JP2014073952A - 強化ガラス及び強化ガラス板並びに強化用ガラス - Google Patents

強化ガラス及び強化ガラス板並びに強化用ガラス Download PDF

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Abstract

【課題】イオン交換性能が高いと共に、強化処理の前後で寸法変化が生じ難く、しかも耐熱衝撃性が高い強化ガラス及び強化ガラス板並びに強化用ガラスを創案すること。
【解決手段】本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜80%、Al 10〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜2%、NaO 5〜25%を含有し、実質的にAs、Sb、PbO、及びFを含有しないことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、強化ガラス及び強化ガラス板並びに強化用ガラスに係り、特に、携帯電話、デジタルカメラ、PDA(携帯端末)、太陽電池のカバーガラス、或いはディスプレイ、特にタッチパネルディスプレイのガラス基板に好適な強化ガラス及び強化ガラス板並びに強化用ガラスに関する。
携帯電話、デジタルカメラ、PDA、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ、非接触給電等のデバイスは、益々普及する傾向にある。
これらの用途には、イオン交換処理等で強化処理した強化ガラスが用いられている(特許文献1、非特許文献1参照)。
また、近年では、強化ガラスをデジタルサイネージ、マウス、スマートフォン等の外装部品に使用することが増えてきた。
強化ガラスの要求特性として、(1)高い機械的強度、(2)低コスト、(3)高い寸法精度が挙げられる。デジタルサイネージの用途では、複数のパネルを繋ぎ合せる構造が増えており、これに伴い、寸法精度の要求レベルが向上している。具体的には、従来の寸法公差±4000ppm程度に対して、±1000ppm程度の寸法公差が要求されるようになってきた。
特開2006−83045号公報
泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、1984年8月20日、p.451−498
しかし、強化ガラス(強化用ガラス)は、強化処理の前後で寸法が変化し易い。よって、強化ガラスの寸法精度を高めることは容易ではない。
また、強化処理は、通常、高温(例えば300〜500℃)のKNO溶融塩中に強化用ガラスを浸漬することにより行われる。このため、大型の強化用ガラス板を強化処理すると、強化用ガラスを浸漬する際、又は強化ガラス板を取り出す際に、熱衝撃により破損し易くなるという問題がある。この問題を解決するために、強化用ガラス板を浸漬する前に予熱するか、或いは強化ガラス板を取り出した後に除冷するという方法が想定されるが、これらの方法は、長時間を要するため、強化ガラス板の製造コストが高騰する虞がある。
そこで、本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題はイオン交換性能が高いと共に、強化処理の前後で寸法変化が生じ難く、しかも耐熱衝撃性が高い強化ガラス及び強化ガラス板並びに強化用ガラスを創案することである。
本発明者等は、種々の検討を行った結果、ガラス組成を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜80%、Al 10〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜2%、NaO 5〜25%を含有し、実質的にAs、Sb、PbO、及びFを含有しないことを特徴とする。ここで、「実質的にAsを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にAsを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Asの含有量が0.1質量%未満であることを指す。「実質的にSbを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にSbを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Sbの含有量が0.1質量%未満であることを指す。「実質的にPbOを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にPbOを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、PbOの含有量が0.1質量%未満であることを指す。「実質的にFを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にFを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Fの含有量が0.1質量%未満であることを指す。
ガラス組成中にAlとアルカリ金属酸化物を所定量導入することにより、イオン交換性能、耐熱衝撃性、及び耐失透性を高めることができる。更に、Al、B、及びアルカリ土類金属酸化物の含有量及び含有比率を規制すれば、耐失透性を高めることができる。
第二に、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜80%、Al 10〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜1.7%、NaO 7.0超〜25%、SrO 0〜2%を含有することが好ましい。
第三に、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜76%、Al 16.0超〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜1.7%、NaO 7.0超〜25%、SrO 0〜2%、TiO 0〜4.5%を含有することが好ましい。
第四に、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜76%、Al 16.0超〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜1.7%、NaO 7.0超〜25%、SrO 0〜2%、TiO 0〜0.5%、ZrO 0〜4%を含有することが好ましい。
第五に、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜76%、Al 16.0超〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜1.7%、NaO 7.0超〜25%、SrO 0〜2%、TiO 0〜0.5%、ZrO 0〜4%、P 0〜1%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al+B)が0〜0.60であることが好ましい。ここで、「MgO+CaO+SrO+BaO」は、MgO、CaO、SrO、及びBaOの合量である。また、「Al+B」は、AlとBの合量である。
第六に、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜76%、Al 16.0超〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜1.0%未満、NaO 7.0超〜25%、SrO 0〜2%、TiO 0〜0.5%、ZrO 0〜2%、SnO 0.2〜3%、P 0〜1%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al+B)が0〜0.55であることが好ましい。
第七に、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜73%、Al 16.0超〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜1.0%未満、NaO 7.0超〜25%、LiO+NaO+KO 10〜30%、CaO 0〜4%、SrO 0〜2%、TiO 0〜0.5%、ZrO 0〜2%、SnO 0.2〜3%、P 0〜1%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al+B)が0〜0.55であることが好ましい。ここで、「LiO+NaO+KO」は、LiO、NaO、及びKOの合量である。
第八に、本発明の強化ガラスは、圧縮応力層の圧縮応力値が300MPa以上で且つ1200MPa以下、圧縮応力層の厚みが10μm以上で且つ60μm以下であることが好ましい。ここで、「圧縮応力層の圧縮応力値」および「圧縮応力層の厚み」は、表面応力計(例えば、株式会社東芝製FSM−6000)を用いて、試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出される値を指す。
第九に、本発明の強化ガラスは、液相温度が1200℃以下であることが好ましい。ここで、「液相温度」とは、標準篩30メッシュ(篩目開き500μm)を通過し、50メッシュ(篩目開き300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に24時間保持した後、結晶が析出する温度を指す。
第十に、本発明の強化ガラスは、液相粘度が104.0dPa・s以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」とは、液相温度における粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。
第十一に、本発明の強化ガラスは、104.0dPa・sにおける温度が1300℃以下であることが好ましい。ここで、「104.0dPa・sにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
第十二に、本発明の強化ガラスは、25〜380℃の温度範囲における熱膨張係数が100×10−7/℃以下であることが好ましい。ここで、「25〜380℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、平均熱膨張係数を測定した値を指す。
第十三に、本発明の強化ガラス板は、上記の強化ガラスからなることを特徴とする。
第十四に、本発明の強化ガラス板は、長さ寸法が500mm以上、幅寸法が300mm以上、厚みが0.5〜2.0mmの強化ガラス板であって、圧縮応力層の圧縮応力値が300MPa以上で且つ1200MPa以下、圧縮応力層の厚みが10μm以上で且つ60μm以下、強化処理前後の寸法変化率Sが−1000ppm〜+1000ppmになるような強化処理が行われてなることを特徴とする。ここで、「強化処理前後の寸法変化率S」は、強化処理前の長さ寸法Lbと強化処理後の長さ寸法Laを測定した後、S=1000000×(La−Lb)/Lbの式に当て嵌めることにより算出した値を指す。
第十五に、本発明の強化ガラス板は、ヤング率が65GPa以上であることが好ましい。ここで、「ヤング率」は、例えば、周知の共振法等で測定可能である。
第十六に、本発明の強化ガラス板は、仮想温度Tfが500℃以上であることが好ましい。ここで、「仮想温度Tf」とは、ガラス融液が冷え固まる際の熱履歴を反映したガラスの分子構造を表す指標であり、急冷されるほど値は高くなり、除冷されるほど値は低くなる。以下に仮想温度Tfの測定方法を記載する。サンプルを歪点以上の温度で十分な時間(例えば24時間)保持した後、速やかに金属板に接触させるなどして急冷させ、寸法変化を測定する。仮想温度Tfより高い温度T1で保持した場合、寸法変化は正の値△L1を示し、仮想温度Tfより低い温度T2で保持した場合、寸法変化は負の値△L2を示す。T1−T2が0〜20℃となるような場合において、次の式からTfを求めることができる。
Tf=(T2×△L1−T1×△L2)/(△L1−△L2)
第十七に、本発明の強化ガラス板は、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、耐熱性の成形体の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを成形体の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は成形体の表面に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。
第十八に、本発明の強化ガラス板は、オーバーフローダウンドロー法で用いられる成形体の下端から下方に1000mm以上離間した位置で切断されてなることが好ましい。
第十九に、本発明の強化ガラス板は、タッチパネルディスプレイに用いることが好ましい。
第二十に、本発明の強化ガラス板は、携帯電話のカバーガラスに用いることが好ましい。
第二十一に、本発明の強化ガラス板は、太陽電池のカバーガラスに用いることが好ましい。
第二十二に、本発明の強化ガラス板は、ディスプレイの保護部材に用いることが好ましい。
第二十三に、本発明の強化ガラス板は、長さ寸法が500mm以上、幅寸法が300mm以上、厚みが0.3〜2.0mmの強化ガラス板であって、ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜80%、Al 10〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜2%、NaO 5〜25%、LiO+NaO+KO 10〜30%、SrO 0〜2%、TiO 0〜0.50%未満、ZrO 0〜4%、SnO 0.2〜3%、P 0〜1%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al+B)が0〜0.60であり、実質的にAs、Sb、PbO、及びFを含有せず、圧縮応力層の圧縮応力値が300MPa以上で且つ1200MPa以下、圧縮応力層の厚みが10μm以上で且つ60μm以下、液相温度が1200℃以下、25〜380℃の温度範囲における熱膨張係数が100×10−7以下、ヤング率が65GPa以上、仮想温度Tfが500℃以上、強化処理前後の寸法変化率Sが−1000ppm〜+1000ppmになるような強化処理が行われてなることを特徴とする。
第二十四に、本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜80%、Al 10〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜2%、NaO 5〜25%を含有し、実質的にAs、Sb、PbO、及びFを含有しないことを特徴とする。
第二十五に、本発明の強化用ガラスは、強化処理(440℃のKNO溶融塩に6時間浸漬)前後の寸法変化率Sが−1000ppm〜+1000ppmであることを特徴とする。なお、KNO溶融塩として、使用履歴がないものを用いる。
第二十六に、本発明の強化用ガラスは、仮想温度Tfが500℃以上であることが好ましい。
本発明の強化ガラスは、イオン交換性能が高いため、短時間のイオン交換処理であっても、圧縮応力層の圧縮応力値が高まり、且つ圧縮応力層が深くまで形成される。結果として、機械的強度が高くなり、また機械的強度のばらつきが小さくなる。
また、本発明の強化ガラスは、耐失透性に優れるため、オーバーフローダウンドロー法で効率良く成形することが可能である。なお、オーバーフローダウンドロー法であれば、大型、且つ薄いガラス板を大量に成形することができる。
更に、本発明の強化ガラスは、熱膨張係数が低いため、強化処理前の予熱時間及び/又は強化処理後の除冷時間を短縮させることが可能である。そして、本発明の強化ガラスは、ヤング率、仮想温度Tfが高いため、強化処理前後の寸法変化を低減させることが可能である。
本発明の強化ガラスは、その表面に圧縮応力層を有する。表面に圧縮応力層を形成する方法として、物理強化法と化学強化法がある。本発明の強化ガラスは、化学強化法で作製されてなることが好ましい。
化学強化法は、ガラスの歪点以下の温度でイオン交換処理によりガラスの表面にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入する方法である。化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、ガラスの厚みが薄い場合でも、圧縮応力層を適正に形成し得ると共に、圧縮応力層を形成した後に、強化ガラスを切断しても、風冷強化法等の物理強化法のように、強化ガラスが容易に破壊しない。
本発明の強化ガラスにおいて、上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、%表示は、特に断りがない限り、質量%を指す。
SiOは、ガラスのネットワークを形成する成分である。SiOの含有量は50〜80%であり、好ましくは55〜76%、好ましくは55〜75%、好ましくは55〜73%、好ましくは55〜72%、56〜69%、特に好ましくは57〜67%である。SiOの含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、SiOの含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。
Alは、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Alの含有量は10〜30%である。Alの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Alの下限範囲は、好ましくは12%以上、好ましくは13%以上、好ましくは14%以上、好ましくは15%以上、好ましくは15.5%以上、好ましくは16.0%超、好ましくは16.1%以上、好ましくは16.3%以上、好ましくは16.5%以上、好ましくは17.1%以上、好ましくは17.5%以上、好ましくは18%以上、特に好ましくは18.5%以上である。一方、Alの含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等でガラス板を成形し難くなる。特に、アルミナの成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナの成形体との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Alの上限範囲は、好ましくは28%以下、好ましくは26%以下、好ましくは24%以下、好ましくは23.5%以下、好ましくは22%以下、好ましくは21%以下、好ましくは20%以下、特に好ましくは19%以下である。なお、機械的強度を重要視する場合、例えばカバーガラス形状に切断、研磨した後、強化処理を行う場合、耐酸性をある程度犠牲にして、Alの含有量を可及的に増加させることが好ましく、その場合、Alの下限範囲は、好ましくは16%以上、好ましくは17%以上、好ましくは18%以上、好ましくは18.5%以上、好ましくは19%以上、好ましくは20%以上、好ましくは21%以上、好ましくは22%以上、特に好ましくは23%以上である。Alの上限範囲は、好ましくは30%以下、好ましくは29%以下、好ましくは27%以下、好ましくは26%以下、好ましくは25.5%以下、特に好ましくは25%以下である。
は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて結晶を析出させ難くし、また液相温度を低下させる成分である。Bの下限範囲は、好ましくは0%以上、好ましくは0.01%以上、好ましくは0.05%以上、好ましくは0.1%以上、特に好ましくは0.4%以上である。しかし、Bの含有量が多過ぎると、イオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の厚みが小さくなり易い。よって、Bの上限範囲は、好ましくは6%以下、好ましくは5%以下、好ましくは4%以下、好ましくは3.95%以下、好ましくは3%以下、好ましくは2%以下、特に好ましくは2.0%未満である。
LiOは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、ヤング率を高める成分である。更にLiOは、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が大きいが、NaOを7%以上含むガラス系において、LiOの含有量が極端に多くなると、かえって圧縮応力値が低下する傾向がある。また、LiOの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなり、かえって圧縮応力値が低下する場合がある。よって、LiOの含有量は0〜2%であり、好ましくは0〜1.7%、好ましくは0〜1.5%、好ましくは0〜1%、好ましくは0〜1.0%未満、好ましくは0〜0.5%、好ましくは0〜0.3%、好ましくは0〜0.1%、特に好ましくは0〜0.05%である。
NaOは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、NaOは、耐失透性を改善する成分でもある。NaOの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、NaOの含有量は5%以上であり、その下限範囲は、好ましくは7%以上、好ましくは7.0%超、好ましくは8%以上、好ましくは9%以上、好ましくは10%以上、好ましくは11%以上、好ましくは12%以上、好ましくは13%以上、好ましくは13.8%以上、特に好ましくは14%以上である。一方、NaOの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、NaOの含有量は25%以下であり、その上限範囲は、好ましくは23%以下、好ましくは21%以下、好ましくは19%以下、好ましくは17%以下、好ましくは16.3%以下、好ましくは16%以下、特に好ましくは15%以下である。
上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
Oは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の厚みを大きくし易い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。しかし、KOの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、KOの上限範囲は、好ましくは10%以下、好ましくは9%以下、好ましくは8%以下、好ましくは7%以下、特に好ましくは6%以下である。なお、KOを添加する場合、その添加量は、好ましくは0.1%以上、好ましくは0.5%以上、好ましくは1%以上、好ましくは1.5%以上、特に好ましくは2%以上である。また、KOの添加をできるだけ避ける場合は、好ましくは0〜1%、好ましくは0〜1.0%未満、特に好ましくは0〜0.05%である。
LiO+NaO+KOの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下し易くなる。よって、LiO+NaO+KOの下限範囲は、好ましくは10%以上、好ましくは11%以上、好ましくは12%以上、好ましくは13%以上、好ましくは14%以上、好ましくは14.5%以上、好ましくは15%以上、好ましくは15.5%以上、特に好ましくは16%以上である。一方、LiO+NaO+KOの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、LiO+NaO+KOの上限範囲は、好ましくは30%以下、好ましくは27%以下、特に好ましくは25%以下である。
MgOは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。よって、MgOの含有量は0〜10%が好ましい。その場合、MgOの下限範囲は、好ましくは0%以上、好ましくは0.5%以上、好ましくは1%以上、好ましくは1.2%以上、好ましくは1.3%以上、特に好ましくは1.4%以上である。しかし、MgOの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる傾向がある。特に、アルミナの成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナの成形体との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。よって、MgOの上限範囲は、好ましくは9%以下、好ましくは8%以下、好ましくは7%以下、好ましくは6%以下、好ましくは5%以下、好ましくは4%以下、好ましくは3.5%以下、好ましくは3%以下、好ましくは2.5%以下、好ましくは2.4%以下、好ましくは2.3%以下、特に好ましくは2.2%以下である。
質量比B/MgOは、好ましくは0.01〜5、0.01〜3.5、0.01〜2.2、特に0.01〜1.5である。このようにすれば、高温粘度と耐失透性を適正化し易くなる。
モル比(3MgO+Al)/NaOの下限値は、好ましくは0.0以上、好ましくは0.5以上、好ましくは0.6以上、好ましくは0.7以上、好ましくは0.8以上、好ましくは0.9以上、特に好ましくは1.0以上であり、上限値は、好ましくは2.5以下、好ましくは2.0以下、好ましくは1.9以下、好ましくは1.8以下、好ましくは1.7以下、好ましくは1.6以下、好ましくは1.5以下、特に好ましくは1.4以下である。このようにすれば、アルミナの成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合に、アルミナの成形体との界面にスピネルの失透結晶が析出し難くなる。
CaOは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。しかし、CaOの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下したり、イオン交換溶液を劣化させ易くなる傾向がある。よって、CaOの含有量は、好ましくは0〜6%、好ましくは0〜5%、好ましくは0〜4%、好ましくは0〜3.5%、好ましくは0〜3%、好ましくは0〜2%、好ましくは0〜1%、好ましくは0〜0.5%、特に好ましくは0〜0.1%である。
SrOは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、SrOの含有量は、好ましくは0〜2%、好ましくは0〜1.5%、好ましくは0〜1%、好ましくは0〜0.5%、好ましくは0〜0.1%、特に好ましくは0〜0.1%未満である。
BaOは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、BaOの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなること加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、BaOの含有量は、好ましくは0〜6%、好ましくは0〜3%、好ましくは0〜1.5%、好ましくは0〜1%、好ましくは0〜0.5%、好ましくは0〜0.1%、特に好ましくは0〜0.1%未満である。
MgO+CaO+SrO+BaOの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透したり、イオン交換性能が低下する傾向がある。よって、MgO+CaO+SrO+BaOの含有量は、好ましくは0〜9.9%、好ましくは0〜8%、好ましくは0〜6%、特に好ましくは0〜5%である。
モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al+B)が大きくなると、耐失透性が低下したり、イオン交換性能が低下したり、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる。よって、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al+B)の上限範囲は、好ましくは1以下、好ましくは0.9以下、好ましくは0.8以下、好ましくは0.75以下、好ましくは0.70以下、好ましくは0.65以下、好ましくは0.60以下、特に好ましくは0.55以下である。しかし、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al+B)が小さくなり過ぎると、高温粘度が高くなり過ぎたり、かえってイオン交換性能が低下したりする。よって、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al+B)の下限範囲は、好ましくは0以上、好ましくは0.05以上、好ましくは0.10以上、特に好ましくは0.12以上である。
TiOは、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、TiOの含有量は、好ましくは0〜4.5%、より好ましくは0〜0.5%、特に好ましくは0〜0.3%である。
ZrOは、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ZrOの含有量は、好ましくは0〜5%、好ましくは0〜4%、好ましくは0〜3%、特に好ましくは0.001〜2%である。
ZnOは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ZnOの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、圧縮応力層の厚みが小さくなる傾向がある。よって、ZnOの含有量は、好ましくは0〜6%、好ましくは0〜5%、好ましくは0〜3%、特に好ましくは0〜1%である。
は、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力層の厚みを大きくする成分である。しかし、Pの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Pの含有量は、好ましくは0〜10%、好ましくは0〜3%、好ましくは0〜1%、特に好ましくは0〜0.5%である。
清澄剤として、Cl、SO、CeOの群(好ましくはCl、SOの群)から選択された一種又は二種以上を0〜3%添加してもよい。
SnOは、イオン交換性能を高める効果を有する。よって、SnOの含有量は、好ましくは0〜3%、好ましくは0.01〜3%、好ましくは0.05〜3%、好ましくは0.1〜3%、特に好ましくは0.2〜3%である。
清澄効果とイオン交換性能を高める効果を同時に享受する観点から、SnO+SO+Clの含有量は、好ましくは0.01〜3%、好ましくは0.05〜3%、好ましくは0.1〜3%、特に好ましくは0.2〜3%である。なお、「SnO+SO+Cl」は、SnO、Cl、及びSOの合量である。
Feの含有量は、好ましくは1000ppm未満(0.1%未満)、好ましくは800ppm未満、好ましくは600ppm未満、好ましくは400ppm未満、特に好ましくは300ppm未満である。更に、Feの含有量を上記範囲に規制した上で、モル比Fe/(Fe+SnO)を0.8以上に規制することが好ましく、0.9以上に規制することがより好ましく、特に0.95以上に規制することが好ましい。このようにすれば、板厚1mmにおける透過率(400〜770nm)が向上し易くなる(例えば90%以上)。
Nd、La等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は、好ましくは3%以下、好ましくは2%以下、好ましくは1%以下、好ましくは0.5%以下、特に好ましくは0.1%以下である。
本発明の強化ガラスは、環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にAs、Sb、PbO、及びFを含有しない。また、環境的配慮から、実質的にBiを含有しないことも好ましい。「実質的にBiを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にBiを添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Biの含有量が0.05%未満であることを指す。
高いイオン交換性能と低いクラック発生率を両立させたい場合、モル比B/Alを0.0〜0.2、特に0.0〜0.1に規制することが好ましく、またモル比NaO/Alを0.8〜1.2、特に0.9〜1.1に規制することが好ましい。ここで、「クラック発生率」は、次のようにして測定した値を指す。まず湿度30%、温度25℃に保持された恒温恒湿槽内において、所定荷重に設定したビッカース圧子をガラス表面(光学研磨面)に15秒間打ち込み、その15秒後に圧痕の4隅から発生するクラックの数をカウント(1つの圧痕につき最大4とする)する。このようにして圧子を20回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、総クラック発生数/80×100の式により求める。また、イオン交換性能と耐失透性を高いレベルで両立させたい場合、Al 18.5〜23.5%、NaOの含有量を13.8〜16.3に規制することが好ましく、Al 16.0超〜25%、Bの含有量を0.01〜3.95%に規制することが好ましい。なお、各成分の好適な含有範囲を適宜選択し、好適なガラス組成範囲とすることが可能である。その中でも、特に好適なガラス組成範囲は以下の通りである。
(1)ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜80%、Al 10〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜2%、NaO 5〜25%を含有し、実質的にAs、Sb、PbO、及びFを含有しない。
(2)ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜80%、Al 10〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜1.7%、NaO 5〜25%、SrO 0〜2%を含有し、実質的にAs、Sb、PbO、及びFを含有しない。
(3)ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜80%、Al 10〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜1.7%、NaO 5〜25%、SrO 0〜2%、MgO+CaO+SrO+BaO 0〜9.9%、TiO 0〜0.5%を含有し、実質的にAs、Sb、PbO、及びFを含有しない。
(4)ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜76%、Al 16.0超〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜1.7%、NaO 7.0超〜25%、SrO 0〜2%、TiO 0〜0.5%、ZrO 0〜4%を含有し、実質的にAs、Sb、PbO、及びFを含有しない。
(5)ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜76%、Al 16.0超〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜1.0%未満、NaO 7.0超〜25%、SrO 0〜2%、MgO+CaO+SrO+BaO 0〜9.9%、TiO 0〜0.5%、ZrO 0〜4%、P 0〜1%を含有し、実質的にAs、Sb、PbO、及びFを含有しない。
(6)ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜76%、Al 16.0超〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜1.0%未満、NaO 7.0超〜25%、SrO 0〜2%、MgO+CaO+SrO+BaO 0〜9.9%、TiO 0〜0.5%、ZrO 0〜4%、P 0〜1%を含有し、モル%での計算値(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al+B)が0〜0.60であり、実質的にAs、Sb、PbO、及びFを含有しない。
(7)ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜76%、Al 16.0超〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜1.0%未満、NaO 7.0超〜25%、SrO 0〜2%、MgO+CaO+SrO+BaO 0〜9.9%、TiO 0〜0.5%、ZrO 0〜4%、SnO 0.2〜3%、P 0〜1%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al+B)が0〜0.60であり、実質的にAs、Sb、PbO、及びFを含有しない。
(8)ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜73%、Al 16.0超〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜1.0%未満、NaO 7.0超〜25%、LiO+NaO+KO 10〜30%、SrO 0〜2%、MgO+CaO+SrO+BaO 0〜9.9%、TiO 0〜0.5%、ZrO 0〜2%、SnO 0.2〜3%、P 0〜1%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al+B)が0〜0.55であり、実質的にAs、Sb、PbO、及びFを含有しない。
本発明の強化ガラスは、例えば、下記の特性を有することが好ましい。
本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有している。圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは300MPa以上、好ましくは400MPa以上、好ましくは500MPa以上、好ましくは600MPa以上、特に好ましくは900MPa以上である。圧縮応力値が大きい程、強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、強化ガラスに内在する引っ張り応力が極端に高くなり、強化時の寸法変化が大きくなる虞がある。このため、圧縮応力層の圧縮応力値は1200MPa以下が好ましい。なお、ガラス組成中のAl、TiO、ZrO、MgO、ZnOの含有量を増加させたり、SrO、BaOの含有量を低減すれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。
圧縮応力層の厚みは、好ましくは10μm以上、好ましくは15μm以上、好ましくは20μm以上、特に好ましくは30μm以上である。圧縮応力層の厚みが大きい程、強化ガラスに深い傷が付いても、強化ガラスが割れ難くなると共に、機械的強度のばらつきが小さくなる。一方、圧縮応力層の厚みが大きい程、強化ガラスを切断し難くなる。また、強化ガラスに内在する引っ張り応力が極端に高くなり、強化時の寸法変化が大きくなる虞がある。このため、圧縮応力層の厚みは60μm以下が好ましい。なお、ガラス組成中のKO、Pの含有量を増加させたり、SrO、BaOの含有量を低減すれば、圧縮応力層の厚みが大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、圧縮応力層の厚みが大きくなる傾向がある。
本発明の強化ガラスにおいて、密度は2.6g/cm以下、2.55g/cm以下、2.50g/cm以下、2.48g/cm以下、2.46g/cm以下、特に2.45g/cm以下が好ましい。密度が小さい程、強化ガラスを軽量化することができる。なお、ガラス組成中のSiO、B、Pの含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ZnO、ZrO、TiOの含有量を低減すれば、密度が低下し易くなる。
本発明の強化ガラスにおいて、25〜380℃の温度範囲における熱膨張係数は、100×10−7/℃以下であって、好ましくは95×10−7/℃以下、好ましくは90×10−7/℃以下、特に好ましくは85×10−7/℃以下である。熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、金属、有機系接着剤等の部材の熱膨張係数に整合し易くなり、金属、有機系接着剤等の部材の剥離を防止し易くなる。なお、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増加すれば、熱膨張係数が高くなり易く、逆にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すれば、熱膨張係数が低下し易くなる。
本発明の強化ガラスにおいて、104.0dPa・sにおける温度は1300℃以下であって、好ましくは1280℃以下、好ましくは1250℃以下、好ましくは1220℃以下、特に好ましくは1200℃以下である。104.0dPa・sにおける温度が低い程、成形設備への負担が軽減されて、成形設備が長寿命化し、結果として、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ZnO、B、TiOの含有量を増加させたり、SiO、Alの含有量を低減すれば、104.0dPa・sにおける温度が低下し易くなる。
本発明の強化ガラスにおいて、102.5dPa・sにおける温度は1650℃以下であって、好ましくは1600℃以下、好ましくは1580℃以下、特に好ましくは1550℃以下である。102.5dPa・sにおける温度が低い程、低温溶融が可能になり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くなる。すなわち、102.5dPa・sにおける温度が低い程、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。ここで、「102.5dPa・sにおける温度」は、例えば、白金球引き上げ法で測定可能である。なお、102.5dPa・sにおける温度は、溶融温度に相当する。また、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ZnO、B、TiOの含有量を増加させたり、SiO、Alの含有量を低減すれば、102.5dPa・sにおける温度が低下し易くなる。
本発明の強化ガラスにおいて、液相温度は1200℃以下であって、好ましくは1150℃以下、好ましくは1100℃以下、好ましくは1080℃以下、好ましくは1050℃以下、好ましくは1020℃以下、特に好ましくは1000℃以下である。なお、液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のNaO、KO、Bの含有量を増加させたり、Al、LiO、MgO、ZnO、TiO、ZrOの含有量を低減すれば、液相温度が低下し易くなる。
本発明の強化ガラスにおいて、液相粘度は104.0dPa・s以上であって、好ましくは104.4dPa・s以上、好ましくは104.8dPa・s以上、好ましくは105.0dPa・s以上、好ましくは105.3dPa・s以上、好ましくは105.5dPa・s以上、好ましくは105.7dPa・s以上、好ましくは105.8dPa・s以上、特に好ましくは106.0dPa・s以上である。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のNaO、KOの含有量を増加させたり、Al、LiO、MgO、ZnO、TiO、ZrOの含有量を低減すれば、液相粘度が高くなり易い。
本発明の強化ガラスにおいて、ヤング率は65GPa以上であって、好ましくは69GPa以上、好ましくは71GPa以上、好ましくは75GPa以上、特に好ましくは77GPa以上である。ヤング率が高い程、強化ガラスが撓み難くなり、タッチパネルディスプレイ等に用いる際、ペン等で強化ガラスの表面を強く押しても、強化ガラスの変形量が小さくなり、結果として、強化ガラスが、背面に位置する液晶素子に接触して、表示不良が生じる事態を防止し易くなる。また、強化処理時に発生する応力に対する変形量が小さくなるため、強化処理前後の寸法変化が低減される。
本発明の強化ガラス板は、上記の強化ガラスからなることを特徴とする。よって、本発明の強化ガラス板の技術的特徴(好適な特性、好適な成分範囲等)は、本発明の強化ガラスの技術的特徴と同様になる。よって、ここでは、本発明の強化ガラス板の技術的特徴について、詳細な記載を省略する。
本発明の強化ガラス板において、仮想温度Tfは500℃以上であって、好ましくは520℃〜700℃、特に好ましくは550℃〜750℃である。仮想温度Tfが高い程、強化ガラスの構造が緩和し易くなるため、強化処理前後の寸法変化が小さくなり、結果として、強化ガラス板の寸法精度を高めることができる。なお、オーバーフローダウンドロー法の成形条件を調整すれば、仮想温度Tfを制御することができる。
本発明の強化ガラス板において、表面の平均表面粗さ(Ra)は、好ましくは10Å以下、好ましくは8Å以下、好ましくは6Å以下、好ましくは4Å以下、好ましくは3Å以下、特に好ましくは2Å以下である。平均表面粗さ(Ra)が大きい程、強化ガラス板の機械的強度が低下する傾向がある。ここで、平均表面粗さ(Ra)は、SEMI D7−97「FPDガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定した値を指す。
本発明の強化ガラス板において、長さ寸法は500mm以上であって、好ましくは700mm以上、特に好ましくは1000mm以上であり、幅寸法は500mm以上であって、好ましくは700mm以上、特に好ましくは1000mm以上である。強化ガラス板を大型化すれば、大型TV等のディスプレイの表示部のカバーガラスとして好適に使用可能になる。
本発明の強化ガラス板において、板厚は2.0mm以下であって、好ましくは1.5mm以下、好ましくは1.3mm以下、好ましくは1.1mm以下、好ましくは1.0mm以下、好ましくは0.8mm以下、特に好ましくは0.7mm以下である。一方、板厚が薄過ぎると、所望の機械的強度を得難くなる。よって、板厚は0.1mm以上であって、好ましくは0.2mm以上、好ましくは0.3mm以上、好ましくは0.4mm以上、特に好ましくは0.5mm以上である。
本発明の強化用ガラスは、強化処理に供されるガラスであって、ガラス組成として、質量%で、ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜80%、Al 10〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜2%、NaO 5〜25%を含有し、実質的にAs、Sb、PbO、及びFを含有しないことを特徴とする。よって、本発明の強化用ガラスの技術的特徴(好適な特性、好適な成分範囲等)は、本発明の強化ガラスや本発明の強化ガラス板の技術的特徴と同様になる。よって、ここでは、本発明の強化用ガラスの技術的特徴について、詳細な記載を省略する
本発明の強化用ガラスにおいて、強化処理(440℃のKNO溶融塩に6時間浸漬)前後の寸法変化率Sは−1000ppm〜+1000ppmであって、好ましくは−500ppm〜+800ppm、好ましくは−200ppm〜+600ppm、特に好ましくは−100ppm〜+500ppmである。ヤング率を高めたり、仮想温度Tfを高めたり、圧縮応力層の圧縮応力値を小さくしたり、圧縮応力層の厚みを薄くすると、強化処理前後の寸法変化率Sを可及的に0に近づけることができる。
本発明の強化用ガラスは、430℃のKNO溶融塩中でイオン交換処理した場合、表面の圧縮応力層の圧縮応力値が300MPa以上、且つ圧縮応力層の厚みが10μm以上になることが好ましく、表面の圧縮応力が600MPa以上、且つ圧縮応力層の厚みが30μm以上になることが更に好ましく、表面の圧縮応力が700MPa以上、且つ圧縮応力層の厚みが30μm以上になることが特に好ましい。
イオン交換処理の際、KNO溶融塩の温度は400〜550℃が好ましく、イオン交換時間は1〜10時間が好ましく、特に2〜8時間が好ましい。このようにすれば、圧縮応力層を適正に形成し易くなる。なお、本発明の強化用ガラスは、上記のガラス組成を有するため、KNO溶融塩とNaNO溶融塩の混合物等を使用しなくても、圧縮応力層の圧縮応力値や厚みを大きくすることができる。
本発明の強化用ガラスにおいて、仮想温度Tfは500℃以上であって、520℃〜700℃が更に好ましく、550℃〜750℃が特に好ましい。仮想温度Tfが高い程、強化用ガラスの構造が緩和し易くなるため、強化処理前後の寸法変化が小さくなり、結果として、強化ガラスの寸法精度を高めることができる。なお、オーバーフローダウンドロー法の成形条件を調整すれば、仮想温度Tfを制御することができる。
仮想温度Tfを高めるために、冷却速度を速めることが好ましく、また板引き速度を高めることが好ましい。しかし、板引き速度を高めると、ガラスが十分に冷却されない内に、切断工程に到達する虞がある。このような事態を防止するため、成形方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用すると共に、オーバーフローダウンドロー法で用いる成形体の下端から下方に1000mm以上離間した位置、好ましくは2000mm以上離間した位置、特に好ましくは3000mm以上離間した位置でガラスが切断される。
強化処理前のクラック発生率は、荷重1000gfにおいて99%以下が好ましく、90%以下が好ましく、80%以下が好ましく、70%以下が好ましく、60%以下が好ましく、65%以下が好ましく、特に50%以下が好ましい。クラック発生率が低い程、強化ガラスに表面傷が付き難くなるため、強化ガラスの機械的強度が低下し難くなり、また機械的強度がばらつき難くなる。また、クラック発生率が低いと、強化後切断、例えば強化後スクライブ切断時にラテラルクラックが発生し難くなり、強化後切断を適正に行い易くなる。結果として、デバイスの製造コストを低廉化し易くなる。
本発明の強化用ガラスは、粘度104.5dPa・sでオーバーフローダウンドロー法で用いる成形体材質(例えばデンスジルコン又はアルミナ、特にアルミナ)に48時間接触させたとき、接触界面に失透を生じないことが好ましい。
以下のようにして、本発明の強化用ガラス、強化ガラス、及び強化ガラス板を作製することができる。
まず上記のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、1500〜1600℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で板状等に成形し、徐冷することにより、ガラス板等を作製することができる。
ガラス板を成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、大量に高品位なガラス板を作製できると共に、大型のガラス板も容易に作製できる方法であり、またガラス板の仮想温度Tfを高め易い。更に、オーバーフローダウンドロー法では、成形体として、アルミナやデンスジルコンが使用される。本発明の強化用ガラスは、アルミナやデンスジルコン、特に、アルミナとの適合性が良好である(成形体と反応して泡やブツ等を発生させ難い)。
オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法(スロットダウン法、リドロー法等)、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
次に、得られた強化用ガラスを強化処理することにより、強化ガラスを作製することができる。強化ガラスを所定寸法に切断する時期は、強化処理の前でもよいが、強化処理の後でもよい。
強化処理として、イオン交換処理が好ましい。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、用途、厚み、内部の引っ張り応力、寸法変化等を考慮して最適な条件を選択すればよい。例えば、イオン交換処理は、400〜550℃のKNO溶融塩中に、ガラスを1〜8時間浸漬することで行うことができる。特に、KNO溶融塩中のKイオンをガラス中のNa成分とイオン交換すると、ガラスの表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
表1〜34は、本発明の実施例(試料No.1〜204)を示している。
次のようにして表中の各試料を作製した。表1〜8に記載の各試料については、表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて1600℃で8時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、板状に成形した。また、表9〜34に記載の各試料については、表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて1600℃で21時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、板状に成形した。得られたガラス板について、種々の特性を評価した。
密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、25〜380℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。
ヤング率Eは、周知の共振法で測定した値である。
歪点Ps、徐冷点Taは、ASTM C336の方法に基づいて測定した値である。
軟化点Tsは、ASTM C338の方法に基づいて測定した値である。
高温粘度104.0dPa・s、103.0dPa・s、102.5dPa・sにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
液相温度TLは、標準篩30メッシュ(篩目開き500μm)を通過し、50メッシュ(篩目開き300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に24時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
液相粘度は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
次のようにして、クラック発生率を測定した。まず湿度30%、温度25℃に保持された恒温恒湿槽内において、荷重1000gfに設定したビッカース圧子をガラス表面(光学研磨面)に15秒間打ち込み、その15秒後に圧痕の4隅から発生するクラックの数をカウント(1つの圧痕につき最大4とする)する。このようにして圧子を20回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、総クラック発生数/80×100の式により求めた。
次のようにしてアルミナとの適合性を評価した。粘度104.5dPa・sの各試料とアルミナを接触させ、48時間経過させた。その後、各試料とアルミナの接触界面を観察し、失透結晶が析出していない場合を「○」、失透結晶が析出している場合を「×」として評価した。
表1〜34から明らかなように、試料No.1〜204は、密度が2.54g/cm以下、熱膨張係数が88〜100×10−7/℃であり、強化ガラスの素材、つまり強化用ガラスとして好適であった。また液相粘度が104.4dPa・s以上であるため、オーバーフローダウンドロー法で板状に成形可能であり、しかも102.5dPa・sにおける温度が1738℃以下であるため、生産性が高く、大量のガラス板を安価に作製できるものと考えられる。なお、強化処理前後で、ガラスの表層におけるガラス組成が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合は、ガラス組成が実質的に相違しない。
次に、表1〜8に記載の各試料の両表面に光学研磨を施した後、440℃のKNO溶融塩(新品KNO溶融塩)中に6時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。また、表9〜34に記載の各試料の両表面に光学研磨を施した後、430℃のKNO溶融塩(新品KNO溶融塩)中に4時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後に各試料の表面を洗浄した。続いて、表面応力計(株式会社東芝製FSM−6000)を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値(CS)と厚み(DOL)を算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を1.51、光学弾性定数を30[(nm/cm)/MPa]とした。
表1〜34から明らかなように、各試料について、新品KNO溶融塩でイオン交換処理を行ったところ、その表面の圧縮応力層の圧縮応力値は823MPa以上、厚みは27μm以上であった。
表7に記載の試料No.39のガラス組成になるように、各ガラス原料を調合、溶融、清澄後に、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法で板状に成形して、板厚0.7mmのガラス板を得た。得られたガラス板について、仮想温度Tfを測定した。以下に仮想温度Tfの測定方法を記載する。サンプルを歪点以上の温度で24時間保持した後、速やかに金属板に接触させて急冷させ、寸法変化を測定する。仮想温度Tfより高い温度T1で保持した場合、寸法変化は正の値△L1を示し、仮想温度Tfより低い温度T2で保持した場合、寸法変化は負の値△L2を示す。T1−T2が0〜20℃となるような場合において、次の式からTfを求めることができる。Tf=(T2×△L1−T1×△L2)/(△L1−△L2)。また、得られたガラス板を440℃のKNO溶融塩(使用履歴のないKNO溶融塩)中に6時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。その結果、表中に記載の通り、得られたガラス板は、仮想温度Tfが651℃であり、また、強化処理前後の寸法変化率Sが525ppmであった。なお、表1〜34の試料No.1〜38、40〜204について、同様の評価を行った場合、得られるガラス板は、仮想温度Tfが550℃以上、強化処理前後の寸法変化率Sが1000ppm以下になると考えられる。
本発明の強化ガラス及び強化ガラス板は、携帯電話、デジタルカメラ、PDA等のカバーガラス、或いはタッチパネルディスプレイ等のガラス基板として好適である。また、本発明の強化ガラス及び強化ガラス板は、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス、固体撮像素子用カバーガラス、食器への応用が期待できる。

Claims (26)

  1. 表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜80%、Al 10〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜2%、NaO 5〜25%を含有し、実質的にAs、Sb、PbO、及びFを含有しないことを特徴とする強化ガラス。
  2. ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜80%、Al 10〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜1.7%、NaO 7.0超〜25%、SrO 0〜2%を含有することを特徴とする請求項1に記載の強化ガラス。
  3. ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜76%、Al 16.0超〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜1.7%、NaO 7.0超〜25%、SrO 0〜2%、TiO 0〜4.5%を含有することを特徴とする請求項1に記載の強化ガラス。
  4. ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜76%、Al 16.0超〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜1.7%、NaO 7.0超〜25%、SrO 0〜2%、TiO 0〜0.5%、ZrO 0〜4%を含有することを特徴とする請求項1に記載の強化ガラス。
  5. ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜76%、Al 16.0超〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜1.7%、NaO 7.0超〜25%、SrO 0〜2%、TiO 0〜0.5%、ZrO 0〜4%、P 0〜1%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al+B)が0〜0.60であることを特徴とする請求項1に記載の強化ガラス。
  6. ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜76%、Al 16.0超〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜1.0%未満、NaO 7.0超〜25%、SrO 0〜2%、TiO 0〜0.5%、ZrO 0〜2%、SnO 0.2〜3%、P 0〜1%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al+B)が0〜0.55であることを特徴とする請求項1に記載の強化ガラス。
  7. ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜73%、Al 16.0超〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜1.0%未満、NaO 7.0超〜25%、LiO+NaO+KO 10〜30%、CaO 0〜4%、SrO 0〜2%、TiO 0〜0.5%、ZrO 0〜2%、SnO 0.2〜3%、P 0〜1%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al+B)が0〜0.55であることを特徴とする請求項1に記載の強化ガラス。
  8. 圧縮応力層の圧縮応力値が300MPa以上で且つ1200MPa以下、圧縮応力層の厚みが10μm以上で且つ60μm以下であることを特徴とする請求項1〜7の何れか一項に記載の強化ガラス。
  9. 液相温度が1200℃以下であることを特徴とする請求項1〜8の何れか一項に記載の強化ガラス。
  10. 液相粘度が104.0dPa・s以上であることを特徴とする請求項1〜9の何れか一項に記載の強化ガラス。
  11. 104.0dPa・sにおける温度が1300℃以下であることを特徴とする請求項1〜10の何れか一項に記載の強化ガラス。
  12. 25〜380℃の温度範囲における熱膨張係数が100×10−7/℃以下であることを特徴とする請求項1〜11の何れか一項に記載の強化ガラス。
  13. 請求項1〜12の何れか一項に記載の強化ガラスからなることを特徴とする強化ガラス板。
  14. 長さ寸法が500mm以上、幅寸法が300mm以上、厚みが0.5〜2.0mmの強化ガラス板であって、圧縮応力層の圧縮応力値が300MPa以上で且つ1200MPa以下、圧縮応力層の厚みが10μm以上で且つ60μm以下、強化処理前後の寸法変化率Sが−1000ppm〜+1000ppmになるように強化処理されていることを特徴とする強化ガラス板。
  15. ヤング率が65GPa以上であることを特徴とする請求項13又は14に記載の強化ガラス板。
  16. 仮想温度Tfが500℃以上であることを特徴とする請求項13〜15の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  17. オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項13〜16の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  18. オーバーフローダウンドロー法で用いられる成形体の下端から下方に1000mm以上離間した位置で切断されてなることを特徴とする請求項17に記載の強化ガラス板。
  19. タッチパネルディスプレイに用いることを特徴とする請求項13〜18の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  20. 携帯電話のカバーガラスに用いることを特徴とする請求項13〜18の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  21. 太陽電池のカバーガラスに用いることを特徴とする請求項13〜18の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  22. ディスプレイの保護部材に用いることを特徴とする請求項13〜18の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  23. 長さ寸法が500mm以上、幅寸法が300mm以上、厚みが0.3〜2.0mmの強化ガラス板であって、ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜80%、Al 10〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜2%、NaO 5〜25%、LiO+NaO+KO 10〜30%、SrO 0〜2%、TiO 0〜0.50%未満、ZrO 0〜4%、SnO 0.2〜3%、P 0〜1%を含有し、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al+B)が0〜0.60であり、実質的にAs、Sb、PbO、及びFを含有せず、圧縮応力層の圧縮応力値が300MPa以上で且つ1200MPa以下、圧縮応力層の厚みが10μm以上で且つ60μm以下、液相温度が1200℃以下、25〜380℃の温度範囲における熱膨張係数が100×10−7以下、ヤング率が65GPa以上、仮想温度Tfが500℃以上、強化処理前後の寸法変化率Sが−1000ppm〜+1000ppmになるように強化処理されていることを特徴とする強化ガラス板。
  24. ガラス組成として、質量%で、SiO 50〜80%、Al 10〜30%、B 0〜6%、LiO 0〜2%、NaO 5〜25%を含有し、実質的にAs、Sb、PbO、及びFを含有しないことを特徴とする強化用ガラス。
  25. 強化処理(440℃のKNO溶融塩に6時間浸漬)前後の寸法変化率Sが−1000ppm〜+1000ppmであることを特徴とする強化用ガラス。
  26. 仮想温度Tfが500℃以上であることを特徴とする請求項25に記載の強化用ガラス。
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