JPWO2015166891A1 - ガラス - Google Patents
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Abstract
本発明は、アルミノホウケイ酸塩ガラスにおける硬度を向上させ、また、化学強化の際の加熱処理による表面圧縮応力（ＣＳ）の低下が小さくすることを可能とする化学強化ガラス材を提供することを目的とし、本願明細書に記載の特定のガラス組成を有するガラスを提供する。
Description
本発明は、ガラスおよびそれを用いた化学強化ガラスに関する。
近年、情報機器は、タブレットＰＣ、スマートフォンおよび電子書籍リーダー等に見られるようにタッチパネルディスプレイを備えるものが主流となっている。タッチパネルディスプレイは、ディスプレイ用ガラス基板の上にタッチセンサーガラスとカバーガラスを重ねた構造を有している。また、ＯＧＳ（Ｏｎｅ・ｇｌａｓｓ・ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と呼ばれるタッチセンサーガラスとカバーガラスを一体化した構成のものもある。
タッチセンサーガラス、カバーガラスおよびＯＧＳのガラスのいずれのガラスも薄く高強度であることが求められており、イオン交換で化学強化処理を施した化学強化ガラスが用いられている。
これらの化学強化ガラスの強化特性は、一般に、表面圧縮応力（ＣＳ；Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ）と圧縮応力深さ（ＤＯＬ；Ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｌａｙｅｒ）で表現されている。通常のソーダライムガラスを素板ガラスとして化学強化処理を施した場合、一般的にはＣＳが５００〜６００ＭＰａ、ＤＯＬが６〜１０μｍとなる化学強化ガラスが得られる。
また、ソーダライムガラスよりも強度を向上させるために、イオン交換しやすい組成のアルミノシリケートガラスが提案されており、アルミノシリケートガラスを素板ガラスとして化学強化処理を施した場合、ＣＳが７００〜８５０ＭＰａ、ＤＯＬが２０〜１００μｍとなる化学強化ガラスが得られる。
このように高い強度が求められるカバーガラスは、低脆性かつ高硬度であることが重要である。前述のアルミノシリケート系ガラスにおいては、硬度を上昇させる一方で脆性が上がり、クラックが生じやすくなることが報告されている（非特許文献１）。
一方で、ホウ酸を含有させアルミノホウケイ酸塩ガラスとすることで低脆性なガラス組成が得られることが知られているが、アルミノシリケートガラスに対して硬度が低下してしまう（特許文献１）。つまり、低脆性と高硬度は相反する性質であり、これらを高い水準で両立させることは難しかった。
また、化学強化処理によって付与される表面圧縮応力は、イオン交換によって導入されるとともに、化学強化の際の加熱処理によって応力緩和するため、表面圧縮応力値はそれらの相互作用によって決まることが知られている。そのため、熱による応力緩和の影響が大きいガラスは高い圧縮応力値が得られず、化学強化処理温度を上げて生産性を向上することが難しかった（特許文献２）。
Ｓａｔｏｓｈｉ Ｙｏｓｈｉｄａ，Ａｔｓｕｏ Ｈｉｄａｋａ ａｎｄ Ｊｕｎ Ｍａｔｓｕｏｋａ，"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ"，Ｖｏｌ．３４４，Ｉｓｓｕｅ１−２，（２００４），ｐｐ．３７−４３
したがって、本発明の目的は、相反する性質である低脆性と高硬度を高い水準で両立させたガラスを提供することにある。すなわち、アルミノホウケイ酸塩ガラスにおける硬度を向上させ、また、化学強化時の応力緩和による表面圧縮応力（ＣＳ）の低下が小さいガラス、及び当該ガラスを化学強化して得た化学強化ガラスを提供することにある。
本発明者らは、特定の組成を有するガラスによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７２％、Ｂ２Ｏ３を３〜２０％、Ａｌ２Ｏ３を８〜２０％、Ｎａ２Ｏを８〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、ＺｒＯ２を０．１〜８％含有し、かつ実質的にＬｉ２Ｏを含まないことを特徴とするガラス。
２．各成分の含有量を用いた関係が、０．０５＜ＺｒＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）＜０．４５である前項１に記載のガラス。
３．各成分の含有量を用いた関係が、０．０１＜ＺｒＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）＜０．０７（ＲはＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種である）である前項１または２に記載のガラス。
４．ガラスの粘度特性として、１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）から１０７．６５ｄＰａ・ｓとなる温度（軟化点：Ｔ７．６５）までの粘性の傾きをＴ２で乗じたもの｛５．６５／（Ｔ２−Ｔ７．６５）｝＊Ｔ２・・・（式１）が１１以上であり、かつＴ２が１８５０℃以下であり、軟化点が８００℃以上であることを特徴とする前項１〜３のいずれか１項に記載のガラス。
５．フロート法により製造された前項１〜４のいずれか１項に記載のガラス。
６．化学強化処理が可能な前項１〜５のいずれか１項に記載のガラス。
７．前項６に記載のガラスを化学強化して得られる化学強化ガラスであって、ナトリウムイオン、銀イオン、カリウムイオン、セシウムイオンおよびルビジウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を表面に有し、少なくとも７００ＭＰａの表面圧縮応力を有し、および少なくとも２０μｍの深さを有する表面圧縮応力層を備えることを特徴とする化学強化ガラス。
８．比重が２．４８未満である前項７に記載の化学強化ガラス。
９．前項７または８に記載の化学強化ガラスからなるカバーガラス。
１０．前項９に記載のカバーガラスを有するディスプレイ装置。
１１．入力位置検出用電極が形成されたガラス基板を有するタッチパネルであって、当該ガラス基板が前項７もしくは８に記載の化学強化ガラスまたは前項９に記載のカバーガラスからなるタッチパネル。
１．酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７２％、Ｂ２Ｏ３を３〜２０％、Ａｌ２Ｏ３を８〜２０％、Ｎａ２Ｏを８〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、ＺｒＯ２を０．１〜８％含有し、かつ実質的にＬｉ２Ｏを含まないことを特徴とするガラス。
２．各成分の含有量を用いた関係が、０．０５＜ＺｒＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）＜０．４５である前項１に記載のガラス。
３．各成分の含有量を用いた関係が、０．０１＜ＺｒＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）＜０．０７（ＲはＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種である）である前項１または２に記載のガラス。
４．ガラスの粘度特性として、１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）から１０７．６５ｄＰａ・ｓとなる温度（軟化点：Ｔ７．６５）までの粘性の傾きをＴ２で乗じたもの｛５．６５／（Ｔ２−Ｔ７．６５）｝＊Ｔ２・・・（式１）が１１以上であり、かつＴ２が１８５０℃以下であり、軟化点が８００℃以上であることを特徴とする前項１〜３のいずれか１項に記載のガラス。
５．フロート法により製造された前項１〜４のいずれか１項に記載のガラス。
６．化学強化処理が可能な前項１〜５のいずれか１項に記載のガラス。
７．前項６に記載のガラスを化学強化して得られる化学強化ガラスであって、ナトリウムイオン、銀イオン、カリウムイオン、セシウムイオンおよびルビジウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を表面に有し、少なくとも７００ＭＰａの表面圧縮応力を有し、および少なくとも２０μｍの深さを有する表面圧縮応力層を備えることを特徴とする化学強化ガラス。
８．比重が２．４８未満である前項７に記載の化学強化ガラス。
９．前項７または８に記載の化学強化ガラスからなるカバーガラス。
１０．前項９に記載のカバーガラスを有するディスプレイ装置。
１１．入力位置検出用電極が形成されたガラス基板を有するタッチパネルであって、当該ガラス基板が前項７もしくは８に記載の化学強化ガラスまたは前項９に記載のカバーガラスからなるタッチパネル。
本発明のガラスは、アルミノホウケイ酸塩ガラスに、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ２Ｏ３を３％以上２０％以下、ＺｒＯ２を０．１％以上８％以下含有すること、および実質的にＬｉ２Ｏを含まないことによって、当該アルミノホウケイ酸塩ガラスにおける硬度を向上させ、また、化学強化時の応力緩和による表面圧縮応力（ＣＳ）の低下を小さくすることが可能となる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜ガラス＞
本発明のガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７２％、Ｂ２Ｏ３を３〜２０％、Ａｌ２Ｏ３を８〜２０％、Ｎａ２Ｏを８〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、ＺｒＯ２を０．１〜８％含有し、かつ実質的にＬｉ２Ｏを含まないことを特徴とする。
本発明のガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７２％、Ｂ２Ｏ３を３〜２０％、Ａｌ２Ｏ３を８〜２０％、Ｎａ２Ｏを８〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、ＺｒＯ２を０．１〜８％含有し、かつ実質的にＬｉ２Ｏを含まないことを特徴とする。
本発明のガラスにおいて、ガラス組成を前記範囲に限定した理由を以下に説明する。本明細書において、単なる「％」表記は、特に断りがない限り「モル％」を意味するものである。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分であり必須である。また、ガラス表面に傷（圧痕）がついた時のクラックの発生を低減させる、または化学強化後に圧痕をつけた時の破壊率を小さくする成分である。ＳｉＯ２の含有量が５６％以上であることによって、ガラスとしての安定性や耐酸性、耐候性またはチッピング耐性の低下を回避できる。ＳｉＯ２の含有量は好ましくは５８％以上、より好ましくは６０％以上である。ＳｉＯ２の含有量が７５％以下であることによって、ガラスの粘性の増大による溶融性の低下を回避することができる。好ましくは７２％以下、より好ましくは７０％以下である。
Ａｌ２Ｏ３はイオン交換性能およびチッピング耐性を向上させるために有効な成分であり、または表面圧縮応力を大きくする成分であり、必須である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が８％以上であることによって、イオン交換により、所望の表面圧縮応力値または圧縮応力層厚みが得られる。好ましくは９％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１１％以上である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０％以下であることによって、ガラスの粘性の増大を防ぎ、均質な溶融が可能となり、または耐酸性の低下を回避できる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは１８％以下、より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
Ｂ２Ｏ３は、脆性を改善し、化学強化後にビッカース圧痕をつけた時の破壊率を小さくする、または高温での溶融性を向上させる成分であり、必須である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上である。一方で、Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％以下であることによって、均質なガラスを得ることができ、または耐候性の低下を回避できる。Ｂ２Ｏ３の含有量は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下であり、特に好ましくは７％以下である。
Ｎａ２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須である。Ｎａ２Ｏの含有量が８％以上であることによってイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することができ、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１３％以上である。Ｎａ２Ｏの含有量が２５％以下であることによって、耐候性または耐酸性の低下または圧痕からのクラックの発生を回避できる。Ｎａ２Ｏの含有量は好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下である。
Ｋ２Ｏは必須ではないがイオン交換速度を増大させるため、Ｋ２Ｏは５％以下の範囲で含有してもよい。Ｋ２Ｏの含有量が５％以下であることによって、圧痕からのクラックの発生を回避でき、または硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化の増大を回避できる。Ｋ２Ｏの含有量は好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化を小さくしたい場合にはＫ２Ｏは含有しないことが好ましい。
ＭｇＯは必須ではないが、表面圧縮応力を大きくする成分であり、また溶融性を向上させる成分であるため、１５％以下の範囲で含有してもよい。ＭｇＯの含有量が１５％以下であることによって、ガラスの失透、またはイオン交換速度の低下を回避できる。ＭｇＯの含有量は好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。
ＣａＯは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくするために５％以下の範囲で含有してもよい。ＣａＯの含有量が５％以下であることによって、イオン交換速度またはクラック発生に対する耐性の低下を回避できる。ＣａＯの含有量は好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下であり、典型的にはＣａＯは含有しない。
ＳｒＯは必要に応じて含有してもよいが、ＭｇＯ、ＣａＯに比べてイオン交換速度を低下させる効果が大きいので含有する場合であってもその含有量は３％以下であることが好ましい。典型的にはＳｒＯは含有しない。
ＢａＯはアルカリ土類金属酸化物の中でイオン交換速度を低下させる効果が最も大きいので、ＢａＯは含有しないこととするか、含有する場合であってもその含有量は３％以下であることが好ましい。
ＳｒＯまたはＢａＯを含有する場合それらの含有量の合計は１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３％未満である。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれか１以上を含有する場合それら３成分の含有量の合計は３％未満であることが好ましい。当該合計が３％未満であることによって、イオン交換速度の低下を回避でき、典型的には１％以下である。
ＺｒＯ２は硬度を向上させ、または軟化点を上げて応力緩和を抑制し、または耐酸性を改善する成分であるため、必須である。ＺｒＯ２の含有量が０．１％以上であることによって、イオン交換時またはその後の熱処理における表面圧縮応力の緩和の増大を防ぎ、所望の表面圧縮応力値を得ることができる。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．３％以上、さらに好ましくは０．５％以上である。ＺｒＯ２が８％以下であることによって、圧痕からのクラックの発生、または失透温度の増大を回避できる。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。
Ｌｉ２Ｏは歪点および低温粘性を過度に低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果圧縮応力層の応力値が低下してしまう成分であるので実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、不純物程度の含有量であることをいい、好ましくは０．０５％未満、より好ましくは、０．０１％未満である。
また、Ｌｉ２Ｏは化学強化処理時にＫＮＯ３などの溶融塩中に溶出することがあるが、Ｌｉを含有する溶融塩を用いて化学強化処理を行うと表面圧縮応力が著しく低下する。したがって、Ｌｉ２Ｏはこの観点からも含有しないことが好ましい。
その他、ガラスの溶融の清澄剤として、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。本発明のガラスは本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、典型的には１％以下である。
本発明のガラスは、ガラスの硬度および脆性を規定するＺｒＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が、０．０５より大きいことが好ましく、より好ましくは０．０８以上、さらに好ましくは０．１０以上であり、また０．４５未満であることが好ましく、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。この値を、０．０５より大きくすることで、アルミノホウケイ酸塩ガラスと比較して、硬度の低下を回避できる。またこの値を、０．４５未満とすることにより、比重の増大による脆性化を回避できる。
本発明のガラスは、ガラスの硬度および脆性を規定するＺｒＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）（ＲはＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）が０．０１より大きいことが好ましく、より好ましくは０．０１５以上、さらに好ましくは０．０２以上であり、また０．０７未満であることが好ましく、より好ましくは０．０６以下、さらに好ましくは０．０５以下である。この値を０．０１より大きくすることにより、アルミノホウケイ酸塩ガラスと比較して、硬度の低下を回避できる。またこの値を、０．０７未満とすることにより、比重の増大による脆性化を回避できる。
本発明のガラスは、Ｔ２から軟化点（Ｔ７．６５）までの粘性の傾きをＴ２で乗じたものである｛５．６５／（Ｔ２−Ｔ７．６５）｝＊Ｔ２・・・（式１）が、１１以上であることが好ましく、より好ましくは１１．１以上であり、さらに好ましくは１１．３以上である。この値が１１以上であることによって、同一溶解温度における軟化点を向上させるため、Ｔ２の上昇を防ぎつつ軟化点が高いガラスを提供可能である。すなわち、Ｔ２を１８５０℃以下としたときの軟化点を８５０℃以上とすることが可能となる。あるいはＴ２を１８５０℃以下としたときの軟化点を８００℃以上とすることが可能となる。したがって、化学強化の際の加熱処理での応力緩和を抑えることができる。例えば、４００℃および４５０℃の強化温度における圧縮応力値の差｛ＣＳ（４５０℃）−ＣＳ（４００℃）｝を４００℃のＣＳで除することによって求められる化学強化ガラスの応力緩和度（応力変化率）（％）を、−２０％以上に抑えることができる。
本発明のガラスは、通常、板形状をしているが、平板でも曲げ加工を施したガラス板でもよい。本実施形態のガラスは、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法など、既知のガラス成形方法によって平板形状に成形されたガラス板である。
本発明のガラスは、既存の成形法で成形可能な寸法を有する。すなわち、フロート法で成形すれば、フロート成形幅の連続したリボン状のガラスが得られる。また、本実施形態のガラスは、最終的には使用目的に適した大きさに切断される。
すなわち、タブレットＰＣまたはスマートフォン等のディスプレイの大きさであったり、ビルまたは住宅の窓ガラスの大きさとなる。本実施形態のガラスは、一般的には矩形に切断されているが、円形または多角形などの他の形状でも問題なく、孔あけ加工を施したガラスも含まれる。
また本発明のガラスは、化学強化処理をすることが可能である。以下に化学強化処理について説明する。
＜化学強化処理＞
化学強化処理は、従来公知の方法によって行うことができる。また、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および孔あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
化学強化処理は、従来公知の方法によって行うことができる。また、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および孔あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
化学強化処理により、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｋイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸のカリウム）の融液に浸漬などによって、ガラス基板を接触させることにより、ガラス基板中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオンと置換される。
化学強化処理は、例えば、３００〜５５０℃の硝酸カリウム溶融塩中にガラス板を５分〜２０時間浸漬することによって行うことができる。イオン交換条件は、ガラスの粘度特性や、用途、板厚、ガラス内部の引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
イオン交換処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム、硫酸カリウムおよび塩化カリウム等のアルカリ硝酸塩、アルカリ硫酸塩およびアルカリ塩化物塩などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、化学強化特性を調整するために、ナトリウムを含む塩を混ぜてもよい。
本発明において、化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性および溶融塩等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
＜化学強化ガラス＞
本発明のガラスを化学強化して得られる化学強化ガラス（以下、本発明の化学強化ガラスともいう。）は、イオン交換処理によって表面に圧縮応力層を備える。表面圧縮応力は７００ＭＰａ以上であることが好ましく、８００ＭＰａ以上であることがより好ましく、８５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、９５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。表面圧縮応力は光透過性があるものであれば、複屈折を利用して測定することができる。
本発明のガラスを化学強化して得られる化学強化ガラス（以下、本発明の化学強化ガラスともいう。）は、イオン交換処理によって表面に圧縮応力層を備える。表面圧縮応力は７００ＭＰａ以上であることが好ましく、８００ＭＰａ以上であることがより好ましく、８５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、９５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。表面圧縮応力は光透過性があるものであれば、複屈折を利用して測定することができる。
また、化学強化ガラスの使用時に表面圧縮応力層の深さを超える傷がつくとガラスの破壊につながるため、表面圧縮応力層は深い方が好ましく、２０μｍ以上であることが好ましく、典型的には２５μｍ以上である。また、表面圧縮応力層の深さを過度に大きくすると、ガラスの自走破壊を引き起こす危険があるため、通常７０μｍ以下が好ましい。ただし、板厚を大きくする、２段強化を行うなどして、意図的にＣＴを下げる場合はこの限りでない。
なお、本発明の化学強化ガラスの表面圧縮応力層の深さおよび表面圧縮応力値は、表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ−６０００）等を用いて測定することができる。
本発明の化学強化ガラスは、ナトリウムイオン、銀イオン、カリウムイオン、セシウムイオンおよびルビジウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を表面に有することが好ましい。このことにより、表面に圧縮応力が誘起されガラスが高強度化される。また、銀イオンを表面に有することで、抗菌性を付与することができる。
本発明のガラスを化学強化することにより、化学強化ガラスを得ることができる。化学強化ガラスを用いる製品としては、例えば、デジタルカメラ、携帯電話およびＰＤＡといったディスプレイ装置などのカバーガラス並びにディスプレイのガラス基板が挙げられる。
本発明の化学強化ガラスの用途は、特段限定されない。高い機械的強度を有することから、落下による衝撃や、他の物質との接触が予想される箇所への使用に好適である。
具体的には、例えば、携帯電話機（スマートフォン等の多機能情報端末を含む。）、ＰＨＳ、ＰＤＡ、タブレット型端末、ノート型パーソナルコンピューター、ゲーム機、携帯音楽・動画プレーヤー、電子ブック、電子端末、時計、カメラまたはＧＰＳ等のディスプレイ部分用のカバーガラス、及びこれらの機器のタッチパネル操作用モニターのカバーガラス、電子レンジ、オーブントースター等の調理器のカバーガラス、電磁調理器等のトッププレート、メーター、ゲージ等の計器類のカバーガラス並びにコピー機またはスキャナ等の読み取り部分用のガラス板等の機械または機器類の保護用途がある。
また、例えば、車両、船舶、航空機等の窓用ガラス、家庭用または産業用の照明機器、信号、誘導灯、電光掲示板のカバーガラス、ショーケースおよび防弾ガラス等の用途が挙げられる。太陽電池保護用のカバーガラスおよび太陽電池の発電効率を高めるための集光用のガラス材の用途が挙げられる。
また、例えば、各種の鏡面用のガラス、さらには、ＨＤＤ等の情報記憶媒体の基盤、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の情報記録媒体の基板としての用途がある。
また、例えば、水槽、皿やコップ等の食器、びん又はまな板等の各種の調理器具、食器棚、冷蔵庫の棚板及び壁、屋根または仕切り等の建材としての用途が挙げられる。
これらの用途に加え、化学強化処理を終えて製造される化学強化ガラスは、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等の各種画像表示装置に組み込まれるディスプレイ用ガラス材として最適である。
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［ガラス及び化学強化ガラスの作成］
表１の実施例１〜１３、および比較例１〜５についてＳｉＯ２からＳｎＯ２までの欄にモル百分率表示で示す組成になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして９００ｇとなるように秤量した。ついで、混合した原料を白金製るつぼに入れ、１６５０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、４時間溶融し、脱泡、均質化した。得られた溶融ガラスを型材に流し込み、Ｔｇ＋３０℃の温度で１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚みが１ｍｍである板状ガラス（化学強化処理可能なガラス）を得た。得られたガラスを４００℃から４５０℃までの１００％ＫＮＯ３溶融塩中に６時間浸漬してイオン交換処理することにより化学強化ガラスを得た。
表１の実施例１〜１３、および比較例１〜５についてＳｉＯ２からＳｎＯ２までの欄にモル百分率表示で示す組成になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして９００ｇとなるように秤量した。ついで、混合した原料を白金製るつぼに入れ、１６５０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、４時間溶融し、脱泡、均質化した。得られた溶融ガラスを型材に流し込み、Ｔｇ＋３０℃の温度で１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚みが１ｍｍである板状ガラス（化学強化処理可能なガラス）を得た。得られたガラスを４００℃から４５０℃までの１００％ＫＮＯ３溶融塩中に６時間浸漬してイオン交換処理することにより化学強化ガラスを得た。
［物性の測定］
（１）ビッカース硬度（Ｈｖ）
化学強化ガラス（４２５℃の１００％ＫＮＯ３溶融塩中に６時間浸漬してイオン交換処理）についてのビッカース硬度の測定は、ＪＩＳ−Ｚ−２２４４（２００９）（ＩＳＯ６５０７−１、ＩＳＯ６５０７−４、ＡＳＴＭ−Ｅ−３８４）に規定する試験法に準拠し、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製のビッカース硬度計（ＭＩＣＲＯ ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲＨＭＶ−２）を用い、常温、常湿環境下（この場合、室温２５℃、湿度６０％ＲＨに維持した。）において測定した。ひとつの実施例および比較例当たり１０箇所で測定し、その平均を当該試作例のビッカース硬度とした。また、ビッカース圧子の圧入荷重を０．９８Ｎ、１５秒間の圧入とした。表１中のカッコ内の数値は、計算値を示す。計算値についてはビッカース硬度の測定値とガラス組成から線形回帰式を作成して、計算によって求めた。
（１）ビッカース硬度（Ｈｖ）
化学強化ガラス（４２５℃の１００％ＫＮＯ３溶融塩中に６時間浸漬してイオン交換処理）についてのビッカース硬度の測定は、ＪＩＳ−Ｚ−２２４４（２００９）（ＩＳＯ６５０７−１、ＩＳＯ６５０７−４、ＡＳＴＭ−Ｅ−３８４）に規定する試験法に準拠し、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製のビッカース硬度計（ＭＩＣＲＯ ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲＨＭＶ−２）を用い、常温、常湿環境下（この場合、室温２５℃、湿度６０％ＲＨに維持した。）において測定した。ひとつの実施例および比較例当たり１０箇所で測定し、その平均を当該試作例のビッカース硬度とした。また、ビッカース圧子の圧入荷重を０．９８Ｎ、１５秒間の圧入とした。表１中のカッコ内の数値は、計算値を示す。計算値についてはビッカース硬度の測定値とガラス組成から線形回帰式を作成して、計算によって求めた。
（２）比重
泡を含まない１０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。
泡を含まない１０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。
（３）圧縮応力値、圧縮応力層の測定
化学強化ガラスについての圧縮応力値（ＣＳ、単位：ＭＰａ）及び圧縮応力層（ｔ、単位：μｍ）の測定は、常温、常湿環境下で、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ-６０００を用いて行った。表１中のカッコ内の数値は、計算値を示す。計算値についてはＣＳおよびＤＯＬの測定値とガラス組成から線形回帰式を作成して、計算によって求めた。
化学強化ガラスについての圧縮応力値（ＣＳ、単位：ＭＰａ）及び圧縮応力層（ｔ、単位：μｍ）の測定は、常温、常湿環境下で、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ-６０００を用いて行った。表１中のカッコ内の数値は、計算値を示す。計算値についてはＣＳおよびＤＯＬの測定値とガラス組成から線形回帰式を作成して、計算によって求めた。
（４）応力緩和度（応力変化率）（％）
化学強化ガラスの応力緩和度（応力変化率）は、４００℃および４５０℃の強化温度における圧縮応力値｛ＣＳ（４００℃）とＣＳ（４５０℃）｝を前記同様にして測定し、両者の差｛ＣＳ（４５０℃）−ＣＳ（４００℃）｝を４００℃のＣＳで除することによって求めた。
化学強化ガラスの応力緩和度（応力変化率）は、４００℃および４５０℃の強化温度における圧縮応力値｛ＣＳ（４００℃）とＣＳ（４５０℃）｝を前記同様にして測定し、両者の差｛ＣＳ（４５０℃）−ＣＳ（４００℃）｝を４００℃のＣＳで除することによって求めた。
（５）高温粘性
粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）および軟化点（Ｔ７．６５）は、回転式粘度計を用いて測定した。表１中のカッコ内の数値は、計算値を示す。計算値については、Ｔ２及びＴ７．６５の測定値とガラス組成から線形回帰式を作成して、計算によって求めた。
粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）および軟化点（Ｔ７．６５）は、回転式粘度計を用いて測定した。表１中のカッコ内の数値は、計算値を示す。計算値については、Ｔ２及びＴ７．６５の測定値とガラス組成から線形回帰式を作成して、計算によって求めた。
表１に示す結果から以下の考察が得られた。
実施例１〜１３において、アルミノホウケイ酸塩ガラスに、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ２Ｏ３を３％以上２０％以下、Ａｌ２Ｏ３を８％以上２０％以下、ＺｒＯ２を０．１％以上８％以下含有すること、および実質的にＬｉ２Ｏを含まないことによって、ガラスの軟化点が８００℃以上と高く、応力緩和度（応力変化率）が−２０％以上となる。また、化学強化ガラスの硬度は６７０以上と高い値を示し、また、化学強化ガラスの比重は２．４８未満となっている。
一方、比較例３において、Ｂ２Ｏ３の含有量は１．０％であり、３％以下である。この場合、化学強化ガラスの比重は２．５３であり、２．４８以上の高い値を示した。また、比較例２において、Ｌｉ２Ｏの含有量は３．７％であり、Ｌｉ２Ｏを含有している。さらに、比較例４、５において、Ａｌ２Ｏ３の含有量はそれぞれ４．５、３．４％であり、８％以下である。これらの場合、ガラスの軟化点が低く、応力緩和度（応力変化率）が−２０％以下となっている。
すなわち、アルミノホウケイ酸塩ガラスに、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ２Ｏ３を３％以上２０％以下、Ａｌ２Ｏ３を８％以上２０％以下、ＺｒＯ２を０．１％以上８％以下含有すること、および実質的にＬｉ２Ｏを含まないことによって、当該アルミノホウケイ酸塩ガラスにおける比重の上昇を抑え、また、応力緩和による表面圧縮応力（ＣＳ）の低下を小さくすることが可能となることがわかった。
実施例１〜１３において、ＺｒＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）の値は、すべて０．０５〜０．４５の範囲内である。以上の場合において、化学強化ガラスの硬度は６７０以上と高い値を示した。また、化学強化ガラスの比重は２．４８未満となっており、脆性が改善されている。
一方、比較例１において、ＺｒＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）の値は０であり、０．０５〜０．４５の範囲内ではない。この場合において、化学強化ガラスの硬度は６５７と、６７０未満であり、実施例と比較して、硬度が低い値を示した。
また、比較例３において、ＺｒＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）の値は０．６７であり、０．０５〜０．４５の範囲内ではない。この場合において、化学強化ガラスの比重は、２．５３と２．４８より大きくなっており、脆性の改善が見られなかった。
したがって、ＺｒＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）の値が０．０５〜０．４５の範囲内にあることにより、化学強化ガラスの低脆性と高硬度の両立が実現されることが分かった。
実施例１〜１３において、ＺｒＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）の値は、すべて０．０１〜０．０７の範囲内である。上記例において、化学強化ガラスの硬度は６７０以上と高い値を示した。また、化学強化ガラスの比重は２．４８未満となっており、脆性が改善されている。
一方、比較例１において、ＺｒＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）の値は０であり、０．０１〜０．０７の範囲内ではない。この場合において、化学強化ガラスの硬度は６５７と、６７０未満であり、実施例と比較して、硬度が低い値を示した。
したがって、ＺｒＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）の値が０．０１〜０．０７の範囲内にあることにより、化学強化ガラスの低脆性と高硬度の両立が実現されることが分かった。
実施例１〜１３において、｛５．６５／（Ｔ２−Ｔ７．６５）｝＊Ｔ２の値は、すべて１１以上である。これらの実施例において、化学強化ガラスの軟化点は８００℃以上と高い値を示した。また、これらの実施例において、４００℃および４５０℃の強化温度における応力緩和度（応力変化率）は−２０％以上（同上）となった。
一方、比較例２，４，５において、｛５．６５／（Ｔ２−Ｔ７．６５）｝＊Ｔ２の値は、１１未満である。この場合において、化学強化ガラスの軟化点は８００℃未満となった。また、この場合において、４００℃および４５０℃の強化温度における応力緩和度（応力変化率）は−２０％より小さい値を示した。
したがって、｛５．６５／（Ｔ２−Ｔ７．６５）｝＊Ｔ２を１１以上にすることにより、かつＬｉ２Ｏを含有しないことにより、Ｔ２を１８５０℃以下としたときの、軟化点を８００℃以上とすることが可能となり、Ｔ２の上昇を防ぎつつ軟化点が高い化学強化ガラスを提供可能であることが分かった。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１４年４月３０日付で出願された日本特許出願（特願２０１４−０９４０５０）に基づいており、その全体が引用により援用される。
Claims (11)
- 酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５６〜７２％、Ｂ２Ｏ３を３〜２０％、Ａｌ２Ｏ３を８〜２０％、Ｎａ２Ｏを８〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、ＺｒＯ２を０．１〜８％含有し、かつ実質的にＬｉ２Ｏを含まないことを特徴とするガラス。
- 各成分の含有量を用いた関係が、０．０５＜ＺｒＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）＜０．４５である請求項１に記載のガラス。
- 各成分の含有量を用いた関係が、０．０１＜ＺｒＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）＜０．０７（ＲはＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種である）である請求項１または２に記載のガラス。
- ガラスの粘度特性として、１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）から１０７．６５ｄＰａ・ｓとなる温度（軟化点：Ｔ７．６５）までの粘性の傾きをＴ２で乗じたもの｛５．６５／（Ｔ２−Ｔ７．６５）｝＊Ｔ２・・・（式１）が１１以上であり、かつＴ２が１８５０℃以下であり、軟化点が８００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス。
- フロート法により製造された請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス。
- 化学強化処理が可能な請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス。
- 請求項６に記載のガラスを化学強化して得られる化学強化ガラスであって、ナトリウムイオン、銀イオン、カリウムイオン、セシウムイオンおよびルビジウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を表面に有し、少なくとも７００ＭＰａの表面圧縮応力を有し、および少なくとも２０μｍの深さを有する表面圧縮応力層を備えることを特徴とする化学強化ガラス。
- 比重が２．４８未満である請求項７に記載の化学強化ガラス。
- 請求項７または８に記載の化学強化ガラスからなるカバーガラス。
- 請求項９に記載のカバーガラスを有するディスプレイ装置。
- 入力位置検出用電極が形成されたガラス基板を有するタッチパネルであって、当該ガラス基板が請求項７もしくは８に記載の化学強化ガラスまたは請求項９に記載のカバーガラスからなるタッチパネル。
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