JP7023861B2 - 金属酸化物濃度グラジエントを含むガラス系物品 - Google Patents

金属酸化物濃度グラジエントを含むガラス系物品 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、2016年7月25日に出願された米国仮出願第62/366338号および2016年4月8日に出願された米国仮出願第62/320077号の米国特許法第119条による優先権の利益を主張し、その各々の内容が全体として参照により本明細書に援用され組み込まれる。
本開示は、改良された破壊抵抗を含む改良された損傷抵抗を示すガラス系物品、より具体的には、ゼロではない金属酸化物濃度グラジエントすなわち厚さの実質的な部分に沿って変化する濃度を示すガラスおよびガラスセラミック物品に関する。
ガラス系物品は、その物品の表面内に大きな傷を導入する可能性のある強い衝撃を被ることが多い。そのような傷は、表面から約200マイクロメートル(ミクロンまたはμm)までの深さに及ぶ可能性がある。熱焼き戻しガラスはしばしば大きな圧縮応力(CS)層(例えば、ガラスの総厚の約21%)を示し、傷がガラス内にさらに広がることを防ぐことができ、それにより、欠陥を防止することができるので、ガラス内にそのような傷が導入されることによって引き起こされる欠陥を防止するために熱焼き戻しガラスが伝統的に使用されてきた。熱焼き戻しによって発生する応力プロファイルの一例を図1に示す。図1において、熱処理されたガラス物品100は、第1の表面101、厚さt1、および表面CS110を含む。熱処理されたガラス物品100は、第1の表面101から本明細書で定義される圧縮の深さ(DOC)130まで減少するCSを示し、その深さにおいて、応力が圧縮から引張応力に変化し、最大中心張力(CT)120に至る。
熱焼き戻しは、熱強化および所望の残留応力を達成するためには、そのような物品の中心部と表面との間に充分な熱グラジエントを形成しなくてはならないので、現在のところ、厚いガラス系物品(すなわち、約3ミリメートル以上の厚さt1を有するガラス系物品)に限られている。このような厚い物品は、ディスプレイ(例えば、携帯電話、タブレット、コンピュータ、ナビゲーションシステムなどを含む家庭用電子機器)、建築部材(例えば、窓、シャワーパネル、カウンタートップなど)、輸送機器(例えば、自動車、列車、航空機、船舶など)、電気器具、あるいは、破壊抵抗は優れているが、薄型軽量の物品を要求する任意の用途など、多くの用途において望ましくないまたは実用的でない。
化学的強化は、熱焼き戻しと同様にガラス系物品の厚さによって制限されることはないが、既知の化学的に強化されたガラス系物品は、熱焼き戻しされたガラス系物品の応力プロファイルを示さない。(例えば、イオン交換プロセスによる)化学的強化によって生成される応力プロファイルの一例を図2に示す。図2において、化学的に強化されたガラス系物品200は、第1の表面201と、厚さt2と、表面CS210とを有する。ガラス系物品200は、第1の表面201から本明細書で定義されるDOC230まで減少するCSを示し、その深さにおいて、応力が圧縮から引張応力に変化し、最大CT220に至る。図2に示すように、そのようなプロファイルは、実質的に平坦なCT領域、またはCT領域の少なくとも一部に沿って一定のまたは一定に近い引張応力を有するCT領域を示す。しばしば、既知の化学的に強化されたガラス系物品は、図1に示す最大中心値と比較して、より低い最大CT値を示す。
従って、改善された破壊抵抗を示す薄いガラス系物品が求められている。
本開示の第1の態様は、厚さ(t)を定める第1の表面と第1の表面に対向する第2の表面とを含み、ゼロではないと共に約0・t~約0.3・tの厚さ範囲に沿って変化する金属酸化物の濃度を有し、71.5/√(t)以上の最大CTを含む中心張力(CT)領域を有するガラス系物品であって、Z.Tangら、Automated Apparatus for Measuring the Frangibility and Fragmentation of Strengthened Glass. Experimental Mechanics (2014) 54:903-912に記載の「脆性試験」による測定において、用いるサンプル寸法を5.08cm×5.08cm(2インチ×2インチ)角として、ガラス系物品を破壊すると、ガラス系物品が少なくとも2つの断片/インチ2(平方インチ当たりの断片)に破壊される、ガラス系物品に関する。断片の数は、試験されるサンプルの面積(平方インチ)で除算される。ここで用いられる金属酸化物濃度の変化は、本明細書では金属酸化物濃度グラジエントと呼ぶことができる。1または2以上の実施態様において、金属酸化物の濃度はゼロではなく、全体の厚さに沿って変化する。1または2以上の実施態様において、CT領域は、ゼロではないと共に約0・tから約0.3・tの厚さの範囲に沿って変化する金属酸化物を含むことができる。1または2以上の実施態様のガラス系物品は、約3ミリメートル(mm)以下、2mm以下、または約1mm以下の厚さtを有することができる。
本開示の第2の態様は、約3ミリメートル以下の厚さ(t)を定める第1の表面と第1の表面に対向する第2の表面とを含み、厚さに沿って広がる応力プロファイルを有するガラス系物品であって、約0・t~0.3・tまで、および0.7・tを超えtまでの厚さ範囲の間における応力プロファイルの全ての点が約0.1MPa/マイクロメートルを超える絶対値の傾斜を有する接線を有し、応力プロファイルが最大CS、DOCおよび71.5/√(t)以上の最大CTを有し、最大CSの絶対値に対する最大CTの比が約0.01~約0.2の範囲内であり、DOCが約0.1・t以上である、ガラス系物品に関する。
本開示の第3の態様は、厚さ(t)を定める第1の表面と第1の表面に対向する第2の表面とを含み、ゼロではないと共に約0・t~約0.3・t(または約0・t~約0.4・tもしくは約0・t~約0.45・t)の厚さ範囲に沿って変化する金属酸化物の濃度を有し、約200MPa以上を超える表面圧縮応力を有し、71.5/√(t)以上の最大CTを有するCT領域を有する、ガラス系物品に関する。
本開示の第4の態様は、厚さ(t)を定める第1の表面と第1の表面に対向する第2の表面とを含み、濃度グラジエントを形成する金属酸化物を含むガラス系物品であって、金属酸化物の濃度が、第1の表面から第1の表面と第2の表面との間の点における値に減少し、またその値から第2の表面に増加し、その場合、その点における金属酸化物の濃度がゼロでなく、ガラス系物品が、約0J/mを超え20J/m未満の保存引張エネルギーおよび約70GPa以上のヤング率を有する、ガラス系物品。
本開示の第5の態様は、約3ミリメートル以下の厚さ(t)を定める第1の表面と第1の表面に対向する第2の表面とを含み、厚さに沿って広がる応力プロファイルを有するガラス系物品であって、約0・t~0.3・tまでおよび0.7・tを超える厚さ範囲の間における応力プロファイルの全ての点が約0.1MPa/マイクロメートルを超える絶対値の傾斜を有する接線を有し、応力プロファイルが最大CS、DOCおよび最大CTを有し、最大CSの絶対値に対する最大CTの比が約0.01~約0.2の範囲内であり、DOCが約0.1・t以上であり、ガラス系物品が約0J/mを超え20J/m未満の保存引張エネルギーおよび約70GPa以上のヤング率を有する、ガラス系物品に関する。1または2以上の実施態様において、ガラス系物品は、厚さ全体に沿って連続的に変化する金属酸化物の非ゼロ濃度を有する。ある場合には、約10マイクロメートル未満の厚さ部分に沿って金属酸化物の非ゼロ濃度が連続的に変化する。
本開示の第6の態様は、CS領域およびCT領域を含む応力プロファイルを有するガラス系物品に関し、CT領域は、等式:
応力(x)=MaxT-(((CTn・(n+1))/0.5n)・|(x/t)-0.5|n)
(式中、MaxTは最大引張値、CTnはMaxT以下でありMPa単位で正の値であり、xはマイクロメートル単位での厚さ(t)に沿った位置であり、nは1.5~5の間である。)
により概算される。一部の実施態様において、最大CT値は約50MPa~約250MPaの範囲内であり、最大CT値は、約0.4・t~約0.6・tの範囲内における深さでの値である。1または2以上の実施態様において、約0・t~約0.1・tの範囲内の厚さから、応力プロファイルは、約20MPa/マイクロメートル~約200MPa/マイクロメートルの範囲内の傾斜を含む。1または2以上の実施態様において、応力プロファイルは、0.5・t~表面で測定される複数の誤差関数により概算される。
本明細書に記載のガラス系物品の1または2以上の実施態様によれば、金属酸化物の一価イオンが厚さ範囲(すなわち、約0・t~約0.3・t、約0・t~約0.4・t、または約0・t~約0.45・t)に沿って応力を発生する。1または2以上の実施態様の金属酸化物の濃度は、第1の表面から、第1の表面と第2の表面との間の点の値に減少し、その値から第2の表面に増加する。
1または2以上の実施態様において、金属酸化物の濃度は、厚さ全体にわたって約0.05モル%以上である。例えば、1または2以上の実施態様において、第1の表面における金属酸化物の濃度は、約0.5・tに相当する深さにおける金属酸化物の濃度の約1.5倍(またはそれ以上)である。例示的態様において、ガラス系物品は、約1モル%~約15モル%の範囲内の金属酸化物合計濃度を有する。1または2以上の実施態様において、金属酸化物としては、例えば、Li2O、Na2O、K2O、Rb2OおよびCs2Oのいずれか1種または2種以上が挙げられる。1または2以上の実施態様において、金属酸化物の一価イオンは、ガラス系基板または物品の中の全ての金属酸化物のうちで最大のイオン径を有する。
1または2以上の実施態様において、CT領域は、ゼロでないと共に約0・t~約0.3・tの厚さ範囲に沿って変化する金属酸化物を含む。本明細書に記載のガラス系物品の1または2以上の実施態様において、最大CTは、71.5/√(t)(MPa)以上であり、ここで、「71.5」はMPa・(mm)0.5の単位であり、「t」はミリメートル(mm)である。
一部の実施態様のガラス系物品は第1の金属酸化物濃度および第2の金属酸化物濃度を有する。一部の実施態様において、第1の金属酸化物濃度は、約0・t~約0.5・tの第1の厚さ範囲から約0モル%~約15モル%の範囲内である。一部の実施態様において、第2の金属酸化物濃度は、約0マイクロメートル~約25マイクロメートルの第2の厚さ範囲から約0モル%~約10モル%の範囲内である。ガラス系物品は、任意の第3の金属酸化物を含んでいてよい。
1または2以上の実施態様において、本明細書に記載のガラス系物品は、最大CTより大きな表面圧縮応力(CS)を示すことができる。本明細書に記載のガラス系物品の1または2以上の実施態様は、約300MPa以上の表面CSを含むことができる。一部の例において、ガラス系物品が約2mm以下の厚さを有する場合に、この表面CSが示される。1または2以上の実施態様において、ガラス系物品は、約200MPa以上の表面CSと約0.4・t以上の層の化学的深さとの組み合わせを示す。1または2以上の実施態様において、ガラス系物品は、第1の表面からDOCに広がるCSを有し、DOCは約0.1・t以上である。一部の例において、表面CSの絶対値に対する最大CTの比は約0.1~約0.8の範囲である。
1または2以上の実施態様において、ガラス系物品は非晶質構造を有する。一部の実施態様において、ガラス系物品は結晶構造を有してよい。
1または2以上の実施態様において、本明細書に記載のガラス系物品は、約380nm~約780nmの範囲の波長にわたって約88%以上の透過率を示すことができる。一部の例において、本明細書に記載のガラス系物品は、約88°以上のL*値、約-3°~約+3°の範囲内のa*値および約-6°~約+6°の範囲内のb*値のCIE発光体F02の下でのCIELAB色空間座標を示すことができる
1または2以上の実施態様において、本明細書に記載のガラス系物品は、約70GPa以上のヤング率を有することができる。一部の実施態様において、本明細書に記載のガラス系物品は、約100キロポアズ(kP)未満の液体粘度を有する。1または2以上の実施態様において、本明細書に記載のガラス系物品は、約0.65MPa・m1/2以上の破壊靭性(K1C)を示す。1または2以上の実施態様において、本明細書に記載のガラス系物品は、約15モル%以下のAl2O3とNa2Oとの組み合わせ量を含む組成物、約4モル%以上のNa2Oを含む組成物、B2O3およびZnOの任意の1またはそれ以上を含む組成物およびP2O5を実質的に含まない組成物の任意の1または2以上を含む。1または2以上の実施態様において、ガラス系物品は、約460℃で約450μm/時間(1時間当たり平方マイクロメートル)以上の一価イオン(例えば、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン)拡散性を有する。一部の実施態様において、この一価イオン拡散性は、約0.15・tを超えるDOC、および最大CTの1.5倍以上である表面CSと組み合わせて示される。
1または2以上の実施態様において、本明細書に記載のガラス系物品はある破壊挙動を示す。例えば、1または2以上の実施態様において、Z.Tangら、Automated Apparatus for Measuring the Frangibility and Fragmentation of Strengthened Glass. Experimental Mechanics (2014) 54:903-912に記載の「脆性試験」による測定において、用いるサンプル寸法を5.08cm×5.08cm(2インチ×2インチ)角として、ガラス系物品が単一事象(すなわち、落下させたり器具を一度衝突させるような単一の衝撃)により破壊される場合、ガラス系物品は少なくとも2つの断片/インチ2(平方インチ当たりの断片)に破壊される。断片の数は、試験されるサンプルの面積(平方インチ)で除算される。一部の実施態様において、ガラス系物品が破壊される場合、用いるサンプル寸法を5.08cm×5.08cm(2インチ×2インチ)角として、ガラス系物品は少なくとも1断片/インチ2~40までの断片/インチ2(平方インチ当たりの断片)に破壊される。
本開示の第7の態様は、強化されたガラス系物品におけるガラス基板の使用に関する。1または2以上の実施態様において、ガラス基板は、(モル%で)、約68~約75の範囲内の量のSiO2、約12~約15の範囲内の量のAl2O3、約0.5~約5の範囲内の量のB2O3、約2~約10の範囲内の量のLi2O、約0~約6の範囲内の量のNa2O、約1~約4の範囲内の量のMgO、約0~約3の範囲内の量のZnOおよび約0~約5の範囲内の量のCaOを含み、ガラス基板はイオン交換可能であり、非晶質である。1または2以上の実施態様において、ガラス基板は、約0.45~約1の範囲内の、Li2OとR2Oとの比;約-5~約0の範囲内の、R2Oの合計量とAl2O3の量の間の相違;約0~約3の範囲内の、RxOの合計量(モル%)とAl2O3の量との間の相違;および、約0~約1の範囲内の、ROの合計量(モル%)に対するMgOの量(モル%)の比、のうちのいずれか1またはそれ以上を示し、ガラス基板は造核剤を実質的に含まない。
本開示の第8の態様は、モル%で、約68~約75の範囲内の量のSiO2、約12~約15の範囲内の量のAl2O3、約0.5~約5の範囲内の量のB2O3、約2~約10の範囲内の量のLi2O、約0~約6の範囲内の量のNa2O、約1~約4の範囲内の量のMgO、約0~約3の範囲内の量のZnOおよび約0~約5の範囲内の量のCaOを含む組成物を含むガラス基板に関し、ガラス基板はイオン交換可能であり、非晶質である。1または2以上の実施態様において、ガラス基板は、約0.45~約1の範囲内のLi2OとR2Oとの比;約-5~約0の範囲内の、R2Oの合計量とAl2O3の量の間の相違;約0~約3の範囲内の、RxOの合計量(モル%)とAl2O3の量との間の相違;および、約0~約1の範囲内の、ROの合計量(モル%)に対するMgOの量(モル%)の比、のうちのいずれか1またはそれ以上を示す。1または2以上の実施態様において、ガラス基板は造核剤を実質的に含まない。
本開示の第9の態様は、モル%で、約68~約75の範囲内の量のSiO2、約12~約15の範囲内の量のAl2O3、約0.5~約5の範囲内の量のB2O3、約2~約10の範囲内の量のLi2O、約0~約6の範囲内の量のNa2O、約1~約4の範囲内の量のMgO、約0~約3の範囲内の量のZnOおよび約0~約5の範囲内の量のCaOを含むガラス基板に関し、ガラス基板は非晶質であり強化されている。1または2以上の実施態様において、ガラス基板内においてNa2O濃度が変化する。1または2以上の実施態様において、ガラス基板は実質的に造核剤を含まない。1または2以上の実施態様によれば、強化されたガラス基板は、以下の組成関係、すなわち、約0.45~約1の範囲内の、Li2OとR2Oとの比、約-5~約0の範囲内の、R2Oの合計量とAl2O3の量との間の差異、約0~約3の範囲内の、RxOの合計量(モル%)とAl2O3の量との間の差異、および約0~約1の範囲内の、ROの合計量(モル%)に対するMgOの量(モル%)の比、のいずれか1または2以上を示す。
本開示の第10の態様は、
前面、背面および側面を有するハウジングと、
少なくとも部分的にハウジングの内側にある電気部品と、
ハウジングの前記前面またはその近傍におけるディスプレイと、
前記ディスプレイ上に配置されたカバー基板とを備え、前記カバー基板は、本明細書に記載の実施態様に従うガラス系物品を含む、デバイスに関する。
さらなる特徴および利点が、以下の詳細な説明に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明らかとなり、以下の詳細な説明、特許請求の範囲および添付の図面を含む本明細書に記載の実施態様を実施することによって認識されるであろう。
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は単に例示的なものであり、特許請求の範囲の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることを理解されたい。添付図面は、さらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、1または2以上の実施態様を示しており、説明と一緒になって、様々な実施態様の原理および操作を説明するのに役立つ。
図1は、既知の熱的に焼き戻しされたガラス物品の厚さを横切る断面図である。 図2は、既知の化学的に強化されたガラス物品の厚さを横切る断面図である。 図3は、本開示の1または2以上の実施態様による化学的に強化されたガラス系物品の厚さを横切る断面図である。 図4は、本開示の1または2以上の実施態様による様々な応力プロファイルを示すグラフである。 図5は、リングオンリング装置の概略断面図である。 図6は、本開示に記載されているインバーティッド・ボール・オン・サンドペーパー(IBoS)試験を行うために使用される装置の一実施態様の概略断面図である。 図7は、携帯または手持ち式電子デバイスに使用されるガラス系物品で典型的に起こる損傷導入と曲げによる欠陥の主なメカニズムを説明する概略断面図である。 図8は、本明細書に記載された装置においてIBoS試験を実施する方法のフローチャートである。 図9は、既知の化学的に強化されたガラス系物品および本開示の1または2以上の実施態様によるガラス系物品の中におけるNa2Oの濃度を示すグラフである。 図10は、本開示の1または2以上の実施態様による、イオン交換時間の関数としてのCT値およびDOC値を示すグラフである。 図11は、既知の化学的に強化されたガラス系物品および本開示の1または2以上の実施態様によるガラス系物品の、深さの関数としての応力プロファイルを比較しているグラフである。 図12は、既知の化学的に強化されたガラスおよびガラスセラミックの応力プロファイルのグラフを示す。 図13は、本開示の1または2以上の実施態様によるガラスおよびガラスセラミックの応力プロファイルのグラフを示す。 図13Aは、実施例3Dの落下試験における欠陥高さのグラフを示す。 図14は、化学的に強化されたガラス系物品および本開示の1または2以上の実施態様によるガラス系物品の、既知の応力プロファイルを比較しているグラフである。 図15は、実施例4A~4Dにおける応力プロファイルを厚さの関数として示すグラフである。 図16は、実施例4B~4Dについての別個の保存引張エネルギーのデータ点を示すグラフである。 図17は、実施例4A~4DにおけるK2OおよびNa2Oの濃度を深さの関数として示すグラフである。 図18は、図16と同じデータを示すグラフであるが、Na2Oの濃度を深さの関数としてより明確に示すための異なるスケールを有する。 図19は、実施例4Aおよび4C-4Fにおける応力プロファイルを深さの関数として示すグラフである。 図20は、図18の異なるスケールを示すグラフである。 図21は、実施例5A~5Gにおける応力プロファイルを深さの関数として示すグラフである。 図22は、第2および/または第3のイオン交換ステップの持続時間の関数としての実施例5A~5GにおけるDOC値を示すグラフである。 図23は、第2および/または第3のイオン交換ステップの持続時間の関数としての実施例5A~5GにおけるCT値を示すグラフである。 図24は、実施例6A~6Gにおけるイオン交換時間の関数としてのCTを示すグラフである。 図25は、実施例6A~6Gにおけるいずれもイオン交換時間の関数としての中心張力値および保存引張エネルギーの変化を示すグラフである。 図26は、比較例7Aおよび実施例7Bにおける応力プロファイルを深さの関数として示すグラフである。 図27は、比較例7Aおよび実施例7Bにおける保存引張エネルギーをCTの関数として示すグラフである。 図28は、比較例7Cおよび実施例7Dにおける保存引張エネルギーをCTの関数として示すグラフである。 図29は、実施例2および8ならびに比較例8Aおよび8Bにおける落下高さ欠陥を示すグラフである。 図30は、実施例2および8ならびに比較例8Bおよび8Cにおける摩耗リングオンリング結果を示すグラフである。 図31は、実施例2および8Bにおける4点曲げ結果を示すワイブル分布図である 図32は、イオン交換時間の関数としての実施例9A~9Eにおける最大CT値を示すグラフである。 図33は、実施例9Dのガラス系物品の表面からガラス系物品内に広がる深さの関数としての実施例9Dの測定された応力を示すグラフである。 図34は、異なる負荷または圧力で摩耗させた後の実施例10Aによるガラス系物品についての欠陥値に対する荷重を示すグラフである。 図35は、実施例10Aによるガラス系物品が、180グリットサンドペーパー上に、次に30グリットサンドペーパー上に落下させた後に欠陥を生じた高さを示すグラフである。 図36は、実施例10Aおよび比較例10Bによるガラス系物品が、30グリットサンドペーパー上に落下させた後に欠陥を生じた高さを示すグラフである。 図37は、実施例10Aおよび比較例10Bによるガラス系物品について、25psiの負荷または圧力で磨耗された後の、欠陥を生じる平均負荷を比較しているグラフである。 図38は、実施例10Aおよび比較例10Bによるガラス系物品について、45psiの負荷または圧力で磨耗された後の、欠陥を生じる平均負荷を比較しているグラフである。 図39は、本明細書に記載のガラス系物品の1または2以上の実施態様を組み込んでいる電子デバイスの正面平面図である。 図40は、いくつかの実施態様に係るサンプルについてのIBoS試験結果を示すグラフである。
ここで、様々な実施態様について詳細に参照し、その例を添付の実施例および図面において説明する。
以下の説明において、同様の参照符号は、図面に示されたいくつかの図を通して同様のまたは対応する部分を示す。他に特定しない限り、「上」、「下」、「外向き」、「内向き」などの用語は便宜的な言葉であり、限定用語として解釈されるべきではないことも理解される。さらに、群が、要素の群のうちの少なくとも1つおよびそれらの組み合わせを含むものとして記述されるときはいつでも、その群は、任意の数のそれら列挙された要素を、個々にまたは互いに組み合わせて含む、それらから本質的に構成するまたはそれらから構成すことができる。同様に、群が、要素の群のうちの少なくとも1つまたはそれらの組み合わせからなると記載されるときはいつでも、その群は、個々にまたは互いに組み合わせて、任意の数の列挙された要素から構成され得ることが理解される。他に特定されない限り、列挙されるとき、ある範囲の値は、範囲の上限および下限の両方、ならびにその間の任意の範囲を含む。本明細書で使用される場合、特に明記しない限り、名詞は「少なくとも1つ」または「1または2以上の」の対象を指す。また、本明細書および図面に開示された様々な特徴は、任意かつすべての組み合わせで使用できることが理解される。
本明細書で使用される場合、「ガラス系物品」および「ガラス系基板」という用語は、全体的または部分的にガラスからなる任意の物体を含むように、その最も広い意味で使用される。ガラス系物品としては、ガラスおよび非ガラス材料の積層体、ガラスおよび結晶性材料の積層体およびガラス-セラミック(非晶質相および結晶相を含む)が挙げられる。他に特定しない限り、全ての組成はモルパーセント(モル%)で表される。
「実質的に」および「約」という用語は、本明細書では、任意の定量的な比較、値、測定または他の表現に起因し得る不確実性の固有の程度を表すために利用され得ることに留意されたい。これらの用語は、本明細書ではまた、定量的表現が、問題の主題の基本的機能の変化をもたらすことなく記載された参照と異なり得る程度を表すために利用される。
本明細書で使用される場合、「約」という用語は、量、寸法、組成、パラメータ、および他の量および特性が正確でなく、正確である必要はないが、近似および/または大小、場合により、公差、変換係数、四捨五入、測定誤差など、および当業者に知られている他の因子であってよいことを意味する。「約」という用語が範囲の値または終点を記述する際に使用される場合、開示は、言及された特定の値または終点を含むと理解されるべきである。明細書における範囲の数値または終点が「約」を示唆するか否かにかかわらず、範囲の数値または終点は2つの実施態様、すなわち、「約」で修飾されたものと「約」で修飾されていないものを含むことが意図されている。さらに、各範囲の終点は、他方の終点に関連、および他方の終点とは無関連の両方において、重要であることがさらに理解されるであろう。
別段の指定がない限り、すべての温度は摂氏(℃)で表される。本明細書で使用される場合、「軟化点」という用語は、ガラスの粘度が約107.6ポアズ(P)である温度を指し、「アニール点」という用語は、ガラスの粘度が約1013.2ポアズである温度を指し、「200ポアズ温度(T200P)」という用語は、ガラスの粘度が約200ポアズである温度を指し、「1011ポアズ温度」という用語は、ガラスの粘度が約1011ポアズである温度を指し、「35kP温度(T35kP)」という用語は、ガラスの粘度が約35キロポアズ(kP)である温度を指し、「160kP温度(T160kP)」という用語は、ガラスの粘度が約160kPである温度を指す。
全般的に図面を、特に図1~図3を参照すると、図は、特定の実施態様を説明する目的のためであり、開示または添付の特許請求の範囲を限定するものではないことが理解されるであろう。図面は、必ずしも一定の縮尺ではなく、図面の特定の特徴および特定の図は、明瞭さおよび簡潔さのために、縮尺を誇張してまたは概略的に示されている。
本明細書で使用されるDOCは、ガラス系物品内の応力が圧縮応力から引張応力に変化する深さを指す。DOCにおいて、応力は正の(圧縮性)応力から負の(引張り)応力(例えば図1の130)と交差し、したがって応力値ゼロを示す。
本明細書で使用する場合、「化学的深さ」、「層の化学的深さ」および「化学層の深さ」という用語は交換可能に使用することができ、電子プローブマイクロ分析(EPMA)またはグロー放電-光学的発光スペクトロスコピー(GD-OES)によって決定される、金属酸化物またはアルカリ金属酸化物のイオン(例えば、金属イオンまたはアルカリ金属イオン)がガラス系物品内に拡散する深さ、およびイオンの濃度が最小値に達する深さを意味する。特に、Na2Oの拡散の深さまたはNa+イオン濃度を評価するために、EPMAおよび表面応力計(以下により詳細に説明する)を用いて測定することができる。
当技術分野で通常使用されている慣習によれば、特に断らない限り、圧縮は負(<0)の応力として表され、張力は正(> 0)の応力として表される。しかしなが、本明細書全体を通して、圧縮応力CSという場合、正の値または負の値に拘わらず言及される、すなわち、本明細書に記載のように、CS=|CS|である。
本明細書では、携帯電子デバイスおよびタッチ対応ディスプレイのカバーガラスとして使用することができる、アルカリ含有ガラスを含むシリケートガラスなどのガラスおよびガラスセラミックを含む薄く化学的に強化されたガラス系物品を説明する。ガラス系物品は、ディスプレイ(またはディスプレイ物品)(例えば、看板、販売時点管理システム、コンピュータ、ナビゲーションシステムなど)、建築物品(壁、固定具、パネル、窓など)、輸送物品(例えば、自動車用途、列車、航空機、船舶など)、電気器具(例えば、洗濯機、乾燥機、食器洗浄機、冷蔵庫など)またはある程度の破壊抵抗を必要とする任意の物品に使用することもできる
特に、本明細書に記載のガラス系物品は薄いが、典型的には厚いガラス物品(例えば、約2mmまたは3mm以上の厚さを有する)を焼き戻すことによってのみ達成可能な応力プロファイルを示す。ガラス系物品は、その厚さに沿って独自の応力プロファイルを示す。一部の場合では、本明細書中に記載のガラス系物品は、焼き戻しガラス物品よりも大きな表面CSを示す。1または2以上の実施態様において、ガラス系物品は、ガラス系物品内に深く広がる圧縮応力層を有し(そこにおいて、CSは、既知の化学的に強化されたラス系物品よりも穏やかに減少および増加する)、それにより、硬質表面(例えば、花崗岩)または硬質で粗い表面(例えば、アスファルト)上にガラス系物品またはそれを含むデバイスが落下した場合でも、ガラス系物品が実質的に改善された破壊抵抗を示す。1または2以上の実施態様のガラス系物品は、一部の既知の化学的に強化されたガラス基板よりも大きな最大CT値を示す。
CSおよびカリウムイオンの浸透深さ(「カリウムDOL」)は、当技術分野で公知の手段を用いて測定される。カリウムDOLは、イオン交換プロセスの結果としてのカリウム浸透の深さを表すので、DOCと区別される。カリウムDOLは、本明細書に記載の物品についてはDOC未満であるのが一般的である。CSおよびカリウムDOLは、オリハラ工業(株)(日本)製のFSM-6000のような市販の機器を用いて表面応力計(FSM)により測定される。表面応力測定は、ガラスの複屈折に関連する応力光学係数(SOC)の正確な測定に依存する。次にSOCは、「ガラス応力-光学係数の測定のための標準試験方法」と題されたASTM規格C770-98(2013)に記載されている手順Cの修正版に従って測定され、その内容が全体として本明細書に参照として取り込まれる。この修正は、厚さが5~10mmで直径が12.7mmの試験片としてガラスディスクを使用することを含み、ディスクは等方性で均質であり、中心部が穿孔され両面が摩耗されて平行である。修正には、加えられるべき最大力Fmaxを計算することも含まれる。この力は、20MPa以上の圧縮応力を発生させるのに充分な大きさでなければならない。Fmaxは以下のように計算される。
Fmax=7.854*D*h
式中
Fmax=ニュートン単位での力
D=ディスクの直径
h=光路の厚さ
加えられる各力について、応力は以下のように計算される。
σMPa=8F/(π*D*h)
式中
F=ニュートン単位での力
D=ディスクの直径
h=光路の厚さ
DOCおよび最大CT値は、当技術分野で公知の散乱光偏光子(SCALP)技術を用いて測定される。屈折近距離場(RNF)法またはSCALPを用いて、応力プロファイルを測定することができる。RNF法が利用される場合、SCALPによって提供される最大CT値が利用される。特に、RNFによって測定される応力プロファイルは、力が平衡され、SCALP測定によって提供される最大CT値に較正される。RNF法は、「ガラスサンプルのプロファイル特性を測定するためのシステムおよび方法」と題する米国特許第8,854,623号明細書に記載されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。具体的には、RNF法は、ガラス系物品を基準ブロックに隣接して配置することを含み、1Hzと50Hzとの間の速度で直交偏光間で切り替えられる偏光切換え光ビームを生成し、偏光切換え光ビーム中の力の量を測定し、偏光切換え基準信号を発生し、直交偏光の各々における力の測定量は互いに50%以内である。この方法はさらに、偏光切換え光ビームをガラスサンプルおよび基準ブロックを通ってガラスサンプルの異なる深さに透過させ、次に、リレー光学系を使用して透過偏光切換え光ビームを信号光検出器に中継し、信号光検出器が偏光切換検出器信号を生成することを含む。この方法はまた、検出器信号を基準信号で除算して正規化された検出器信号を形成し、正規化された検出器信号からガラスサンプルのプロファイル特性を決定することを含む。次いで、RNFプロファイルが平滑化され、CT領域に使用される。上述したように、FSM技術は、表面CSおよび表面付近のCS領域の応力プロファイルの傾きにのために使用される。
上述したように、本明細書に記載のガラス系物品は、イオン交換によって化学的に強化され、公知の強化ガラス物品によって示されるものとは区別される応力プロファイルを示す。この開示では、ガラス系基板は通常、強化されておらず、ガラス系物品は一般に(例えばイオン交換によって)強化されたガラス系基板を指す。このプロセスでは、ガラス系物品の表面またはその付近のイオンは、同じ原子価または酸化状態を有するより大きなイオンによって置換または交換される。ガラス系物品がアルカリアルミノケイ酸塩ガラスを含む実施態様において、ガラスの表面層の中のイオンおよび、より大きなイオンは、一価のアルカリ金属カチオン、例えば、Li+(ガラス系物品中に存在する場合)、Na+、K+、Rb+およびCs+である。あるいは、表面層中の1価のカチオンは、Ag+などのアルカリ金属カチオン以外の1価のカチオンで置き換えてもよい。そのような実施態様では、ガラス系基板中に交換された一価イオン(またはカチオン)は、得られるガラス系物品に応力を発生させる。
イオン交換プロセスは、典型的には、ガラス系基板中のより小さいイオンと交換されるより大きいイオンを含む溶融塩浴(または2つ以上の溶融塩浴)にガラス系基板を浸漬することによって行われる。水性塩浴も利用できることに留意すべきである。さらに、浴の組成は、2つ以上のタイプのより大きいイオン(例えば、Na+およびK+)または単一のより大きなイオンを含み得る。当業者であれば、限定はされないが、浴の組成および温度、浸漬時間、塩浴(または複数浴)中へのガラス系物品の浸漬回数、複数の塩浴の使用、また、アニーリング、洗浄などの追加ステップを含むイオン交換プロセスのパラメータが、一般に、ガラス系物品の組成(物品および存在する結晶相の構造を含む)および強化から生じているガラス系物品の所望のDOCおよびCSにより決められることを理解する。例として、ガラス系基板のイオン交換は、限定されるものではないがより大きなアルカリ金属イオンの硝酸塩、硫酸塩および塩化物などの塩を含む少なくとも1つの溶融浴中にガラス系基板を浸漬することによって達成することができる。典型的な硝酸塩には、KNO3、NaNO3、LiNO3、NaSO4およびこれらの組み合わせが含まれる。溶融塩浴の温度は、典型的には約380℃~約450℃までの範囲であり、浸漬時間は、ガラスの厚さ、浴温度およびガラス(または一価イオン)拡散性に依存して約15分~約100時間までの範囲である。しかし、上述したものとは異なる温度および浸漬時間を使用することもできる。
1または2以上の実施態様において、ガラス系基板は、約370℃~約480℃の温度を有する100%NaNO3の溶融塩浴中に浸漬してもよい。いくつかの実施態様において、ガラス系基板は、約5%~約90%のKNO3および約10%~約95%のNaNO3を含む溶融混合塩浴に浸漬してもよい。いくつかの実施態様において、ガラス系基板は、より広い温度範囲(例えば、約500℃まで)を有するNa2SO4およびNaNO3を含む溶融混合塩浴に浸漬してもよい。1または2以上の実施態様において、ガラス系物品は、最初の浴に浸漬した後、第2の浴中に浸漬してもよい。第2の浴への浸漬は、100%KNO3を含む溶融塩浴に15分~8時間浸漬することを含むことができる。
1または2以上の実施態様において、ガラス系基板は、約420℃未満の温度(例えば、約400℃または約380℃)を有するNaNO3およびKNO3(例えば、49%/51%、50%/50%、51%/49%)を含む溶融混合塩浴に、約5時間未満、または約4時間以内、浸漬することができる。
イオン交換条件は、「スパイク(spike)」をもたらすように、または得られるガラス系物品の表面またはその付近の応力プロファイルの傾きを増加させるように調整することができる。このスパイクは、本明細書に記載のガラス系物品で使用されるガラス組成物の独特の性質故に、単一組成または混合組成を有する単一浴または複数浴によって達成することができる。
図3に示すように、1または2以上の実施態様のガラス系物品300は、第1の表面302および第1の表面に対向する第2の表面304を含み、これらが厚さtを定めている。1または2以上の実施態様において、厚さtは、約3ミリメートル以下(例えば、約0.01ミリメートル~約3ミリメートル、約0.1ミリメートル~約3ミリメートル、約0.2ミリメートル~約3ミリメートル、約0.3ミリメートル~約3ミリメートル、約0.4ミリメートル~約3ミリメートル、約0.01ミリメートル~約2.5ミリメートル、約0.01ミリメートル~約2ミリメートル、約0.01ミリメートル~約1.5ミリメートル、約0.01ミリメートル~約1ミリメートル、約0.01ミリメートル~約0.9ミリメートル、約0.01ミリメートル~約0.8ミリメートル、約0.01ミリメートル~約0.7ミリメートル、約0.01ミリメートル~約0.6ミリメートル、約0.01ミリメートル~約0.5ミリメートル、約0.1ミリメートル~約0.5ミリメートル、または約0.3ミリメートル~約0.5ミリメートルの範囲)であってよい。
ガラス系物品は、第1の表面302から第2の表面304に(または厚さtの全長に沿って)広がる応力プロファイル含む。図3に示す実施態様において、応力プロファイル312。y軸は応力値を表し、x軸はガラス系物品の厚さまたは深さを表す。
図3に示すように、応力プロファイル312は、CS層315(表面CS310を有する)、CT層325(最大CT320を有する)およびDOC330を含み、そこで、応力プロファイル312が圧縮から引張に変わる。CS層は、表面302,304からDOC330に広がる関連する深さまたは長さ317を有する。CT層325はまた、関連する深さまたは長さ327(CT領域または層)を有する。
表面CS310は、約150MPa以上または約200MPa以上(例えば、約250MPa以上、約300MPa以上、約400MPa以上、約450MPa以上、約500MPa以上、または約550MPa以上)であってよい。表面CS310は、約900MPaまで、約1000MPaまで、約1100MPaまで、または約1200MPaまでであってよい。本明細書の表面CS値は最大CSも含み得る。いくつかの実施態様において、表面CSは最大CS未満である。
最大CT320は、約71.5/√(t)以上であってよい。いくつかの実施態様において、最大CT320は約80MPa以上、約85MPa以上または約90MPa以上である。いくつかの実施態様において、最大CT320は、約80MPa超~約100MPa(例えば、約85MPa~約100MPa、約90MPa~約100MPa、約80MPa~約95MPa、約80MPa~約90MPa、約85MPa~約95MPa、または約88MPa~約92MPa)の範囲内であってよい。最大CT320は、約0.3・t~約0.7・t、約0.4・t~約0.6・t、約0.45・t~約0.55・tの範囲内で位置されてよい。表面CS310および最大CT320のいずれか1つまたは2つ以上がガラス系物品の厚さに依存し得ることに留意すべきである。例えば、約0.8mmの厚さを有するガラス系物品は、約85MPa~約100MPaの範囲の最大CTを有することができる。ガラス系物品の厚さが減少すると、最大CT値が増加することがある。換言すれば、厚さが減少する(またはガラス系物品が薄くなる)につれて最大CT値が増加する。
いくつかの実施態様において、表面CS310に対する最大CT320の比は、約0.1~約0.8の範囲内(例えば、約0.1~約0.7、約0.1~約0.6、約0.1~約0.5、約0.1~約0.4、約0.1~約0.3、約0.1~約0.25、約0.1~約0.2、約0.15~約0.8、約0.2~約0.8、約0.3~約0.8、約0.4~約0.8、約0.5~約0.8、または約0.6~約0.8の範囲内)である。既知の化学的強化ガラス系物品では、表面CS310に対する最大CT320の比は0.1以下である。いくつかの実施態様において、表面CSは、最大CTの4倍(例えば、5倍、6倍または6.5倍)以上であり得る。いくつかの実施態様において、表面CSは、最大CTの約47.5倍までであり得る。表面CSは、最大CTの約4倍~約7.5倍までの範囲内にあってよい。
1または2以上の実施態様において、応力プロファイル312は最大CSを含み、それは、典型的には、表面CS310であり、第1の表面302および第2の表面304の一方または両方で見ることができる。1または2以上の実施態様において、CS層または領域315は、厚さ317の部分に沿って、DOC330および最大CT320まで広がる。1または2以上の実施態様において、DOC330は約0.1・t以上であってよい。例えば、DOC330は、約0.12・t以上、約0.14・t以上、約0.15・t以上、約0.16・t以上、0.17・t以上、0.18・t以上、0.19・t以上、0.20・t以上、約0.21・t以上、または約0.25・tまでであってよい。いくつかの実施態様において、DOC330は化学的深さよりも小さい。化学的深さは約0.4・t以上、0.5・t以上、約0.55・t以上、または約0.6・t以上であってよい。
1または2以上の実施態様において、ガラス系物品は、約6マイクロメートル~約20マイクロメートルの範囲内のカリウムDOLを有する。一部の実施態様において、カリウムDOLは、ガラス系物品の厚さtの関数として表すことができる。1または2以上の実施態様において、カリウムDOLは、約0.005・t~約0.05・tの範囲内であってよい。一部の実施態様において、カリウムDOLは、約0.005・t~約0.05・t、約0.005・t~約0.045・t、約0.005・t~約0.04・t、約0.005・t~約0.035・t、約0.005・t~約0.03・t、約0.005・t~約0.025・t、約0.005・t~約0.02・t、約0.005・t~約0.015・t、約0.005・t~約0.01・t、約0.006・t~約0.05・t、約0.008・t~約0.05・t、約0.01・t~約0.05・t、約0.015・t~約0.05・t、約0.02・t~約0.05・t、約0.025・t~約0.05・t、約0.03・t~約0.05・tまたは約0.01・t~約0.02・tの範囲内であってよい。
1または2以上の実施態様において、カリウムDOL深さにおける圧縮応力値は、約50MPa~約300MPaの範囲内であってよい。一部の実施態様において、カリウムDOL深さにおける圧縮応力値は、約50MPa~約280MPa、約50MPa~約260MPa、約50MPa~約250MPa、約50MPa~約240MPa、約50MPa~約220MPa、約50MPa~約200MPa、約60MPa~約300MPa、約70MPa~約300MPa、約75MPa~約300MPa、約80MPa~約300MPa、約90MPa~約300MPa、約100MPa~約300MPa、約110MPa~約300MPa、約120MPa~約300MPa、約130MPa~約300MPaまたは約150MPa~約300MPaの範囲内であってよい。
1または2以上の実施態様において、応力プロファイル312は、形状が放物線状と記載することができる。いくつかの実施態様において、引張応力を示すガラス系物品の領域または深さに沿った応力プロファイルは、放物線状の形状を示す。1または2以上の特定の実施態様において、応力プロファイル312は、平坦応力(圧縮または引張のいずれか)部分または実質的に一定の応力(圧縮または引張のいずれか)を示す部分を含まない。いくつかの実施態様において、CT領域は、平坦な応力を実質的に含まないか、または実質的に一定の応力のない応力プロファイルを示す。1または2以上の実施態様において、約0・t~約0.2・tまでおよび0.8・tを超える(または、約0・t~約0.3・tおよび約0.7・t~tまで)の厚さ範囲の間における応力プロファイル312の全ての点が、約0.1MPaの/マイクロメートルよりも大きい絶対値の傾斜を有する正接を含む。いくつかの実施態様において、正接の傾きは、約0.2MPa/マイクロメートルより大きい絶対値を有することができる。いくつかのより具体的な実施態様において、正接の傾きは、約0.3MPa/マイクロメートルより大きい絶対値を有することができる。さらにより具体的な実施態様において、正接の傾きは、約0.5MPa/マイクロメートルより大きい絶対値を有することができる。換言すれば、これらの厚さ範囲(すなわち、0・t~約0.2・tまでおよび0.8・tを超える、または、0・t~約0.3・tおよび約0.7・t以上)に沿う1または2以上の実施態様の応力プロファイルは、傾きがゼロ、傾きがほぼゼロ、または平坦な傾きの正接を有する点を排除する。理論によって束縛されるものではないが、知られている誤差関数または準線形の応力プロファイルは、傾斜がゼロまたはゼロに近い値である正接を有する、すなわち、約0.1MPa/マイクロメートル未満の絶対値を有し得る(図2,220に示すように、そのような厚さ範囲に沿った平坦またはゼロ傾斜応力プロファイルを示す)これらの厚さ範囲(すなわち、0・t~約0.2・tまでおよび0.8・tを超える、または、0・t~約0.3・tおよび約0.7・t以上)に沿う点を有する。本開示の1または2以上の実施態様のガラス系物品は、図3に示すように、これらの厚さ範囲に沿った平坦またはゼロ傾斜応力プロファイルを有する応力プロファイルを示さない。
1または2以上の実施態様において、ガラス系物品は、最大傾斜と最小傾斜を有する接線を含む約0.1・t~0.3・tおよび約0.7・t~0.9・tの厚さ範囲内の応力プロファイルを示す。一部の例において、最大傾斜と最小傾斜との間の差は、約3.5MPa/マイクロメートル以下、約3MPa/マイクロメートル以下、約2.5MPa/マイクロメートル以下、または約2MPa/マイクロメートル以下である。
1または2以上の実施態様において、ガラス系物品は、ガラス系物品の深さ方向にまたは厚さtの少なくとも一部に沿って広がるいかなる平坦部分も実質的に含まない応力プロファイル312含む。言い換えると、応力プロファイル312は、厚さtに沿って実質的に連続的に増加または減少している。いくつかの実施態様において、応力プロファイルは、約10マイクロメートル以上、約50マイクロメートル以上、または約100マイクロメートル以上、または約200マイクロメートル以上の長さを有する深さ方向のいかなる平坦部分も実質的に含まない。本明細書で使用される「平坦な」という用語は、平坦部分に沿って約0.5MPa/マイクロメートル未満、または約0.2MPa/マイクロメートル未満の大きさを有する傾斜を指す。いくつかの実施態様において、深さ方向にいかなる平坦部分も実質的に含まない応力プロファイルの1または2以上の部分が、第1の表面または第2の表面の一方または両方から約5マイクロメートル以上(例えば、10マイクロメートル以上の、または15マイクロメートル以上)のガラス系物品内の深さにおいて存在する。例えば、第1の表面から約0マイクロメートル~約5マイクロメートル未満の深さに沿って、応力プロファイルは線形部分を含むかもしれないが、第1の表面から約5マイクロメートル以上の深さからは、応力プロファイルは実質的に平坦部分を含まなくてよい。本明細書で使用される場合、「直線状」は、平坦な傾斜を有する線分、および平坦な傾斜を有さない線分を含み、例えば後者の場合、表面から約12マイクロメートルの深さ内の図33を参照されたい。
一部の実施態様において、応力プロファイルは、約0・t~約0.1・tまでの深さで直線部分を含み、約0.1・t~約0.4・tの深さで平坦部分を実質的に含まなくてよい。いくつかの実施態様において、約0・t~約0.1・tの範囲内の厚さについての応力プロファイルは、約20MPa/マイクロメートル~約200MPa/マイクロメートルの範囲内の大きさ(絶対値)の傾斜を有することができる。ここで説明するように、そのような実施態様は、浴が2つ以上のアルカリ塩を含むまたは混合アルカリ塩浴である単一イオン交換プロセス、または複数(例えば、2回以上)イオン交換プロセスを用いて形成することができる。
1または2以上の実施態様において、ガラス系物品は、CT領域に沿った応力プロファイル(図3の327)の形状で説明することができる。例えば、いくつかの実施態様において、CT領域に沿った応力プロファイル(応力が引張)は、式によって近似することができる。いくつかの実施態様において、CT領域に沿った応力プロファイルは、式(1)によって近似することができる:
応力(x)=MaxT-(((CTn・(n+1))/0.5n)・|(x/t)-0.5|n) (1)
式(1)において、応力(x)は位置xにおける応力値である。ここで、応力は正(張力)である。式(1)において、MaxTは最大張力値であり、CTnはnにおける張力値であり、MaxT以下である。MaxTおよびCTnの双方は、MPa単位での正の値である。値xは、0~tの範囲内の、マイクロメートル単位での厚さ(t)に沿った位置であり、x=0は一方の面(図3の302)であり、x=0.5tはガラス系物品の中心であり(その位置において、応力(x)=MaxT)、x=tは反対側の面(図3の304)である。式(1)で使用されるMaxTは最大CTと等価であり、約71.5/√(t)以上であり得る。一部の実施態様において、式(1)で使用されるMaxTは、約80MPaを超えて約100MPa(例えば、約85MPa~約100MPa、約90MPa~約100MPa、約80MPa超~約95MPa、約80MPa超~約90MPa、または約85MPa~約95MPa)の範囲内であってよく、nは、1.5~5(例えば、2~4,2~3あるいは1.8~2.2)または約1.5~約2のフィッティングパラメータである。1または2以上の実施態様において、n=2は放物線状応力プロファイルを提供することができ、n=2から発生する指数は放物線状応力プロファイルに近い応力プロファイルを提供する。図4は、フィッティングパラメータnの変化に基づいて、本開示の1または2以上の実施態様による様々な応力プロファイルを示すグラフである。
1または2以上の実施態様において、CTnはMaxT未満であってよく、その場合、ガラス系物品の一方または両方の主要表面上に圧縮応力スパイクが存在する。1または2以上の実施態様において、CTnはMaxTに等しく、その場合、ガラス系物品の一方または両方の主要表面上に圧縮応力スパイクが存在しない。
いくつかの実施態様において、応力プロファイルは、熱処理によって修飾してもよい。そのような実施態様では、熱処理は、あらゆるイオン交換プロセスの前、イオン交換プロセスの間、またはすべてのイオン交換プロセスの後に行うことができる。いくつかの実施態様において、熱処理は、表面におけるまたはその近くでの応力プロファイルの傾斜の大きさの絶対値を減少させることができる。より急なまたはより大きな傾斜が表面で所望されるいくつかの実施態様において、熱処理後のイオン交換プロセスを利用して、「スパイク」を提供するか、表面またはその付近の応力プロファイルの傾斜を増加させることができる。
1または2以上の実施態様において、厚さの部分に沿って変化する金属酸化物(単数または複数)の非ゼロ濃度に起因して応力プロファイル312が生成される。上述のように、金属酸化物濃度の変化は、本明細書では金属酸化物濃度グラジエントと呼ぶことができる。いくつかの実施態様において、金属酸化物の濃度は、ゼロではなく、約0・t~約0.3・tの厚さ範囲に沿って変化する。いくつかの実施態様において、金属酸化物の濃度はゼロではなく、約0・t~約0.35・t、約0・t~約0.4・t、約0・t~約0.45・tまたは約0・t~約0.48・tの厚さ範囲に沿って変化する。金属酸化物は、ガラス系物品の中に応力を発生させるものとして説明することができる。濃度の変化は、上述の厚さ範囲に沿って連続的であってもよい。濃度の変化は、約100マイクロメートルの厚さ部分に沿った約0.2モル%の金属酸化物濃度の変化を含むことができる。この変化は、実施例1に示すように、マイクロプローブを含む当該技術分野における既知の方法によって測定することができる。濃度がゼロでなく厚さの部分に沿って変化する金属酸化物は、ガラス系物品の中に応力を発生させるものとして説明することができる。
濃度の変化は、上述の厚さ範囲に沿って連続的であってもよい。いくつかの実施態様において、濃度の変化は、約10マイクロメートル~約30マイクロメートルの範囲の厚さ部分に沿って連続的であり得る。いくつかの実施態様において、金属酸化物の濃度は、第1の表面から、第1の表面と第2の表面との間の点における値に減少し、その値から第2の表面に増加する。
金属酸化物の濃度は、2つ以上の金属酸化物(例えば、Na2OとK2Oの組み合わせ)を含むことができる。2種の金属酸化物が用いられイオンの半径が互いに異っている一部における実施態様において、浅い深さでは、大きな半径を有するイオンの濃度が、小さい半径を有するイオンの濃度よりも大きいが、より深い深さでは、より小さい半径を有するイオンの濃度が、より大きい半径を有するイオンの濃度よりも大きい。例えば、イオン交換プロセスにおいて単一のNaおよびK含有浴が使用される場合、浅い深さでは、ガラス系物品中のK+イオンの濃度がNa+イオンの濃度より大きく、より深い深さでは、Na+イオンの濃度がK+イオンの濃度よりも大きい。これは、部分的には、より小さい一価イオンに代わってガラス中に交換される一価イオンの寸法によるものである。このようなガラス系物品では、表面またはその近くの領域は、表面またはその付近のより大きい量のより大きいイオン(すなわち、K+イオン)に起因して、より大きなCSとなる。このより大きなCSは、表面または表面付近のより急な傾斜(すなわち、表面における応力プロファイルにおけるスパイク)を有する応力プロファイルによって示され得る。
1または2以上の金属酸化物の濃度グラジエントまたは変化は、本明細書に先に記載したようにガラス系基板を化学的に強化して、ガラス系基板中の複数の第1の金属イオンを複数の第2の金属イオンに交換することにより作られる。第1のイオンは、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムのイオンであってよい。第2の金属イオンは、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのうちの1つのイオンであってもよいが、第2のアルカリ金属イオンは、第1のアルカリ金属イオンのイオン半径より大きいイオン半径を有する。第2の金属イオンは、その酸化物(例えば、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2Oまたはそれらの組み合わせ)としてガラス系基板中に存在する。
1または2以上の実施態様において、金属酸化物濃度グラジエントは、CT層327を含む、ガラス系物品の厚さtの実質的部分または全厚さtにわたって広がっている。1または2以上の実施態様において、金属酸化物の濃度は、CT層327において約0.5モル%以上である。いくつかの実施態様において、金属酸化物の濃度は、ガラス系物品の厚さ全体にわたって約0.5モル%以上(例えば、約1モル%以上)であってよく、第1の表面302および/または第2の表面304において最大となり、第1の表面302と第2の表面304との間の点における値まで実質的に一定割合で減少する。その地点で、金属酸化物の濃度は全厚さtに沿って最も少ないが、濃度はその地点でゼロでもない。換言すれば、その特定の金属酸化物の非ゼロ濃度は、厚さt(本明細書に記載)の実質的部分または全厚さtに沿って広がる。いくつかの実施態様において、CT層327において特定の金属酸化物中の濃度が最低となる。ガラス系物品中の特定の金属酸化物の全濃度は、約1モル%~約20モル%の範囲であり得る。
1または2以上の実施態様において、ガラス系物品は第1の金属酸化物濃度と第2の金属酸化物濃度を含み、第1の金属酸化物濃度は約0・t~約0.5tの第1の厚さ範囲に沿って約0モル%~約15モル%の範囲であり、第2の金属酸化物濃度は約0マイクロメートル~約25マイクロメートル(または約0マイクロメートル~約12マイクロメートル)の第2の厚さ範囲から約0モル%~約10モル%の範囲内であるが、第1の金属酸化物および第2の金属酸化物の一方または両方の濃度はガラス系物品の全厚または実質的部分に沿ってゼロではない。ガラス系物品は任意の第3の金属酸化物濃度を含むことができる。第1の金属酸化物はNa2Oを含むことができ、第2の金属酸化物はK2Oを含むことができる。
金属酸化物の濃度は、そのような金属酸化物の濃度グラジエントを有するように改質される前のガラス系物品中の金属酸化物の基準量から決めることができる。
1または2以上の実施態様において、Z.Tangら、Automated Apparatus for Measuring the Frangibility and Fragmentation of Strengthened Glass. Experimental Mechanics(2014)54:903-912に記載の「脆性試験」により測定される、それらの破壊され方およびそのような破壊から生じる断片に関してガラス系物品を説明することができる。1または2以上の実施態様において、破壊するときに、ガラス系物品が、(破壊前の)ガラス系物品の平方インチ当たり(または6.4516平方センチメートル当たり)2つの以上の断片に破壊される。いくつかのケースでは、ガラス系物品が、(破壊前の)ガラス系物品の平方インチ当たり(または6.4516平方センチメートル当たり)3以上、4以上、5以上または10以上の断片に破壊される。いくつかの例では、破壊される場合、ガラス系物品は、断片の50%以上が(破壊前の)ガラス系物品の表面積の5%未満、2%未満または1%未満の表面積を有するように、断片に破壊され、また、用いたサンプル寸法は5.08cm×5.08cm(2インチ×2インチ)角であった。ある実施態様では、破壊される場合、ガラス系物品は、断片の90%以上または100%が(破壊前の)ガラス系物品の表面積の5%未満、2%未満または1%未満の表面積を有するように、断片に破壊される。
1または2以上の実施態様において、ガラス系物品を化学的に強化した後、得られるガラス系物品の応力プロファイル312は、改善された破壊抵抗を提供する。例えば、いくつかの実施態様において、破壊されたときに、ガラス系物品は、Z.Tangら、Automated Apparatus for Measuring the Frangibility and Fragmentation of Strengthened Glass. Experimental Mechanics(2014)54:903-912に記載の「脆性試験」により測定して、約2・t以下(例えば、1.8・t、1.6・t、1.5・t、1.4・t、1.2・tまたは1・t以下)の平均最長断面寸法を有する断片を有する。断片の数は、試験されるサンプルの面積(平方インチ)で除算され、使用されるサンプル寸法は5.08cm×5.08cm(2インチ×2インチ)角であった。
1または2以上の実施態様において、ガラス系物品は、約0.65MPa・m1/2以上の破壊靱性(K1C)を示すことができる。一部の場合では、破壊靱性は約0.69MPa・m1/2以上、約0.7MPa・m1/2以上、約0.8MPa・m1/2以上または約0.9MPa・m1/2以上であってよい。一部の実施態様では、破壊靱性は約0.65MPa・m1/2~約1MPa・m1/2の範囲内であってもよい。本開示において引用される破壊靱性値(K1C)は、Reddy, K.P.R. et al, “Fracture Toughness Measurement of Glass and Ceramic Materials Using Chevron-Notched Specimens,” J. Am. Ceram. Soc., 71 [6], C-310-C-313 (1988)に開示されているシェブロンノッチ付きショートバー(CNSB)法により測定された値を指し、ただし、Y*mは、Bubsey, R.T. et al., “Closed-Form Expressions for Crack-Mouth Displacement and Stress Intensity Factors for Chevron-Notched Short Bar and Short Rod Specimens Based on Experimental Compliance Measurements,” NASA Technical Memorandum 83796, pp. 1-30 (October 1992)の式5を用いて計算される。
いくつかの実施態様において、基板は、200gの負荷でビッカース硬さ試験によって測定して、約500HVN~約800HVN(kgf/mm)の硬度を有するものとして特徴付けることもできる。いくつかの実施態様において、ガラス系物品は、約600HVN~約800HVNの範囲内のビッカース硬さを含み得る。
本明細書に記載されているガラス系物品は、0J/m超~約40J/mの範囲内の保存引張エネルギーを示すことができる。一部の場合において、保存引張エネルギーは、約5J/m~約40J/m、約10J/m~約40J/m、約15J/m~約40J/m、約20J/m~約40J/m、約1J/m~約35J/m、約1J/m~約30J/m、約1J/m~約25J/m、約1J/m~約20J/m、約1J/m~約15J/m、約1J/m~約10J/m、約10J/m~約30J/m、約10J/m~約25J/m、約15J/m~約30J/m、約15J/m~約25J/m、約18J/m~約22J/m、約25J/m~約40J/mまたは約25J/m~約30J/mの範囲内であってよい。1または2以上の実施態様の熱的および化学的強化ガラス系物品は、約6J/m以上、約10J/m以上、約15J/m以上または約20J/m以上の保存引張エネルギーを示すことができる。
保存引張エネルギーは、以下の式(2)を使用して計算することができる。
保存引張エネルギー(J/m)=[(1-ν)/E] ∫(σ^2)(dt) (2)
式中、ν はポアソン比、Eはヤング率(MPa)、σは応力(MPa)であり、引張領域のみの厚さ(マイクロメートル)にわたって積分を計算する。本開示で引用されるヤング率値の各々は、「金属と非金属部分の両方における欠陥検出のための共鳴超音波分光法の標準ガイド」と題するASTM E2001-13に記載された一般的なタイプの共鳴超音波分光技術によって測定された値を指す。
本明細書に記載されたガラス系物品は、通常、約70GPa以上(例えば、約70GPa~約100GPa、約72GPa~約100GPa、約75GPa~約100GPa、約76GPa~約100GPa、約78GPa~約100GPa、約80GPa~約100GPa、約82GPa~約100GPa、約84GPa~約100GPa、約86GPa~約100GPa、約88GPa~約100GPa、約90GPa~約100GPa、約70GPa~約95GPa、約70GPa~約90GPa、約70GPa~約88GPa、約70GPa~約86GPa、約70GPa~約85GPa、約70GPa~約84GPa、約70GPa~約82GPaまたは約70GPa~約80GPaの範囲内)のヤング率を有する。ガラス系物品の組成に固有のヤング率は、そこから生成される最終的ガラス系物品に対して、外因性の性質である所望の高剛性を提供することができる。
いくつかの実施態様において、ガラス系物品は、薄圧延技術を介するガラス系物品の形成を可能にする低液相粘度を含む。本明細書で使用される「液相粘度」という用語は、液相温度での溶融ガラスの粘度を指し、「液相温度」という用語は、溶融ガラスが溶融温度から冷却するときに結晶が最初に現れる温度(または温度が室温から上昇するときに最後の結晶が溶融する温度)を指す。一般に、本明細書に記載のガラス系物品(またはそのような物品を形成するために使用される組成物)は、約100キロポアズ(kP)未満の液相粘度を有する。いくつかの実施態様において、ガラス系物品(またはそのような物品を形成するために使用される組成物)は、約80kP未満、約60kP未満、約40kP未満、約30kP未満(例えば、約15kP~約30kPの範囲内)の液相粘度を示す。液相粘度は以下の方法で決める。最初に、ガラスの液相温度を、「グラジエント炉法によるガラスの液相温度の測定のための標準的実践」と題するASTM C829-81(2015)に従って測定する。次に、液相温度におけるガラスの粘度を、「軟化点より上のガラスの粘度を測定するための標準的実践」と題するASTM C965-96(2012)に従って測定する。
1または2以上の実施態様において、ガラス系物品は、約4N~約7N、約4.5N~約7N、約5N~約7N、約4N~約6.5N、約4N~約6Nまたは約5N~約6Nの範囲内のヌープ横方向亀裂スクラッチ閾値を示す。本明細書で使用されるヌープスクラッチ横方向亀裂閾値は、横方向亀裂の開始点である(5回のスクラッチのうち3回以上)。一連の増加する一定負荷スクラッチ(負荷毎に最低3回、しかし信頼水準を高めるに負荷毎の回数を増やすことができる)を実行して、ヌープスクラッチ閾値を特定する。ヌープスクラッチ横方向亀裂閾値試験では、各負荷に対して、ガラス基板および/または物品のサンプルをヌープ圧子で10mmの長さにわたって0.25mm/sの速度でスクラッチした。ヌープスクラッチ閾値範囲は、試験片を以下の3つの欠陥モードの1つと比較することによって決定することができる:1)溝の幅の2倍を超える持続的な側面の亀裂、2)溝内に損傷が含まれるが、溝の幅の2倍未満である側面の亀裂があり、肉眼で見える損傷がある、または3)溝の幅の2倍より大きい大きな表面下の横方向亀裂の存在、および/または、スクラッチの最高度での中央亀裂。スクラッチ閾値は、5つのうちの3つ以上で欠陥が発生しない最高負荷である。
1または2以上の実施態様において、ガラス系物品は、約10kgf以上、約12kgf以上、または約15kgf以上の範囲のビッカース圧子破壊閾値を示す。ある場合には、ガラス系物品は、約15kgf~約25kgfの範囲のビッカース圧痕破壊閾値を示す。本明細書中で使用される場合、ビッカース圧痕破壊閾値は、圧痕部位の少なくとも1つのコーナーから広がる中央/半径方向亀裂(5つの圧痕事象の3つ以上において)の開始点である。ビッカース圧痕破壊閾値試験では、ガラス基板および物品のサンプルを、負荷増加させながらダイヤモンドチップ(136°の角度)で繰り返し圧痕をつけた。各圧痕付けは、くぼみの各角から1つずつ、4つの半径方向の亀裂を生成する可能性がある。各圧痕負荷における半径方向の亀裂の平均数を数えることによって、亀裂閾値は、くぼみあたり平均2つの亀裂(または50%の亀裂閾値)が存在する負荷である。
1または2以上の実施態様において、ガラス系物品は、摩耗リング・オン・リング(AROR)試験に供したときに改善された表面強度を示す。材料の強度は、破断が生じる応力である。AROR試験は、平らなガラス試験片を試験するための表面強度測定であり、「周囲温度での高度なセラミックの単調な等価曲げ強度の標準試験方法」と題するASTM C1499-09(2013)が、本明細書に記載のAROR試験方法論の基礎として役立つ。ASTM C1499-09の内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。1つの実施態様において、ガラス試料は、「曲げによるガラスの強度の標準試験方法(破断係数の決定)」と題されたASTM C158-02(2012年)の「摩耗手順」と題する附属書A2に記載の方法および装置を用いて、ガラスサンプルに送達された90グリットの炭化ケイ素(SiC)粒子を用いて、リングオンリング試験の前に、摩耗される。ASTM C158-02の内容および特に附属書2の内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
リングオンリング試験の前に、ASTM C158-02の図A2.1に示す装置を使用して、ガラス系物品の表面をASTM C158-02、付属書2に記載されているように摩耗して、サンプルの表面欠陥状態を標準化および/または制御する。摩耗材は、典型的には、304kPa(44psi)の空気圧を用いて15psiの負荷でガラス系物品の表面110上にサンドブラストされるが、以下の実施例では、摩耗材を他の負荷(例えば、25psiまたは45psi)で表面110にサンドブラストした。空気流が確立された後、5cmの摩耗材を漏斗に投棄し、摩耗材を導入した後に、サンプルを5秒間サンドブラストする。
AROR試験のために、図5に示すような少なくとも1つの摩耗面410を有するガラス系物品を、同様に図5に示されるように、異なる大きさの2つの同心リングの間に配置して、等価曲げ強さ(すなわち、2つの同心リングの間の曲げに付したときに、材料を維持することができる最大応力)を決めた。AROR構成400において、摩耗ガラス系物品410は、直径D2を有する支持リング420によって支持される。力Fは、負荷セル(図示せず)によってガラス系物品の表面に直径D1の負荷リング430によって加えられる。
負荷リングと支持リングの直径の比D1/D2は、約0.2~約0.5の範囲であり得る。一部の実施態様では、D1/D2は、約0.5である。負荷および支持リング130,120は、支持リング直径D2の0.5%以内に同心に整列されるべきである。試験に使用される負荷セルは、いかなる負荷でも選択された範囲内の±1%以内の精度が必要である。いくつかの実施態様において、試験は23±2℃の温度および40±10%の相対湿度で実施される。
固定具設計の場合、負荷リング430の突出面の半径rは、h/2≦r≦3h/2であり、hはガラス系物品410の厚さである。負荷および支持リング430,420は、典型的には、硬度HRc>40の硬化鋼で作られる.AROR固定具は市販されている。
AROR試験の意図された欠陥メカニズムは、負荷リング430内の表面430aから始まるガラス系物品410の破壊を観察することである。この領域の外側、すなわち負荷リング430と支持リング420との間で生じる欠陥は、データ分析から除外される。しかしながら、ガラス系物品410の薄さおよび高強度のために、試験片厚さhの1/2を超える大きなたわみが観察されることがある。したがって、負荷リング430の下側から発生する高い割合の欠陥を観察することは珍しいことではない。応力は、リングの内側および下方の両方における応力発生(ひずみゲージ解析によって収集される)およびそれぞれの検体における欠陥の起源を知らなければ、正確に計算することはできない。したがって、AROR試験は、測定された応答として欠陥時のピーク負荷に焦点を合わせるものである。
ガラス系物品の強さは、表面の傷の存在に依存する。しかしながら、ガラスの強度は本質的に統計的であるため、所定のサイズの傷がある可能性は正確に予測することはできない。従って、一般に、得られたデータの統計的表現として、確率分布を使用することができる。
いくつかの実施態様において、本明細書に記載のガラス系物品は、表面を摩耗するために25psiまたは45psiの負荷を使用するAROR試験によって決定される、20kgf以上、および約30kgfまでの表面または等価曲げ強さを有する。他の実施態様において、表面強度は25kgf以上、さらに他の実施態様においては、30kgf以上である。
いくつかの実施態様において、本明細書に記載のガラス系物品は、インバーティド・ボール・オン・サンドペーパー(IBoS)試験における性能に関して記載することができる。IBoS試験は、図6に模式的に示すように、携帯または手持ち式の電子デバイスで使用されるガラス系物品で典型的に起る損傷導入と曲げによる欠陥の主なメカニズムを模倣する動的コンポーネントレベルの試験である。野外で、ガラス系物品の上面に損傷導入(図7のa)が発生する。ガラス系物品の上面で破壊が始まり、損傷がガラス系物品を貫通する(図7のb)、またはガラス系物品の上面の曲げから、またはガラス系物品の内側部分から破壊が進行する(図7のc)。IBoS試験は、同時にガラスの表面に損傷を与え動的負荷下で曲げを加えるように設計されている。いくつかの例では、ガラス系物品は、圧縮応力を有する場合、同じガラス系物品が圧縮応力を有さない場合よりも、改善された落下性能を示す。
IBoS試験装置が、図6に概略的に示されている。装置500は、テストスタンド510とボール530とを含む。ボール530は、例えば、ステンレス鋼ボールなどの硬質または固体のボールである。1つの実施態様において、ボール530は直径10mmの4.2グラムのステンレス鋼ボールである。ボール530は、所定の高さhからガラス系物品サンプル518上に直接落とされる。テストスタンド510は、花崗岩等の硬質の剛性材料を含む固体ベース512を有する。表面に摩耗材が配されたシート514を、摩耗材を有する面が上側を向くように、固体ベース512の上面に配置する。いくつかの実施態様において、シート514は、30グリットの表面を有するサンドペーパーであり、他の実施態様では、180グリットの表面である。ガラス系物品サンプル518が、ガラス系物品サンプル518とシート514との間に空隙516が存在するように、サンプルホルダー515によりシート514の上方に保持される。シート514とガラス系物品サンプル518との間の空隙516によって、ガラス系物品サンプル518が、ボール530により衝突されたときに、シート514の摩耗面に触れるように曲がることができる。一つの実施態様において、ガラス系物品サンプル218は、ボール衝突の点のみに曲げを維持して再現性を確保するように全てのコーナーがクランプされる。一部の実施態様では、サンプルホルダー514とテストスタンド510が、約2mmまでのサンプル厚さを収容するように適合されている。空隙516は、約50μm~約100μmの範囲内にある。空隙516は、材料の剛性の差(ヤング率、Emod)を調整するように適合されるが、サンプルのヤング率および厚さもそこに含まれる。ボール530の衝突時にガラス系物品サンプル518が破壊した場合に断片を回収するために、接着剤テープ520を用いてガラス系物品サンプルの上面を覆うことができる。
様々な材料を摩耗面として使用することができる。1つの特定の実施態様では、摩耗面は、炭化ケイ素またはアルミナサンドペーパー、加工サンドペーパー、または同等の硬度および/または鋭さを有する当業者に知られている任意の摩耗材などのサンドペーパーである。一部の実施態様では、コンクリートやアスファルトのいずれかよりも一貫している表面形状、およびサンプル表面の損傷の所望のレベルを生成する粒径と鋭さを有するので、30グリットのサンドペーパーを使用することができる。
1つの態様では、上述した装置500を使用してIBoS試験を実施する方法600が図8に示されている。ステップ610において、ガラス系物品サンプル(図6の218)が先に記載されたテストスタンド510内に配置され、ガラス系物品サンプル518と摩耗面を有するシート514との間に空隙516が形成されるように、サンプルホルダー515に固定される。方法600は、摩耗面を有するシート514が既にテストスタンド510内に置かれていると仮定する。しかしながら、いくつかの実施態様において、摩耗材を有する表面が上を向くようにシート514をテストスタンド510内に置くことを含む。いくつかの実施態様(ステップ610a)では、ガラス系物品サンプル518をサンプルホルダ510内に固定する前に、ガラス系物品サンプル518の上面に接着テープ520を貼り付ける。
ステップ520においては、予め定められた質量および大きさの中実ボール530がガラス系物品サンプル518の上面に所定の高さhから、上面のほぼ中心(すなわち、中心から1mm、または3mm、または5mm、または10mm以内)においてボール530が上面(または上面に貼られた接着テープ520)に衝突するように、落下する。ステップ520で衝撃が加えられた後、ガラス系物品サンプル518に対する損傷の程度が判定される(ステップ630)。上述したように、本明細書では、「破壊」という用語は、基板が落下したり、物体によって衝撃を受けた場合に、基板の厚さ全体および/または表面全体わたって亀裂が伝播することを意味する。
方法600では、他のタイプ(例えば、コンクリートまたはアスファルト)の落下試験表面の繰り返し使用で観察された「老化」効果を避けるために、摩耗面を有するシート518を各落下の後に交換することができる。
様々な所定の落下高さhおよび増加が、方法600において典型的に使用される。試験は、例えば、開始するために最小落下高さ(例えば、約10~20cm)を利用することができる。次に、設定された増加または可変増加のいずれかによって連続的な落下について高さを増加させることができる。方法600に記載された試験は、ガラス系物品サンプル518がいったん破れたり破壊すると、停止する(ステップ631)。あるいは、落下高さhが、破壊することなく最大落下高さ(例えば、約100cm)に達した場合、方法300の落下試験を停止してもよいし、破壊が生じるまでステップ520を最大高さで繰り返すようにしてもよい。
一部の実施態様において、方法600のIBoS試験は、各所定の高さhにおいて各ガラス系物品サンプル518上で1回のみ行う。しかしながら、他の実施態様おいては、各サンプルを、各高さにおいて複数回の試験に付することができる。
ガラス系物品サンプル518の破壊が起こった場合(図8のステップ631)、方法600によるIBoS試験を終了する(ステップ640)。所定の落下高さでのボールの落下による破壊が観察されない場合(ステップ632)、落下高さは所定の増分(ステップ634)、例えば5、10、20cmなどで増加し、ステップ620および630が、サンプル破壊が観察されるまで(631)、またはサンプル破壊なしに最大試験高さに達するまで(636)、繰り返される。ステップ631または636のいずれかに達すると、方法600による試験を終了する。
前述したインバーティド・ボール・オン・サンドペーパー(IBoS)試験に付された場合、本明細書に記載のガラス系物品の実施態様は、100cmの高さからガラスの表面上にボールを落下させた場合に約60%以上の残存率を有する。例えば、ガラス系物品は、5つの同一の(またはほぼ同一の)サンプル(すなわち、ほぼ同じ組成を有し、強化された場合、ほぼ同じ圧縮応力および圧縮深さを有する、または本明細書に記載のような圧縮応力層)のうちの3つが、所定の高さ(ここでは100cm)から落下したときに破壊することなくIBoS落下試験に耐える場合、所定の高さから落下させた場合に60%の残存率を有すると記載される。他の実施態様において、強化されているガラス系物品の80cmIBoS試験における残存率は約70%以上であり、他の実施態様においては、約80%以上であり、さらに他の実施態様においては、約90%以上である。他の実施態様では、IBoS試験で100cmの高さから落下された強化されたガラス系物品の残存率は、約60%以上であり、他の実施態様では約70%以上であり、さらに他の実施態様では約80%以上であり、他の実施態様では、約90%以上である。1または2以上の実施態様において、IBoS試験で150cmの高さから落下された強化されたガラス系物品の残存率は、約60%以上であり、他の実施態様では約70%以上であり、さらに他の実施態様では約80%以上であり、他の実施態様では、約90%以上である。
上述したIBoS試験方法および装置を用いて所定の高さから落下させたときのガラス系物品の残存率を決めるために、ガラス系物品の少なくとも5つの同一の(またはほぼ同一の)サンプル(すなわち、ほぼ同じ組成を有し、強化した場合、ほぼ同じ圧縮応力および圧縮の深さまたは層を有する)を試験するが、より大きい数(例えば、10,20,30等)のサンプルを試験に供して試験結果の信頼水準を上げることができる。各サンプルは所定の高さ(例えば100cmまたは150cm)から1回落下されるか、または所定の高さに達するまで破壊することなく次第に高い高さから落下し、視覚的に(すなわち裸眼で)破壊の証拠(サンプルの厚さ全体および/または表面全体にわたる亀裂の形成および伝播)を検査する。サンプルは、所定の高さから落下した後に破壊が観察されない場合に落下試験で「残存」したと見なされ、所定の高さ以下の高さからサンプルを落下したときに破壊が観察された場合、サンプルは「欠陥がある」(または「残存していない」)と見なされる。残存率は、落下試験で残存したサンプル集団のパーセンテージであると決定される。例えば、10のグループのうち7つのサンプルが所定の高さから落下したときに破壊しなかった場合、ガラスの残存率は70%となる。
本明細書に記載のガラス系物品は透明であってもよい。1または2以上の実施態様において、ガラス系物品は、約3ミリメートル以下の厚さ、例えば1ミリメートル以下の厚さを有することができ、約380nm~約780nmの範囲内の波長にわたって約88%以上の透過率を示す。
ガラス系物品は、実質的に白色を示すこともできる。例えば、ガラス系物品は、約88以上のL*値、約-3~約+3の範囲内のa*値、および約-6~約+6の範囲内のb*値のCIE発光体F02の下でのCIELAB色空間座標を示すことができる。あるいは、ガラス系物品は、約40以下のL*値、約-3~約+3の範囲内のa*値、および約-6~約+6の範囲内のb*値のCIE発光体F02の下でCIELAB色空間座標を示すことができる。そのような色空間座標は、他のCIE発光体(例えば、D65)の下に存在してもよい。
基板の選択は特に限定されない。いくつかの例では、ガラス系物品は、イオン交換のための高いカチオン拡散性を有するものとして説明することができる。1または2以上の実施態様において、ガラスまたはガラスセラミックは高速イオン交換能を有する、すなわち、ガラスまたはガラスセラミックは、460℃で約450μm/時間以上または460℃で約500μm/時間以上の一価イオン拡散性を示す。1または2以上の実施態様において、ガラスまたはガラスセラミックは、460℃で約450μm/時間以上または460℃で約500μm/時間以上のナトリウムイオン拡散性を示す。1または2以上の実施態様において、ガラスまたはガラスセラミックは、460℃で約450μm/時間以上または460℃で約500μm/時間以上のカリウムイオン拡散性を示す。
ガラス系物品は、非晶質基板、結晶性基板またはそれらの組み合わせ(例えば、ガラスセラミック基板)を含んでもよい。1または2以上の実施態様において、ガラス系物品基板(本明細書に記載のように化学的強化される前)は、モルパーセント(モル%)で以下のガラス組成を有することができる。
約40~約80の範囲のSiO2、約10~約30の範囲のAl2O3、約0~約10の範囲のB2O3、約0~約20の範囲のR2Oおよび約0~約15の範囲のROである。本明細書で使用される場合、R2Oは、Li2O、Na2O、K2O、Rb2OおよびCs2Oのようなアルカリ金属酸化物の合計量を指す。本明細書で使用されるROは、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnOなどのアルカリ土類金属酸化物の合計量を意味する。いくつかの例では、組成物は、約0モル%~約5モル%の範囲内のZrO2および約0モル%~約15モル%の範囲内のP2O5の一方または両方を含むことができる。TiO2は、約0モル%~約2モル%存在することができる。
一部の実施態様において、ガラス組成は、SiO2を、モル%で、約45~約80、約45~約75、約45~約70、約45~約65、約45~約60、約45~約65、約45~約65、約50~約70、約55~約70、約60~約70、約70~約75、約70~約72または約50~約65の範囲内の量で含んでいてもよい。
一部の実施態様において、ガラス組成は、Al2O3を、モル%で、約5~約28、約5~約26、約5~約25、約5~約24、約5~約22、約5~約20、約6~約30、約8~約30、約10~約30、約12~約30、約12~約18または約12~約14の範囲内の量で含んでいてもよい。
1または2以上の実施態様において、ガラス組成物は、B2O3を、モル%で、約0~約8、約0~約6、約0~約4、約0.1~約8、約0.1~約6、約0.1~約4、約1~約10、約2~約10、約4~約10、約2~約8、約0.1~約5または約1~約3の範囲内の量で含んでいてもよい。一部の例において、ガラス組成物はB2O3を実質的に含まなくてよい。本明細書中で使用される場合、組成物の成分に関して「実質的に含まない」という句は、その成分が初期バッチ中に組成物に積極的にまたは意図的に添加されないことを意味するが、約0.001モル%未満の量で不純物として存在してもよい。
いくつかの実施態様において、ガラス組成物は、MgO、CaOおよびZnOのような1または2以上のアルカリ土類金属酸化物を含むことができる。いくつかの実施態様において、1または2以上のアルカリ土類金属酸化物の合計量は、約15モル%までの非ゼロ量であってよい。1または2以上の特定の実施態様において、アルカリ土類金属酸化物のいずれかの合計量は、約14モル%までの、約12モル%までの、約10モル%までの、約8モル%までの、約6モル%までの、約4モル%までの、約2モル%までの、または約1.5モル%までの非ゼロ量であってよい。いくつかの実施態様において、1または2以上のアルカリ土類金属酸化物のモル%での合計量は、約0.1~10、約0.1~8、約0.1~6、約0.1~5、約1~10、約2~10または約2.5~8の範囲内であってよい。MgOの量は、約0モル%~約5モル%(例えば、約2モル%~約4モル%)の範囲内であってよい。ZnOの量は、約0~約2モル%(例えば、約0.1モル%~約2モル%、約0.1モル%~約1モル%または約0.5モル%~約1.5モル%)の範囲内であってよい。CaOの量は、約0モル%~約2モル%であってよい。1または2以上の実施態様において、ガラス組成物は、MgOを含んでいてもよいし、CaOおよびZnOを実質的に含まなくてもよい。1つの変形では、ガラス組成物は、CaOまたはZnOのいずれか1つを含んでいてもよいし、MgO、CaOおよびZnOの他のものを実質的に含まなくてもよい。1または2以上の特定の実施態様において、ガラス組成物は、MgO、CaOおよびZnOのアルカリ土類金属酸化物の2つだけを含んでいてもよいし、第3の土類金属酸化物は実質的に含まなくてもよい。
ガラス組成物中のアルカリ金属酸化物R2Oのモル%での合計量は、約5~約20、約5~約18、約5~約16、約5~約15、約5~約14、約5~約12、約5~約10、約5~約8、約5~約20、約6~約20、約7~約20、約8~約20、約8~約18、約8~約16、約8~約14、約8~約12または約8~約11の範囲内であってよい。
1または2以上の実施態様において、ガラス組成物は、Na2Oを、約0モル%~約18モル%、約0モル%~約16モル%または約0モル%~約14モル%、約0モル%~約12モル%、約1モル%~約18モル%、約1モル%~約16モル%、約1モル%~約14モル%、約1モル%~約12モル%、約1モル%~約10モル%、約1モル%~約8モル%、約1モル%~約5モル%、約1モル%~約4モル%または約1モル%~約3モル%の範囲内の量で含む。いくつかの実施態様において、組成物は約4モル%未満のNa2Oを含んでよい。
いくつかの実施態様において、Li2OおよびNa2Oの量は、成形性とイオン交換性のバランスをとるために特定の量または比に制御される。例えば、Li2Oの量が増加すると、液相粘度が低下し、いくつかの成形方法が使用されないことがある。しかしながら、そのようなガラス組成物は、本明細書に記載されるように、より深いDOCレベルにイオン交換される。Na2Oの量は、液相粘度を変えることができるが、より深いDOCレベルへのイオン交換を抑制することができる。1または2以上の実施態様において、Li2O含有ガラス組成物(または、Na+のLi+への交換が主要な強化機構である組成物)における所定の深さでの充分な応力を得るために、1または2以上の実施態様のガラス組成物は、約0.3を超える、約0.45以上、約0.5以上または約0.7以上のLi2O/(R2O)の組成比を含む。本明細書に記載のガラス系物品、特にNa2Oを含むガラス系物品(またはK+のNa+への交換が主要な強化機構である組成物)におけるより深い深さにおいてより高いCS値を維持するために、1または2以上の実施態様のガラス組成物は、約0.3を超える、約0.5以上または約0.7以上のNa2O/(R2O)の組成比を含む。
1または2以上の実施態様において、ガラス組成物はK2Oを約5モル%未満、約4モル%未満、約3モル%未満、約2モル%未満または約1モル%未満の量で含んでいてもよい。1または2以上の別の実施態様において、ガラス組成物は、本明細書で定義されるように、K2Oを実質的に含まなくてもよい。
1または2以上の実施態様において、ガラス組成は、Li2Oを、約0モル%~約18モル%、約0モル%~約15モル%または約0モル%~約10モル%、約0モル%~約8モル%、約0モル%~約6モル%、約0モル%~約4モル%または約0モル%~約2モル%の量で含んでいてもよい。いくつかの実施態様において、ガラス組成物は、Li2Oを、約2モル%~約10モル%、約4モル%~約10モル%、約6モル%~約10モル、または約5モル%~約8モル%の量で含んでいてもよい。1または2以上の別の実施態様において、ガラス組成物は、本明細書で定義されるように、Li2Oを実質的に含まなくてもよい。
1または2以上の実施態様において、ガラス組成物はFe2O3を含んでいてもよい。そのような実施態様において、Fe2O3は、約1モル%未満、約0.9モル%未満、約0.8モル%未満、約0.7モル%未満、約0.6モル%未満、約0.5モル%未満、約0.4モル%未満、約0.3モル%未満、約0.2モル%未満、約0.1モル%未満、およびそれらの間の全ての範囲および下位範囲の量で存在してよい。1または2以上の別の実施態様において、ガラス組成物は、本明細書で定義されるように、Fe2O3を実質的に含まなくてもよい。
1または2以上の実施態様において、ガラス組成物はZrO2を含んでいてもよい。そのような実施態様において、ZrO2は、約1モル%未満、約0.9モル%未満、約0.8モル%未満、約0.7モル%未満、約0.6モル%未満、約0.5モル%未満、約0.4モル%未満、約0.3モル%未満、約0.2モル%未満、約0.1モル%未満、およびそれらの間のすべての範囲および下位範囲の量で存在してよい。1または2以上の別の実施態様において、ガラス組成物は、本明細書で定義されるように、実質的にZrO2を含まなくてもよい。
1または2以上の実施態様において、ガラス組成物は、P2O5を、約0モル%~約10モル%、約0モル%~約8モル%、約0モル%~~約6モル%、約0モル%~約4モル%、約0.1モル%~約10モル%、約0.1モル%~約8モル%、約2モル%~約8モル%、約2モル%~約6モル%または約2モル%~約4モル%の範囲内で含んでいてもよい。一部の例において、ガラス組成物は実質的にP2O5を含まなくてもよい。
1または2以上の実施態様において、ガラス組成物はTiO2を含んでいてもよい。そのような実施態様において、TiO2は、約6モル%未満、約4モル%未満、約2モル%未満または約1モル%未満の量で存在してもよい。1または2以上の別の実施態様において、ガラス組成物は、本明細書で定義されるように、実質的にTiO2を含まなくてもよい。いくつかの実施態様において、TiO2は、約0.1モル%~約6モル%、または約0.1モル%~約4モル%の範囲内の量で存在する。
いくつかの実施態様において、ガラス組成物は、様々な組成関係を含むことができる。例えば、ガラス組成物は、約0~約1、約0.4~約1、約0.45~約1、約0.5~約1または約0.6~約1の範囲内の、R2Oの合計量(モル%)に対するLi2Oの量(モル%)の比を含むことができる。
いくつかの実施態様において、ガラス組成物は、約-5~約2(例えば、約-5~約1.5、約-5~約1、約-5~約0、約-5~約-1、約-5~約-2、約-4~約2、約-3~約2、約-2~約2または約-3~約-1)の範囲内の、R2Oの合計量(モル%)とAl2O3の量(モル%)(R2O-Al2O3)との間の差異を含むことができる。
いくつかの実施態様において、ガラス組成物は、約0~約5(例えば、約0~約4、約0~約3、約0.1~約4、約0.1~約3、約1~約3、または約1~約2)の範囲内の、RxOの合計量(モル%)とAl2O3の量(モル%)(RxO-Al2O3)との間の差異を含むことができる。本明細書で使用される場合、RxOは、本明細書で定義されるR2OおよびROを含む。
いくつかの実施態様において、ガラス組成物は、約-4~約5、約-2~約4または約0.1~約5の範囲内の、Al2O3の量(モル%)に対するR2Oの合計量(モル%)の比(R2O/Al2O3)を有することができる。例えば、Al2O3の量(モル%)に対するR2Oの合計量(モル%)の比(R2O/Al2O3)は、約-4~約4.5、約-4~約4、約-4~約3.5、約-4~約3、約-4~約2.5、約-4~約2、約-4~約1.5、約-4~約1、約-3.5~約5、約-3~約5、約-2.5~約5、約-2~約5、約-1.5~約5、約-1~約5、約0~約5、約0~約4、約0~約3、約0.1~約4、約0.1~約3または約0.1~約2の範囲内であってよい。
1または2以上の実施態様において、ガラス組成物は、Al2O3とNa2Oとの組み合わせ量が約15モル%以下(例えば、14モル%以下、13モル%以下、12モル%以下、11モル%以下または約10.5モル%以下)である。Al2O3とNa2Oとの組み合わせ量は、約5モル%より大きくてもよい。
1または2以上の実施態様のガラス組成は、約0~約1の範囲内の、ROの合計量(モル%)に対するMgOの量(モル%)の比を示すことができる。いくつかの実施態様において、MgO/RO比は、約0~約0.9、約0~約0.8、約0~約0.7、約0~約0.6、約0~約0.5、約0.1~約1、約0.2~約1、約0.3~約1、約0.4~約1または約0.5~約1の範囲内である。
いくつかの実施態様において、ガラス組成物は造核剤を実質的に含まなくてもよい。典型的な造核剤の例は、TiO2、ZrO2などである。造核剤は、ガラス中の構成成分であり、ガラス中で微結晶の形成を開始することができるという機能の点で記載することができる。
いくつかの実施態様において、ガラス基板に使用される組成物は、Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr、As2O3、Sb2O3およびSnO2のいずれか1または2以上から選択される少なくとも1つの清澄剤の約0モル%~約2モル%を用いてバッチ形成することができる。1または2以上の実施態様に係るガラス組成物は、さらに、SnO2を約0~約2、約0~約1、約0.1~約2、約0.1~約1、または約1~約2の範囲で含むことができる。本明細書に開示されるガラス組成物は、実質的にAs2O3および/またはSb2O3を含まなくてもよい。
1または2以上の実施態様において、組成物は、具体的に、62モル%~75モル%のSiO2、10.5モル%~約17モル%のAl2O3、5モル%~約13モル%Li2O、0モル%~約4モル%のZnO、0モル%~約8モル%のMgO、2モル%~約5モル%のTiO2、0モル%~約4モル%のB2O3、0モル%~約5モル%のNa2O、0モル%~約4モル%のK2O、0モル%~約2モル%のZrO2、0モル%~約7モル%のP2O5、0モル%~約0.3モル%のFe2O3、0モル%~約2モル%のMnOxおよび0.05モル%~約0.2モル%のSnO2を含むことができる。
1または2以上の実施態様において、組成物は、67モル%~約74モル%のSiO2、11モル%~約15モル%のAl2O3、5.5モル%~約9モル%のLi2O、0.5モル%~約2モル%のZnO、2モル%~約4.5モル%のMgO、3モル%~約4.5モル%のTiO2、0モル%~約2.2モル%のB2O3、0モル%~約1モル%のNa2O、0モル%~約1モル%のK2O、0モル%~約1モル%のZrO2、0モル%~約4モル%のP2O5、0モル%~約0.1モル%のFe2O3、0モル%~約1.5モル%のMnOxおよび0.08モル%~約0.16モル%のSnO2を含むことができる。
1または2以上の実施態様において、組成物は、70モル%~75モル%のSiO2、10モル%~約15モル%のAl2O3、5モル%~約13モル%のLi2O、0モル%~約4モル%のZnO、0.1モル%~約8モル%のMgO、0モル%~約5モル%のTiO2、0.1モル%~約4モル%のB2O3、0.1モル%~約5モル%のNa2O、0モル%~約4モル%のK2O、0モル%~約2モル%のZrO2、0モル%~約7モル%のP2O5、0モル%~約0.3モル%のFe2O3、0モル%~約2モル%のMnOxおよび0.05モル%~約0.2モル%のSnO2を含むことができる。
本明細書に記載されている、化学的に強化される前のガラス系物品の他の例示的組成物を表1Aに示す。表1Bは、表1Aに列挙された実施例について決定された選択された物理的特性を列挙する。表1Bに列挙された物理的特性には、密度;低温および高温CTE;歪み、アニールおよび軟化点;1011ポアズ、35kP、200kP、液相、およびジルコン破壊温度;ジルコン分解および液相粘度;ポアソン比;ヤング率;屈折率、および応力光学係数を含む。いくつかの実施態様において、本明細書に記載のガラス系物品およびガラス基板は、30ppm/℃以下の高温CTEおよび/または70GPa以上のヤング率を有し、いくつかの実施態様において、ヤング率は80GPaまでである。
Figure 0007023861000001
Figure 0007023861000002
表1Cは、80%のKNO3および20%のNaNO3を有する溶融塩浴中で430℃の温度で16時間イオン交換された後の実施例Hの特性を示す。
Figure 0007023861000003
ここで、ガラス系物品はガラス-セラミックを含み、結晶相はβ-スポジュメン、ルチル、ガーナイトまたは他の公知の結晶相およびそれらの組み合わせを含んでいてもよい。
ガラス系物品は実質的に平面であってもよいが、他の実施態様は、湾曲したまたは他の形状のまたは彫刻された基板を利用することができる。いくつかの例では、ガラス系物品は、3Dまたは2.5D形状を有することができる。ガラス系物品は、実質的に光学的透明、透明および光散乱を含まないものであってよい。ガラス系物品は、約1.45~約1.55の範囲内の屈折率を有していてもよい。本明細書で使用される場合、屈折率値は、550nmの波長に対する値である。
加えて、または代替的に、ガラス系物品の厚さは、1次元または2次元以上の寸法に沿って一定であってもよく、または審美的および/または機能的理由のためにその寸法の1または2以上に沿って変化してもよい。例えば、ガラス系物品の端部は、ガラス系物品のより中央の領域に比べて厚くてもよい。ガラス系物品の長さ、幅および厚さの寸法も、物品の用途または使用に応じて変化し得る。
ガラス系物品は、それが形成される方法によって特徴付けることができる。例えば、ガラス系物品は、フロート成形可能(すなわち、フロート法により形成される)、ダウンドロー可能、特にフュージョン成形可能またはスロットドロー可能である(すなわち、フュージョンドロープロセスまたはスロットドロープロセスのようなダウンドロープロセスにより形成される)ことによって特徴付けることができる。
フロート成形可能なガラス系物品は、滑らかな表面によって特徴付けられ、均一な厚さは、溶融金属、典型的にはスズの層の上に浮遊する溶融ガラスによって作られる。1つの例示的なプロセスでは、溶融スズ層の表面上に供給される溶融ガラスは、浮遊ガラスリボンを形成する。ガラスリボンがスズ浴に沿って流れるにつれて、温度が、ガラスリボンが固体ガラス系物品に凝固するまで、徐々に低下し、ガラスリボンはスズからローラー上に引き上げることができる。一度浴から出ると、ガラス系物品をさらに冷却し、アニールして内部応力を減少させることができる。ここで、ガラス系物品はガラスセラミックであり、フロート法で形成されたガラス系物品はセラミック化処理することができ、それにより、1または2以上の結晶相が生成される。
ダウンドロープロセスは、比較的元の表面を有する均一な厚さのガラス系物品を生成する。ガラス系物品の平均曲げ強さは表面傷の量と大きさによって制御されるため、接触の少ない元の表面はより高い初期強度を有する。この高強度ガラス系物品を続いてさらに強化すると(例えば、化学的に)、その結果得られる強度は、覆われ磨かれた表面を有するガラス系物品の強度よりも高くなり得る。ダウンドローガラス系物品は、約2mm未満の厚さに延伸することができる。さらに、ダウンドローガラス系物品は、高価な研削および研磨をすることなく、最終用途に使用できる非常に平らで滑らかな表面を有する。ここで、ガラス系物品はガラスセラミックであり、ダウンドロープロセスから形成されたガラス系物品はセラミック化処理することができ、それにより、1または2以上の結晶相が生成される。
フュージョンドロープロセスは、例えば、溶融ガラス原料を受け入れるためのチャネルを有する延伸タンクを使用する。チャネルは、チャネルの両側にチャネルの長さに沿って上に開いた堰を有する。チャンネルが溶融材料で満たされると、溶融ガラスは堰をオーバーフローする。重力のために、溶融ガラスは2つの流れるガラスフィルムとして延伸タンクの外面を流れ落ちる。延伸タンクのこれらの外面は、延伸タンクの下の端で接合するように、下方にかつ内側に延在する。2つの流れるガラスフィルムは、この端で接合して融合し、単一の流れるガラス系物品を形成する。フュージョンドロー法は、チャネル上を流れる2枚のガラスフィルムが融合するので、得られるガラス系物品の外側表面のいずれも装置のいずれの部分とも接触しないという利点を提供する。すなわち、フュージョンドローガラス系物品の表面特性が、このような接触の影響を受けない。ここで、ガラス系物品はガラスセラミックであり、フュージョンプロセスから形成されたガラス系物品はセラミック化処理することができ、それにより、1または2以上の結晶相が生成される。
スロットドロープロセスは、フュージョンドロー法とは異なる。スロットドロープロセスでは、溶融した原料ガラスを延伸タンクに供給する。延伸タンクの底部には、スロットの長さに沿って伸びるノズルを持つ開いたスロットがある。溶融ガラスはスロット/ノズルを通って流れ、連続ガラス系物品として下方に引かれ、アニーリング領域に入る。ここで、ガラス系物品はガラスセラミックであり、スロットドロープロセスから形成されたガラス系物品はセラミック化処理することができ、それにより、1または2以上の結晶相が生成される。
いくつかの実施態様において、ガラス系物品は、「精密ガラスロール成形プロセスおよび装置」と題する米国特許第8,713,972号、「テクスチャードシートガラスの精密ロール成形」と題する米国特許第9,003,835号、「ガラスリボンを成形するための方法と装置」と題する米国特許公開第20150027169号および「薄いガラス物品を成形するための装置および方法」と題する米国特許公開第20050099618号の各明細書に記載されている薄型圧延プロセスを用いて形成することができ、それらの内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。より具体的には、ガラス系物品は、溶融ガラスの垂直の流れを提供し、約500℃以上または約600℃以上の表面温度に維持された一対の成形ロールを用いて溶融ガラスまたはガラス-セラミックの供給された流れを成形して、成形厚さを有する成形ガラスリボンを形成し、約400℃以下の表面温度に維持された一対のサイジングロールを用いて成形ガラスリボンをサイジングして、成形厚さより小さな所望の厚さと所望の厚さ均一性を有するサイジングガラスリボンを作ることにより、形成することができる。ガラスリボンを形成するために使用される装置は、供給された溶融ガラス流を供給するガラス供給装置と;約500℃以上の表面温度に維持された一対の成形ロールであって、互いに近接して間隔をおいて配置され、成形ロール間のガラス形成ギャップを定め、ガラス成形ギャップが、ガラス供給装置の下側に垂直に配されて、供給された溶融ガラス流を受け取り、成形ロール間で供給された溶融ガラス流を細くして、成形厚さを有する成形ガラスリボンを形成する一対の成形ロールと;約400℃以下の表面温度に維持された一対のサイジングロールであって、サイジングロールは互いに近接して間隔をおいて配置されて、サイジングロールの間にガラスサイジングギャップを定め、ガラスサイジングギャップは成形ロールの下方に垂直に配されて、成形ガラスリボンを受け取り、成形ガラスリボンを細くして、所望の厚さおよび所望の厚さ均一性を有するサイジングガラスリボンを作る一対のサイジングロール;とを含むことができる。
いくつかの例では、ガラスの粘度がフュージョンまたはスロットドロー法の使用を許容しない場合、薄型圧延プロセスを利用することができる。例えば、ガラスが100kP未満の液相粘度を示す場合、薄型圧延を利用してガラス系物品を形成することができる。
ガラス系物品は、表面の傷の影響を除去または減少させるために、酸摩耗されてもよいし他の方法で処理されてもよい。本開示の別の態様は、本明細書に記載のガラス系物品を含むデバイスに関する。例えば、デバイスは、ディスプレイを含む、または強化薄ガラスを必要とするいかなるデバイスも含むことができる。1または2以上の実施態様において、デバイスは、携帯電話、ラップトップパソコン、タブレット、mp3プレーヤー、ナビゲーション装置等のような携帯デバイス、または、コンピュータ、電子ディスプレイ、車両内情報/エンターテインメントシステム、掲示板、販売時点管理システム、ナビゲーションシステム等のような固定デバイスを含み得る電子デバイスである。いくつかの実施態様において、本明細書に記載のガラス系物品は、建築物品(壁、固定具、パネル、窓等)、搬送物品(例えば、自動車用途、列車、航空機、海上船舶等における艶出しまたは内装)、電気製品(例えば、洗濯機、乾燥機、食器洗い機、冷蔵庫等)またはある程度の破壊抵抗を必要とする任意の物品に組み込むことができる。図39に示すように、電子機器1000は、本明細書に記載の1または2以上の実施態様に係るガラス系物品100を含むことができる。デバイス100は、前面1040、背面1060および側面1080を有するハウジング1020と;少なくとも部分的にハウジングの内部または全体が内部にあり、少なくともコントローラ、メモリ、およびハウジングの前面にまたは隣接して位置するディスプレイ1120を含む電気コンポーネント(図示せず)とを含む。ガラス系物品100は、ディスプレイ1120の上にあるように、ハウジングの前面にまたは前面の上に配置されたカバーとして示されている。一部の実施態様において、ガラス系物品は、バックカバーとして使用することができる。
本開示の別の態様は、破壊抵抗ガラス系物品を形成する方法に関する。この方法は、約3ミリメートル以下、例えば1ミリメートル以下の厚さを定める第1の表面と第2の表面を有するガラス系基板を提供し、ガラス系基板中に本明細書に記載のように応力プロファイルを発生させて、破壊抵抗ガラス系物品を提供することを含む。1または2以上の実施態様において、応力プロファイルの発生は、ガラス系基板内に複数のアルカリイオンをイオン交換して、厚さの実質的部分(本明細書に記載)または厚さ全体に沿って変化する非ゼロアルカリ金属酸化物濃度を形成することを含む。一例では、応力プロファイルの発生は、Na+、K+、Rb+、Cs+またはそれらの組み合わせの硝酸塩を含む温度が約350℃以上(例えば、約350℃~約500℃)の溶融塩浴中にガラス系基板を浸漬することを含む。一例では、溶融浴は、NaNO3、KNO3またはそれらの組み合わせを含むことができ、約485℃以下の温度を有することができる。別の例では、浴は、NaNO3とKNO3との混合物を含み、約460℃の温度を有することができる。ガラス系基板をその浴中に、約2時間以上、約48時間まで(例えば、約2時間~約10時間、約2時間~約8時間、約2時間~約6時間、約3時間~約10時間、または約3.5時間~約10時間)浸漬することができる。
いくつかの実施態様において、この方法は、ガラス系基板を単一の浴において、または複数の浴中での連続浸漬ステップを使用する複数のステップで、化学的に強化またはイオン交換することを含むことができる。例えば、2つ以上の浴を連続的に使用することができる。1または2以上の浴の組成は、単一の金属(例えば、Ag+、Na+、K+、Rb+またはCs+)または同じ浴内の金属の組み合わせを含み得る。2つ以上の浴が利用される場合、浴は、互いに同じまたは異なる組成および/または温度を有し得る。このような各浴における浸漬時間は、同じであってもよく、または所望の応力プロファイルを提供するように変化させてもよい。
この方法の1または2以上の実施態様では、より大きな表面CSを生成するために、第2の浴またはその後の浴を利用することができる。いくつかの例では、この方法は、層の化学的深さおよび/またはDOCに著しく影響を及ぼすことなく、より大きな表面CSを生成するように、第2またはその後の浴にガラス系基板を浸漬することを含む。そのような実施態様では、第2またはそれ後の浴は、単一の金属(例えば、KNO3またはNaNO3)または金属の混合物(KNO3およびNaNO3)を含むことができる。第2のまたはその後の浴の温度は、より大きな表面CSを生成するように調整することができる。いくつかの実施態様において、第2のまたはその後の浴におけるガラス系基板の浸漬時間も、層の化学的深さおよび/またはDOCに影響を与えることなく、より大きな表面CSを生成するように調整することができる。例えば、第2のまたはその後の浴における浸漬時間は、10時間未満(例えば、約8時間以下、約5時間以下、約4時間以下、約2時間以下、約1時間以下、約30分以下、約15分以下または約10分以下)であってよい。
1または2以上の別の実施態様において、この方法は、本明細書に記載のイオン交換方法と組み合わせて用いることができる1または2以上の熱処理ステップを含むことができる。この熱処理は、ガラス系物品を熱処理して所望の応力プロファイルを得ることを含む。いくつかの実施態様において、熱処理は、ガラス系基板を約300℃~約600℃の範囲内の温度にアニール、焼き戻しまたは加熱することを含む。熱処理は1分~約18まで時間続けることができる。いくつかの実施態様において、熱処理は、1または2回以上のイオン交換プロセスの後またはイオン交換プロセスの間に使用されてもよい。
種々の実施態様は以下の実施例によってさらに明らかになるであろう。実施例において、強化される前は、実施例を「基板」と呼ぶ。強化された後は、実施例を「物品」または「ガラス系物品」と呼ぶ。
実施例1
以下の表2に示す公称組成を有するガラスセラミック基板を提供した。ガラスセラミック基板は、0.8ミリメートルの厚さを有し、主要結晶相としてのβ-スポジュメン固溶体と、ルチルを含む1または2以上の副次相とを含む結晶相集団を含んでいた。ガラスセラミックス基板を、温度が485℃のNaNO3を含む溶融塩浴中に10時間(条件A)、13時間(条件B)または24時間(条件C)、または、温度が430℃のNaNO3を含む溶融塩浴中に2時間(比較条件D)浸漬して、ガラス-セラミック物品を形成した。
Figure 0007023861000004
ガラス-セラミック物品の化学的プロファイルをマイクロプローブによって測定し、図9に示す。応力は、式(4)により濃度に比例する。
シグマ(z)=BE/1-n(Cavg-C(z)) (4)
式(4)において、Bは格子膨張係数であり、Eはヤング率であり、nはポアソン比であり、Cavgはサンプルにわたる濃度の積分である。図9に示すように、Na+イオンは、より高温の浴が利用された場合(すなわち条件A~C)、物品のほぼ全厚を通してイオン交換される。このようなガラスセラミックスでは、Na2Oは約1.2モル%以上の量でCT領域に存在する。低温浴(比較条件D)でイオン交換されたガラスセラミック物品は、既知の応力プロファイルに類似した応力プロファイルを示した。
実施例2
温度約430℃の100%NaNO3を含む溶融塩浴に様々な持続時間浸漬することにより、表2に示す組成と同じで、厚さ0.8mmであるが非晶質性構造(結晶相は存在しない)を有するガラス基板を化学的に強化してガラス物品を提供した。ガラス物品のDOCおよび最大CT値をSCALPを用いて測定した。図10に示すように、DOCおよび最大CTの増加は、浸漬またはイオン交換の長さに依存する。ガラスを約16時間浸漬した後に最大のCT値が観察された。
実施例2のガラス物品の応力プロファイルをSCALPを用いて測定し、図11に示す。正の応力値を示すy軸の上側部分は、CT層であり、負の応力値を示すy軸の下側部分はCS値である。16時間化学的に強化されたガラス物品の応力プロファイルは、最大のCT値(すなわち、175MPa)、および100μmの深さ方向に実質的に平坦な部分を含まない放物線形状の形状を示した。SCALPによって測定された表面CSは約410MPaであった。したがって、実施例2の表面CSの絶対値に対する最大CTの比は約0.4375である。図11では、圧縮応力には正の数を使用し、負の数は引張応力を示す。この同じ規則(圧縮応力はy軸上で正の値として示され、引張応力はy軸上で負の値によって示される)は、図1~3および33にも用いられる。しかし、残りの図では、圧縮応力はy軸上で負の値として示され、引張応力はy軸上で正の値として示される。
実施例3
比較のために、各々約0.8mmの厚さの実施例1のガラスセラミックス基板および実施例2のガラス基板を、温度350℃のNaNO3の溶融塩浴に3.5時間浸漬することにより化学的に強化した(それぞれ、実施例3Aおよび3B)。図12に示すガラス-セラミック物品およびガラス物品の得られる応力プロファイル(式4を用いてマイクロプローブによって測定された化学的プロファイルによって近似される)は、誤差関数(erfc)または準線形に類似している。さらに、層のCS深さは、ガラスまたはガラスセラミックにイオン交換されたアルカリの深さ(または化学的イオン交換深さ)よりも小さい。
各々約0.8mmの厚さを有する実施例1のガラスセラミック基板および実施例2のガラス基板を、温度430℃のNaNO3の溶融塩浴に24時間浸漬することによって本明細書に記載の化学的強化に付した場合(それぞれ実施例3Cおよび3D)、得られるガラス系物品は、図13に示すような金属酸化物濃度プロファイル(EPMAによって得られた)を示した。金属酸化物濃度プロファイルは、放物線状であり、厚さ全体にわたるNa+イオンのイオン交換を示している。化学的プロファイルはEMPAを用いて測定し、Na2O拡散の化学的深さは400マイクロメートル以上と示されている。さらに、Na2Oは、CT層中も含んで厚さ全体にわたって約1モル%以上の濃度で存在する。実施例3Dの得られたガラスセラミック物品は、ガラスセラミック基板が同一の携帯電話ハウジングに組み込まれた落下試験において優れた破壊抵抗を示した。具体的には、実施例3Dの5つのサンプルを携帯電話装置に組み込み、50cmの高さから開始してサンドペーパー上に連続的に落下させた。各サンプルがある高さからの落下から残存したとき、それを増加した高さから破損するまで再び落下させ、その時点でのそのサンプルの欠陥高さを図13Aに記録した。実施例3Dは平均欠陥高さ172.5cmを示した。
図14は、既知の方法に従って化学的に強化されたガラス系基板および本明細書に記載の方法に従って化学的に強化されたガラス系基板の応力プロファイルを示す。図14に示すように、本明細書に記載の実施態様のガラス系物品の応力プロファイルは、平坦な部分を実質的に有さず(約50マイクロメートルを超える長さまたは絶対深さを有する)、約0.2・tのDOCを示す形状を有するが、既知の応力プロファイルは、約0.1ミリメートル~約0.7ミリメートルの深さで実質的に直鎖状および/または平坦部を示している(約0.6ミリメートルまたは600マイクロメートルの合計の長さ)。既知の応力プロファイルは、また、より低いCT値およびより低いDOCを示す。
実施例4
表2の組成を有するガラス基板(各々厚さ約1mm)を、温度430℃のNaNO3の第1溶融塩浴に24時間浸漬することにより化学的に強化した。1つのガラス系物品は、さらなる強化ステップを受けなかった(実施例4A)。3つのガラス系物品を、温度約430℃のKNO3の第2の溶融塩浴に0.75時間、4時間または8時間のいずれかに浸漬することによって第2の強化ステップに供した(それぞれ実施例4B、4Cおよび4D)。得られるガラス系物品のSCALPによって測定された応力プロファイルを図15に示し、ガラス系物品の深さまたは厚さをx軸上にプロットし、応力をy軸上にプロットした。正の応力値がCT値であり、負の応力値がCS値である。装置の空間分解能は、第2のKNO3イオン交換ステップに関連するCSの測定を禁止する。実施例4Aおよび4Bのガラス系物品は、同様のプロファイルを示した。実施例4Cおよび4Dのガラス系物品は、第2の強化ステップでの時間の経過とともにおよび浸漬後に、(実施例4Aおよび4Bと比較して)減少しているCTおよび(実施例4Aおよび4Bと比較して)減少しているCSを示した。実施例4Cおよび4Dのガラス系物品は、実施例4Aおよび4Bと比較して増加したDOCも示し、このようなDOC値は0.2・tよりも大きかった。
図16は、実施例4B~4Dのそれぞれについての保存引張エネルギーをJ/mで示し、KNO3の第2の溶融塩浴に浸漬された時間に依存して15J/mより大きい。保存引張エネルギーは、測定されたSCALP応力プロファイルデータから、上記の式(2)を使用して計算することができる。
図17および18は、実施例4B~4Dのそれぞれの深さ(マイクロメートル単位)の関数としてK2OおよびNa2Oのそれぞれの濃度プロファイルを示す。図17に示すように、K2Oの化学的深さは3マイクロメートル(実施例4B、KNO3浴中で0.75時間浸漬)、6マイクロメートル(実施例4C、KNO3浴中で4時間浸漬)および5マイクロメートル(実施例4D、KNO3浴中で8時間浸漬)である。図18に示すように、Na2Oは、深さ全体に浸透し、ガラス系物品の全深さに沿って、実施例4B~4Dのそれぞれについて約1モル%以上の濃度を有する。
実施例4Eおよび4Fは、表2の組成を有するガラス基板(各々厚さ約1mm)を含み、これらを、温度430℃のNaNO3の第1の溶融塩浴に24時間浸漬することによって化学的に強化し、その後、空気中430℃の温度で、それぞれ4時間または8.25時間の熱処理を行った。実施例4E、4Fのガラス系物品の応力プロファイルを図19に示し、比較のために、実施例4A、4Cおよび4Dの応力プロファイルを示す。図20は、図19と同じグラフを示しているが、0.5・tの深さまたはそれに近い深さでの応力プロファイルの違いを示すために、より小さなスケールで示している。
実施例5
表2の組成を有するガラス基板(各々厚さ約1mm)を温度430℃のNaNO3の第1溶融塩浴に24時間浸漬することにより化学的に強化した。1つのガラス系物品には、さらなる強化ステップを施さなかった(実施例5A)。2つのガラス系物品を、ガラス系物品を390℃の炉内に配置し、ガラス系物品を炉内に約8時間または28時間維持することにより、第2の強化ステップに付した(それぞれ、実施例5B,5C)。4つのガラス系物品を、温度430℃のKNO3の第2の溶融塩浴に4時間または8時間浸漬することにより、第3の強化ステップ(第1の強化ステップおよび異なる第2の強化ステップのいずれかの後)に付した(実施例5D~5G)。実施例5A~5Gのそれぞれの強化ステップを表3に示す。測定したCT値も表3に示す。
Figure 0007023861000005
得られたガラス系物品の応力プロファイルを図21に示し、ガラス系物品の深さまたは厚さをx-軸上にプロットし、応力をy-軸上にプロットした。正の応力値はCT値であり、負の応力値はCS値である。図21に示すように、第2および/または第3熱処理の持続時間が増加するにつれて、DOCが増加し、CTが減少した。DOCおよびCTの減少が、それぞれ図22および図23に、より明瞭に示されている。
実施例5A~5Gのガラス系物品を、次に、ガラス系物品の片面をテープに貼り付け、反対側の裸の面に鋭利な用具を打ちつけ破断させるポーク試験を行った。得られた断片の数は、ガラス系物品の保存引張エネルギーと相関させることができる。実施例5A、5Bおよび5Dは多数の断片を示した(すなわち、50個を超える、および100個もの断片)が、実施例5Fは10個の断片を示し、実施例5Cは3個の断片を示し、実施例5Eおよび5Gは4個の断片を示した。数多くの破片に破壊された実施例5A、5Bおよび5Dは、いずれも約100MPa以下のCT値を有する実施例5C、5E、5Fおよび5Gより高いCT(約100MPaより大きい)を示した。
実施例6
表2に示す公称組成を有し、各々約1mmの厚さを有するガラス基板を、温度430℃の100%NaNO3を含む溶融塩浴中で化学的強化に付した。ガラス基板を溶融塩浴に浸漬する時間を表5に示す。
Figure 0007023861000006
実施例6A~6Gのガラス系物品の応力プロファイルを図24に示す。応力プロファイルはSCALPを用いて測定した。図24に示すように、溶融塩浴中に16時間および24時間ガラス基板を浸漬すると、絶対値で最大表面CS値および最大CT値を示すガラス系物品が得られる。いずれもイオン交換時間の関数としてのCT値および保存引張エネルギーの変化を示すグラフを図25に示す。
実施例7
表2に示す公称組成を有し、それぞれが約0.8mmの厚さを有するガラス基板を、NaNO3とNaSO4との混合物を含む溶融塩浴中で、温度500℃で15分間(比較例7A)および16時間(実施例7B)、化学的強化した。実施例7Aおよび7Bのガラス系物品の応力プロファイルを図26に示す。図26に示すように、比較例7Aは既知の応力プロファイルを示したが、実施例7Bは本開示の1または2以上の実施態様による応力プロファイルを示した。実施例7Aおよび7Bのガラス系物品の保存引張エネルギーは、実施例4B~4Dと同じ方法で計算した。計算された保存引張エネルギーは、図27に示されるように、測定されたCT(MPa)の関数としてプロットされる。
図27に示すように、所定のCT値に対して、比較例7Aは実施例7Bよりも(同じCT値に対して)はるかに大きな保存引張エネルギー値を示した。この図において、CTはサンプル中の最大CTである。具体的には、約55MPaのCTで、比較例7Aは、約12.5J/mの保存引張エネルギーを示したが、実施例7Bは約9J/mの保存引張エネルギー示した。比較例7Aおよび実施例7Bを破壊したところ、実施例7Bは、かなり多くの数に破壊された比較例7Aよりも少ない数に破壊された。したがって、理論に縛られないが、保存引張エネルギーを制御することは、破壊から生じる断片化パターンまたは断片の数を制御または予測する方法を提供し得ると考えられる。これらの例では、同じ浴温および組成を用いて、サンプルをイオン交換浴中に長時間維持することによりCTを変化させている。図27において、点0は実験していないが、当業者はその場合に予測できる、すなわち、CTが0である場合、保存引張エネルギーは0である。
表2に示す公称組成を有し、それぞれが約1mmの厚さを有するガラス基板を、温度430℃のNaNO3を含む溶融塩浴中で4時間(比較例7C)および61.5時間(実施例7D)、化学的に強化した。比較例7Cは既知の応力プロファイルを示したが、実施例7Dは本開示の1または2以上の実施態様による応力プロファイルを示した。実施例7Cおよび7Dの保存引張エネルギーは、実施例4B~4Dで使用されたのと同じ方法を使用して計算され、図28に示されるように、測定されたCT(MPa)の関数としてプロットされた。
図28に示すように、所定のCT値に対して、比較例7Cは実施例7D(同じCT値に対して)よりも(ここでも、図27と同様に、これらは最大CT値であり、同様に、同じイオン交換浴温度および組成を用いたが、より長い時間を用いて、値を変えた)かなり大きな保存引張エネルギー値を示した。比較例7Cおよび実施例7Dを破壊したところ、実施例7Dは、かなり多くの個数に破壊された比較例7Cよりも少ない個数に破壊された。
実施例8
70.9モル%SiO2、12.8モル%Al2O3、1.95モル%B2O3、7.95モル%Li2O、2.43モル%Na2O、2.98モル%MgO、0.89モル%ZnOおよび0.1モル%SnO2の公称組成を有し、約0.8mmの厚さを有するガラス基板を、表5のイオン交換条件に付した。表6で実施例8の様々な特性を実施例2と比較する。
Figure 0007023861000007
Figure 0007023861000008
実施例8のガラス系物品の応力プロファイルを測定したところ、本明細書に記載の形状を示した。
実施例2、比較例8Aおよび8Bによるガラス基板を、実施例8と同じ厚さで提供した。実施例2によるガラス基板を、温度430℃の100%NaNO3の溶融浴中で33時間イオン交換した。比較例8Aを、温度390℃の100%NaNO3の溶融浴中で16時間イオン交換したところ、既知の誤差関数応力プロファイルも示した。実施例8Bに係るガラス基板は、57.5モル%SiO2、16.5モル%Al2O3、16.7モル%Na2O、2.5モル%MgOおよび6.5モル%P2O5の公称組成を含んでおり、イオン交換したところ、既知の誤差関数応力プロファイルを示した。本明細書で使用される「誤差関数応力プロファイル」という用語は、図1に類似する応力プロファイルを指す。
次に、実施例2、実施例8および比較例8Aおよび8Bからのガラス系物品を、同じ携帯電話装置に組み込んだ。電話装置を、20センチメートルから開始して漸増する高さから、30グリットサンドペーパー上に落下させた。ガラス系物品が1点の高さ(例えば、20cm)からの落下で残存した場合、携帯電話を、より大きな高さ(例えば、30cm、40cm、50cm等)から再度落下させた。ガラス系物品が欠陥を生じる高さを図29にプロットしているが、これは、実施例2および8および比較例8Aおよび8Bのサンプルについての平均欠陥高さも示している。図29に示すように、実施例2および8は、比較例8Aおよび8Bよりも有意に大きな落下高さでの欠陥を示した。具体的には、比較例8Aおよび8Bは、それぞれ約38cmおよび55cmの落下高さで欠陥を示したが、実施例2および8は、それぞれ約147cmおよび132cmの落下高さで欠陥を示した。
同一の携帯電話装置を使用して新しいサンプルを180グリットサンドペーパー上で同じ試験を繰り返した。比較例8Aの平均欠陥高さは204cmであり、比較例8Bの平均欠陥高さは190cmであり、実施例2の平均欠陥高さは214cmであり、実施例8の平均欠陥高さは214cmであった。
65モル%SiO2、5モル%B2O3、14モル%Al2O3、14モル%Na2O、2モル%MgOおよび0.1モル%SnO2の公称組成を有し0.8mmの厚さを有する比較例8Cによるガラス基板をイオン交換すると、既知の誤差関数応力プロファイルが示された。実施例2および比較例8Bのガラス系物品サンプル(この実施例で上記の応力プロファイルを示す)、比較例8Cのガラス系物品、および表5に示すような条件4に従ってイオン交換された実施例8のガラス系物品を、本明細書に記載のA-ROR試験に付した。
実施例6および8および比較例8Cを25psiおよび45psiの負荷または圧力を用いて摩耗し、実施例2を25psiの負荷のみを用いて摩耗した。ARORデータを図30に示す。図30に示すように、実施例2および8は、それぞれの摩耗負荷または圧力で、比較例8Bおよび比較例8Cより高い欠陥負荷を示した。
実施例2のガラス系物品サンプル(この実施例で上記のようにイオン交換したもの)および実施例8のガラス系物品サンプル(条件4でイオン交換したもの)の4点曲げ試験を行った。結果を図31のワイブル分布図に示す。図31に示すように、実施例8は、より高い応力または欠陥負荷(例えば、約400MPaを超える)を示した。
上記のように、歪点が525℃を超える組成物から作られたガラス系物品は、約350℃~約480℃の範囲内でのイオン交換温度(またはイオン交換浴温)を可能にする。いくつかの実施態様において、約800平方マイクロメートル/時間を超える一価イオン拡散率を示すガラス組成物は、ガラス系物品中に拡散する金属酸化物が、応力緩和が最小限になるように素早く物品の全深さまたは厚さに浸透することを可能にする。過剰応力の緩和はガラス系物品の表面圧縮応力を減少させることができる。
本発明の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更および変形が可能であることは、当業者には明らかであろう。
実施例9
実施例8と同じ組成を有し厚さが約0.8mmであるガラス基板を、表7に示す条件に従って、温度430℃の100%NaNO3溶融塩浴に浸漬することによりイオン交換を行った。得られたガラス系物品は最大CT値を示し、これを図32においてイオン交換時間の関数としてプロットする。
Figure 0007023861000009
実施例9Dの応力プロファイルは、その全体が参照として本明細書に援用される「ガラスサンプルのプロファイル特性を測定するためのシステムおよび方法」と題する、米国特許第8,854,623号明細書に記載されているように、屈折近距離場(RNF)測定を使用して測定した。図33は、実施例9Dのガラス系物品の表面からガラス系物品中に広がる深さの関数として測定応力を示す。応力の傾斜が急激に変化する深さである「膝」を含む、特定の深さでの応力が表8に示されている。
Figure 0007023861000010
実施例10
実施例10Aは、実施例1と同じ組成を有する厚さ0.8mmのガラス基板を含んでいた。ガラス基板を、80%のKNO3および20%のNaNO3を含み、約430℃の温度を有する単一の溶融塩浴中で16時間イオン交換した。得られたガラス系物品は、表9に記載されているような応力プロファイルを示した。
Figure 0007023861000011
実施例10Aによるガラス系物品を、本明細書に記載のAROR試験に供した。1組のガラス系物品を5psiの負荷または圧力を用いて摩耗し、第2の組のガラス系物品を25psiの負荷または圧力で摩耗し、第3のガラス系物品を45psiの負荷または圧力を用いて摩耗した。ARORデータを図34に示す。図34に示すように、実施例10Aに係るガラス系物品の全ては、約25kgfを超える平均欠陥負荷を示した。
実施例10Aによるガラス系物品を、同一の携帯電話装置に組み込んだ。電話装置を、20センチメートルから開始して漸増する高さから、180グリットサンドペーパー上に落下させた。ガラス系物品が1点の高さ(例えば、20cm)から落下させたときに残存する場合、225cmまでのより高い高さ(例えば、30cm、40cm、50cm等)から携帯電話を再度落下させた。次に、残存しているガラス系物品を、30グリットサンドペーパー上に落下させた(同じ電話装置内)。180グリットサンドペーパーと30グリットサンドペーパーの両方の上でガラス系物品が欠陥を生じた高さを図35にプロットする。図35に示すように、実施例10Aの3つのガラス系物品を除く全てが、約225cmの高さまで180グリットサンドペーパー上への落下で残存した(平均残存落下高さが約215cmとなる)。30グリットサンドペーパー上での平均残存落下高さは132cmであった。
実施例10Aによるガラス系物品は、約480mHz~約3000mHzの周波数範囲にわたって、約5.8~約6の誘電率を示した。実施例10Aによるガラス系物品は、約480mHz~約3000mHzの周波数範囲にわたって約0.010~約0.013の範囲内の誘電正接を示した。
実施例10Aによるガラス系物品の屈折率は、約380nm~約1550nmの波長範囲にわたって約1.496~約1.523の範囲内にあり、約380nm~約800nmの波長範囲にわたって約1.496~約1.503の範囲内にある。
実施例10Aによるガラス系物品を、表10に示すような種々の化学的処理に付した。ガラス系物品の化学的耐久性を、比較例10B、10Cおよび10Dと比較した。比較例10Bは、64.3モル%SiO2、7.02モル%B2O3、14モル%Al2O3、14モル%Na2O、0.5モル%K2O、0.03モル%Fe2O3および0.1モル%SnO2の公称組成を有するガラス基板であった。比較例10Cは、64.75モル%SiO2、5モル%B2O3、14モル%Al2O3、13.75モル%Na2O、2.4モル%MgOおよび0.08モル%SnO2の公称組成を有するガラス基板であった。比較例10Dは、57.5モル%SiO2、16.5モル%Al2O3、16.71モル%Na2O、2.8モル%MgO、0.05モル%SnO2および6.5モル%P2O5の公称組成を有するガラス基板であった。
Figure 0007023861000012
実施例11
実施例11Aは、実施例1と同じ組成を有する厚さ0.8mmのガラス基板を含んでいた。比較例11Bは、比較例10Dと同じ組成を有する厚さ0.8mmのガラス基板を含んでいた。実施例11Aのガラス基板を、表11に記載されるような単一浴を用いて単一ステップで化学的に強化した。比較例3Bのガラス基板を、表11に記載のような2ステッププロセスでイオン交換した。
Figure 0007023861000013
実施例11Aおよび比較例11Bによるガラス系物品を、同一の携帯電話装置に組み込んだ。電話装置を、20センチメートルから開始して漸増する高さから30グリットサンドペーパー上に落下させた。30グリットサンドペーパー上でガラス系物品が欠陥を示す高さを図36にプロットする。図36に示すように、実施例11Aのガラス系物品は、比較例11Bの平均残存落下高さ(すなわち、38cm)の3倍を超える平均残存落下高さ(すなわち、127cm)を示した。
実施例11Aおよび比較例11Bによるガラス系物品を、25psiの負荷または圧力を用いて、本明細書に記載されているようなAROR試験に供した。図37に示すように、実施例10Aのガラス系基板は、約31.3kgfの平均欠陥負荷を示したが、比較例10Bのガラス系基板は、約27.4kgfの平均欠陥負荷を示した。摩耗負荷または圧力を45psiに増加させた場合、実施例10Aおよび比較例10Bの平均欠陥負荷の差が増加した。具体的には、図38に示すように、45psiの負荷または圧力下で、実施例10Aは約28.9kgfの平均欠陥負荷を示したが、比較例10Bは約19.6kgfの平均欠陥負荷を示した。
実施例12
実施例12Aおよび12Bは、実施例1Hにおけるような公称組成および0.8mmの厚さを有するガラス基板を含んでいた。実施例12Aのガラス基板を、6.5%Na:93.5%Kを有する浴中で430℃で4.5時間、化学的に強化すると、約656のCS、約8.1のDOLおよび約105~約130MPaのCSk(または膝における圧縮応力)が得られた。実施例12Bの基板を、7%Na:93%Kを有する浴中で温度430℃で4.5時間化学的に強化すると、約640MPaのCS、約8.2のDOLおよび約100MPaのCSkが得られた。実施例12Aおよび12Bを、本明細書に記載の手順に従って、インバーティド・ボール・ドロップ・オン・サンドペーパー(IBoS)試験に供した。試験は、30グリットサンドペーパーと、4.2gの直径10mmのステンレス鋼球を用いて行った。
Figure 0007023861000014
サンプルセット12Aは平均破壊高さ88cmを示した。さらに、5つのサンプルのうち4つが75cm、80cm、85cm、90cmおよび95cmのそれぞれの落下高さに耐え、これらの高さのそれぞれで80%の残存率をもたらした。サンプルセット12Bは平均破壊高さ76cmを示した。さらに、5つのサンプルのうち3つは75cm、80cm、および85cmの落下高さに耐え、これらの高さのそれぞれで60%の残存率をもたらした。
サンプルセット12Aおよび12Bもまた、上述したヌープスクラッチ閾値試験に付した。サンプルセット12Aは、ヌープスクラッチ閾値が7Nより大きく14N未満であった。一方、サンプルセット12Bは、ヌープスクラッチ閾値が10Nより大きく、16N未満であった。
本発明の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更および変形が可能であることは、当業者には明らかであろう。例えば、様々な特徴は、以下の例示的な実施態様に応じて組み合わせることができる。
実施態様1
厚さ(t)を定める第1の表面と第1の表面に対向する面積(平方インチ)を定める第2の表面とを含み、
ゼロではないと共に約0・t~約0.3・tの厚さ範囲に沿って変化する金属酸化物の濃度を有し、
71.5/√(t)~100/√(t)の最大CTを含む中心張力(CT)領域を有するガラス系物品であって、
サンプル寸法を5.08cm×5.08cm(2インチ×2インチ)角として、ガラス系物品を破壊すると、ガラス系物品が2を超える断片/ガラス系物品インチ2に破壊される、ガラス系物品。
実施態様2
金属酸化物の濃度がゼロではなく、全体の厚さに沿って変化する、実施態様1に記載のガラス系物品。
実施態様3
金属酸化物の一価イオンが厚さ範囲に沿って応力を発生させる、実施態様1または2に記載のガラス系物品。
実施態様4
金属酸化物の濃度は、第1の表面から、第1の表面と第2の表面との間の点における値に減少し、その値から第2の表面に増加する、先の実施態様のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様5
さらに約300MPa以上の表面圧縮応力(CS)を含む、先の実施態様のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様6
表面CSが約400MPaで以上である、実施態様5に記載のガラス系物品。
実施態様7
金属酸化物の濃度が厚さ全体にわたって約0.05モル%以上である、先の実施態様のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様8
第1の表面における金属酸化物の濃度が、約0.5・tに相当する深さにおける金属酸化物の濃度よりも約1.5倍大きい、先の実施態様のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様9
ガラス系物品が、約1モル%~約15モル%の範囲内の金属酸化物の合計濃度を含む、先の実施態様のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様10
金属酸化物が、Li2O、Na2O、K2O、Rb2OおよびCs2Oのいずれか1または2以上を含む、先の実施態様のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様11
さらに、約200MPa以上の表面CSおよび約0.4・t以上の層の化学的深さを含む、先の実施態様のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様12
さらに、第1の表面からDOCに広がるCSを含み、DOCは約0.1・t以上である、先の実施態様のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様13
CT領域が金属酸化物を含む、先の実施態様のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様14
表面CSの絶対値に対する最大CTの比が約0.1~約0.8の範囲内である、実施態様11に記載のガラス系物品。
実施態様15
tが約3ミリメートル以下を含む、先の実施態様のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様16
さらに非晶質性構造を含む、先の実施態様のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様17
さらに結晶性構造を含む、実施態様1~15に記載のガラス系物品。
実施態様18
さらに、約380nm~約780nmの範囲の波長にわたって約88%以上の透過率を示す、先の実施態様のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様19
さらに、約88以上のL*値、約-3~約+3の範囲内のa*値および約-6~約+6の範囲内のb*値のCIE発光体F02の下でのCIELAB色空間座標を示す、先の実施態様のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様20
さらに、第1の金属酸化物濃度および第2の金属酸化物濃度を含み、
第1の金属酸化物濃度は、約0・t~約0.5・tの第1の厚さ範囲から約0モル%~約15モル%の範囲内であり、
第2の金属酸化物濃度は、約0マイクロメートル~約25マイクロメートルの第2の厚さ範囲から約0モル%~約10モル%の範囲内である、
先の実施態様のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様21
さらに、第3の金属酸化物を含む、実施態様20に記載のガラス系物品。
実施態様22
さらに、約70GPa以上のヤング率を有する、先の実施態様のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様23
さらに、約100キロポアズ(kP)未満の液相粘度を含む、先の実施態様のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様24
さらに、
約17モル%以下のAl2O3とNa2Oとの組み合わせ量を有する組成物、
約4モル%以下のNa2Oを含む組成物、
B2O3およびZnOのいずれか1または2以上を含む組成物、および
P2O5を実質的に含まない組成物
のうちのいずれか1または2以上を含む、先の実施態様のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様25
前面、背面および側面を有するハウジングと、
少なくとも部分的にハウジングの内側にある電気部品と、
ハウジングの前面またはその近傍におけるディスプレイと、
ディスプレイ上に配されたカバー基板とを備えるデバイスであって、
該カバー基板が、実施態様1~24のいずれか1つに記載のガラス系物品を含む、デバイス。
実施態様26
約3ミリメートル以下の厚さ(t)を定める第1の表面と第1の表面に対向する第2の表面とを含み、厚さに沿って広がる応力プロファイルが広がるガラス系物品であって、
約0・t~0.3・tまでおよび0.7・tを超える厚さ範囲の間における応力プロファイルの全ての点が約0.1MPa/マイクロメートルを超える絶対値の傾斜を有する接線を有し、
応力プロファイルが最大CS、DOCおよび約71.5/√(t)~約100/√(t)の範囲内の最大CTを有し、最大CSの絶対値に対する最大CTの比が約0.01~約0.2の範囲内であり、
DOCが約0.1・t以上であり、
サンプル寸法を5.08cm×5.08cm(2インチ×2インチ)角として、ガラス系物品を破壊すると、ガラス系物品が少なくとも2つの断片/インチ2に破壊される、ガラス系物品。
実施態様27
さらに、約300MPaの以上の表面CSを有する、実施態様26に記載のガラス系物品。
実施態様28
さらに、約200MPa以上の表面CSと約0.4・t以上の層の化学的深さを有する、実施態様26または27に記載のガラス系物品。
実施態様29
さらに、第1の表面からDOCに広がるCS層を含み、DOCが約0.1・t以上である、実施態様26~28のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様30
さらに、CT領域を含み、CT領域が、ゼロではないと共に変化する金属酸化物濃度を有する、実施態様26~29のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様31
さらに、約0.1~約0.8の範囲内の表面CSの絶対値に対する最大CTの比を有する、実施態様26~30のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様32
さらに、70GPa以上のヤング率を有する、実施態様26~31のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様33
さらに、約100kP未満の液相粘度を有する、実施態様26~32のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様34
さらに、
約17モル%以下のAl2O3とNa2Oとの組み合わせ量を有する組成物、
約4モル%以下のNa2Oを含む組成物、
B2O3およびZnOのいずれか1または2以上を含む組成物、および
P2O5を実質的に含まない組成物
のうちのいずれか1または2以上を含む、実施態様26~33のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様35
前面、背面および側面を有するハウジングと、
少なくとも部分的にハウジングの内側にある電気部品と、
ハウジングの前面またはその近傍におけるディスプレイと、
ディスプレイ上に配されたカバー基板とを備えるデバイスであって、
該カバー基板が、実施態様26~34のいずれか1つに記載のガラス系物品を含む、デバイス。
実施態様36
厚さ(t)を定める第1の表面と第1の表面に対向する第2の表面とを含み、
ゼロではないと共に約0・t~約0.3・tの厚さ範囲に沿って変化する金属酸化物の濃度を有し、
約200MPa以上の表面圧縮応力を有し、
約71.5/√(t)~約100/√(t)の範囲内の最大CTを有するCT領域を有する、ガラス系物品。
実施態様37
金属酸化物濃度の厚さ範囲が約0・t~約0.4・tである、実施態様36に記載のガラス系物品。
実施態様38
金属酸化物濃度の厚さ範囲が約0・t~約0.45・tである、実施態様36または37に記載のガラス系物品。
実施態様39
金属酸化物の一価イオンが厚さ範囲に沿って応力を生成する、実施態様36~38のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様40
金属酸化物の該一価イオンが、ガラス系基板の中の金属酸化物の全ての一価イオンのうちの最大のイオン径を有する、実施態様39に記載のガラス系物品。
実施態様41
金属酸化物の濃度は、第1の表面から、第1の表面と第2の表面との間の点における値に減少し、その値から第2の表面に増加する、実施態様36~40のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様42
サンプル寸法を5.08cm×5.08cm(2インチ×2インチ)角として、ガラス系物品を破壊すると、ガラス系物品が少なくとも1つの断片/インチ2~40までの断片/インチ2に破壊される、実施態様36~41のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様43
ガラス系物品が、約460℃で約450μm/時間以上のナトリウムまたはカリウムイオン拡散性および約0.15・tを超えるDOCを有し、表面CSが最大CTの1.5倍以上である、実施態様36~42のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様44
ガラス系物品が約0.65MPa・m1/2以上の破壊靭性(K1C)を有する、実施態様36~43のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様45
表面CSが最大CTより大きい、実施態様36~44のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様46
表面CSが約300MPa以上であり厚さが約2ミリメートル以下である、実施態様36~45のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様47
金属酸化物の濃度が厚さ全体にわたって約0.05モル%以上である、実施態様36~46のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様48
第1の表面における金属酸化物の濃度が、約0.5・tに相当する深さにおける金属酸化物の濃度よりも約1.5倍大きい、実施態様36~47のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様49
金属酸化物の合計濃度が約1モル%~約15モル%の範囲内である、実施態様36~48のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様50
さらに、約0.4・t以上の層の化学的深さを有する、実施態様36~49のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様51
さらに、第1の表面からDOCに広がるCS層を含み、DOCが約0.1・t以上である、実施態様36~50のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様52
CT領域が金属酸化物を含む、実施態様36~51のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様53
表面CSの絶対値に対する最大CTの比が約0.1~約0.8の範囲内である、実施態様36~52のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様54
tが約3ミリメートル以下を含む、実施態様36~53のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様55
さらに、約70GPa以上のヤング率を有する、実施態様36~54のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様56
さらに、約100kP未満の液相粘度を有する、実施態様36~55のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様57
さらに、
約17モル%以下のAl2O3とNa2Oとの組み合わせ量を有する組成物、
約4モル%以下のNa2Oを含む組成物、
B2O3およびZnOのいずれか1または2以上を含む組成物、および
P2O5を実質的に含まない組成物
のうちのいずれか1または2以上を含む、実施態様36~56のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様58
前面、背面および側面を有するハウジングと、
少なくとも部分的にハウジングの内側にある電気部品と、
ハウジングの前面またはその近傍におけるディスプレイと、
ディスプレイ上に配されたカバー基板とを備えるデバイスであって、該カバー基板が実施態様36~57のいずれか1つに記載のガラス系物品を含む、デバイス。
実施態様59
厚さ(t)を定める第1の表面と第1の表面に対向する第2の表面とを含み、濃度グラジエントを形成する金属酸化物を含むガラス系物品であって、
金属酸化物の濃度が、第1の表面から第1の表面と第2の表面との間の点における値に減少し、その値から第2の表面に増加し、
その点における金属酸化物の濃度がゼロでなく、
ガラス系物品が、約0J/mを超え20J/m未満の保存引張エネルギーおよび約70GPa以上のヤング率を有する、ガラス系物品。
実施態様60
さらに、約300MPaの以上の表面CSを有する、実施態様59に記載のガラス系物品。
実施態様61
金属酸化物の濃度が厚さ全体にわたって約0.05モル%以上である、実施態様59または60に記載のガラス系物品。
実施態様62
第1の表面における金属酸化物の濃度が、約0.5・tに相当する深さにおける金属酸化物の濃度よりも約1.5倍大きい、実施態様59~61のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様63
金属酸化物の合計濃度が、約1モル%~約15モル%の範囲内である、実施態様59~62のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様64
金属酸化物が、Li2O、Na2O、K2O、Rb2OおよびCs2Oのいずれか1または2以上を含む、実施態様59~63のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様65
さらに、第1の表面からDOCに広がるCS層を含み、DOCが約0.1・t以上である、実施態様59~64のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様66
さらに、金属酸化物濃度グラジエントを有するCT領域を有する、実施態様59~65のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様67
CT領域が最大CTを有し、表面CSの絶対値に対する最大CTの比が約0.1~約0.8の範囲内である、実施態様66に記載のガラス系物品。
実施態様68
tが約3ミリメートル以下を含む、実施態様59~67のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様69
最大CTが約71.5/√(t)~約100/√(t)の範囲内である、実施態様67に記載のガラス系物品。
実施態様70
さらに、約100kP未満の液相粘度を有する、実施態様59~69のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様71
さらに、
約17モル%以下のAl2O3とNa2Oとの組み合わせ量を有する組成物、
約4モル%以下のNa2Oを含む組成物、
B2O3およびZnOのいずれか1または2以上を含む組成物、および
P2O5を実質的に含まない組成物
のうちのいずれか1または2以上を含む、実施態様59~70のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様72
前面、背面および側面を有するハウジングと、
少なくとも部分的にハウジングの内側にある電気部品と、
ハウジングの前面またはその近傍におけるディスプレイと、
ディスプレイ上に配されたカバー基板とを備えるデバイスであって、該カバー基板が実施態様59~71のいずれか1つに記載のガラス系物品を含む、デバイス。
実施態様73
約3ミリメートル以下の厚さ(t)を定める第1の表面と第1の表面に対向する第2の表面とを含み、厚さに沿って広がる応力プロファイルを有するガラス系物品であって、
約0・t~0.3・tまでおよび0.7・tを超える厚さ範囲の間の全ての点における応力プロファイルが約0.1MPa/マイクロメートルを超える絶対値の傾斜を有する接線を有し、
応力プロファイルが最大CS、DOCおよび最大CTを有し、
最大CSの絶対値に対する最大CTの比が約0.01~約0.2の範囲内であり、DOCが約0.1・t以上であり、
ガラス系物品が約0J/mを超え20J/m未満の保存引張エネルギーおよび約70GPa以上のヤング率を有する、ガラス系物品。
実施態様74
さらに、厚さ全体に沿って連続的に変化する金属酸化物の非ゼロ濃度を有する、実施態様73に記載のガラス系物品。
実施態様75
さらに、約10マイクロメートル未満の厚さ部分に沿って連続的に変化する金属酸化物の非ゼロ濃度を有する、実施態様73または74に記載のガラス系物品。
実施態様76
最大CSが約300MPa以上を含む、実施態様73~75のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様77
さらに、約0.4・t以上の層の化学的深さを有する、実施態様73~76のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様78
さらに、金属酸化物濃度グラジエントを有するCT領域を有する、実施態様73~77のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様79
tが約3ミリメートル以下を含む、実施態様73~78のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様80
最大CTが71.5/√(t)以上である、実施態様73~79のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様81
さらに、約100kP未満の液相粘度を有する、実施態様73~80のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様82
さらに、
約17モル%以下のAl2O3とNa2Oとの組み合わせ量を有する組成物、
約4モル%以下のNa2Oを含む組成物、
B2O3およびZnOのいずれか1または2以上を含む組成物、および
P2O5を実質的に含まない組成物
のうちのいずれか1または2以上を含む、実施態様73~81のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様83
前面、背面および側面を有するハウジングと、
少なくとも部分的にハウジングの内側にある電気部品と、
ハウジングの前面またはその近傍におけるディスプレイと、
ディスプレイ上に配されたカバー基板とを備えるデバイスであって、該カバー基板が実施態様73~82のいずれか1つに記載のガラス系物品を含む、デバイス。
実施態様84
CS領域およびCT領域を含む応力プロファイルを有するガラス系物品であって、CT領域が、式:
応力(x)=MaxT-(((CTn・(n+1))/0.5n)・|(x/t)-0.5|n)
(式中、MaxTは最大引張値、CTnはMaxT以下でありMPa単位で正の値であり、xはマイクロメートル単位での厚さ(t)に沿った位置であり、nは1.5~5の間である。)
により概算される、ガラス系物品。
実施態様85
CT領域が、約50MPa~約250MPaの範囲内の最大CT値を有し、最大CT値は、約0.4・t~約0.6tの範囲内の深さにおけるものである、実施態様84に記載のガラス系物品。
実施態様86
約0・t~約0.1・tマイクロメートルの範囲内の厚さから、応力プロファイルが、約20MPa/マイクロメートル~約200MPa/マイクロメートルの範囲内の傾斜を有する、実施態様84または85に記載のガラス系物品。
実施態様87
応力プロファイルが、0.5・t~表面で測定される複数の誤差関数により概算される、実施態様84~86のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施様様88
強化ガラス系物品におけるガラス基板の使用であって、ガラス基板は、(モル%)で、
約68~約75の範囲内の量のSiO2、
約10~約15の範囲内の量のAl2O3、
約0.5~約5の範囲内の量のB2O3、
約2~約10の範囲内の量のLi2O、
約0~約6の範囲内の量のNa2O、
約1~約4の範囲内の量のMgO、
約0~約3の範囲内の量のZnO、および
約0~約5の範囲内の量のCaOを含んでおり、
ガラス基板はイオン交換可能で非晶質であり、
ガラス基板は、
約0.45~約1の範囲内のLi2OとR2Oとの比、
約-5~約0の範囲内のR2Oの合計量とAl2O3の量との間の差異、
約0~約3の範囲内のRxOの合計量(モル%)とAl2O3の量との間の差異、および
約0~約1の範囲内のROの合計量(モル%)に対するMgOの量(モル%)の比
のいずれか1または2以上を示し、
ガラス基板が造核剤を実質的に含まない、使用。
実施態様89
モル%で、
約68~約75の範囲内の量のSiO2、
約10~約15の範囲内の量のAl2O3、
約0.5~約5の範囲内の量のB2O3、
約2~約10の範囲内の量のLi2O、
約0~約6の範囲内の量のNa2O、
約1~約4の範囲内の量のMgO、
約0~約3の範囲内の量のZnO、および
約0~約5の範囲内の量のCaO
を含む組成を有するガラス基板であって、
ガラス基板はイオン交換可能で非晶質であり、
ガラス基板は、
約0.45~約1の範囲のLi2OとR2Oとの比、
約-5~約0の範囲内のR2Oの合計量とAl2O3の量との間の差異、
約0~約3の範囲内のRxOの合計量(モル%)とAl2O3の量との間の差異、および
約0~約1の範囲内のROの合計量(モル%)に対するMgOの量(モル%)の比
のいずれか1または2以上を示し、
ガラス基板が実質的に造核剤を含まない、ガラス基板。
実施態様90
モル%で、
約68~約75の範囲内の量のSiO2、
約10~約15の範囲内の量のAl2O3、
約0.5~約5の範囲内の量のB2O3、
約2~約10の範囲内の量のLi2O、
約0~約6の範囲内の量のNa2O、
約1~約4の範囲内の量のMgO、
約0~約3の範囲内の量のZnO、および
約0~約5の範囲内の量のCaO
を含む組成を有するガラス基板であって、
ガラス基板は非晶質であり強化されており、
Na2O濃度は変化し、ガラス基板が実質的に造核剤を含まない、ガラス基板。
実施態様91
さらに、
約0.45~約1の範囲内のLi2OとR2Oとの比、
約-5~約0の範囲内のR2Oの合計量とAl2O3の量との間の差異、
約0~約3の範囲内のRxOの合計量(モル%)とAl2O3の量との間の差異、および
約0~約1の範囲内のROの合計量(モル%)に対するMgOの量(モル%)の比
のいずれか1または2以上を示す、実施態様90に記載のガラス基板。
実施態様92
第1の表面および第2の表面の少なくとも一方のヌープスクラッチ閾値が7Nより大きい、実施態様1~88のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様93
第1の表面および第2の表面の少なくとも一方のヌープスクラッチ閾値が14N未満である、実施態様1~88および92のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様94
サンドペーパーとガラスの表面との間に100μmの空隙ができるようにガラスの表面上に配された30グリットサンドペーパー上に、(i)約80cm、(ii)約88cm、(iii)約90cmおよび(iv)約95cmのうち1つの高さから、10mmの直径を有する4.2gのステンレス鋼球を用いてインバーティド・ボール・ドロップ試験を行ったときに、(i)少なくとも60%の残存率または(ii)少なくとも80%の残存率の一方を強化ガラス系基板が有し、残存率は少なくとも5つのサンプルの試験に基づくものである、実施態様1~88および92~93のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施態様95
サンドペーパーとガラスの表面との間に100μmの空隙ができるようにガラスの表面上に配された30グリットサンドペーパー上で、10mmの直径を有する4.2gのステンレス鋼球を用いてインバーティド・ボール・ドロップ試験を行ったときに、(i)70cmを超える、(ii)75cmを超える、(iii)80cmを超えるおよび(iv)85cmを超える高さのうちの1つの平均欠陥高さを強化ガラス系基板が有し、平均欠陥高さは少なくとも5つのサンプルの試験に基づくものである、実施態様1~88および92~94のいずれか1つに記載のガラス系物品。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態1
厚さ(t)を定める第1の表面と第1の表面に対向する第2の表面とを含み、
ゼロではないと共に約0・t~約0.3・tの厚さ範囲に沿って変化する金属酸化物の濃度を有し、
約200MPa以上の表面圧縮応力を有し、
約71.5/√(t)~約100/√(t)の範囲内の最大CTを有するCT領域を有する、ガラス系物品。
実施形態2
金属酸化物濃度の厚さ範囲が約0・t~約0.4・tである、実施形態1に記載のガラス系物品。
実施形態3
金属酸化物濃度の厚さ範囲が約0・t~約0.45・tである、実施形態1または2に記載のガラス系物品。
実施形態4
金属酸化物の一価イオンが厚さ範囲に沿って応力を発生する、実施形態1~3のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態5
金属酸化物の該一価イオンが、ガラス系基板の中の金属酸化物の全ての一価イオンのうちの最大のイオン径を有する、実施形態4に記載のガラス系物品。
実施形態6
金属酸化物の濃度が、第1の表面から第1の表面と第2の表面との間の点における値に減少し、その値から第2の表面に増加する、実施形態1~5のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態7
サンプル寸法を5.08cm×5.08cm角として、ガラス系物品を破壊すると、ガラス系物品が少なくとも1つの断片/インチ2~40までの断片/インチ2に破壊される、実施形態1~6のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態8
ガラス系物品が、約460℃で約450μm/時間以上のナトリウムまたはカリウムイオン拡散性および約0.15・tを超えるDOCを有し、表面CSが最大CTの1.5倍以上である、実施形態1~7のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態9
ガラス系物品が約0.65MPa・m1/2以上の破壊靭性(K1C)を有する、実施形態1~8のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態10
表面CSが最大CTよりも大きい、実施形態1~9のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態11
表面CSが約300MPa以上であり厚さが約2ミリメートル以下である、実施形態1~10のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態12
金属酸化物の濃度が厚さ全体にわたって約0.05モル%以上である、実施形態1~11のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態13
第1の表面における金属酸化物の濃度が、約0.5・tに相当する深さにおける金属酸化物の濃度よりも約1.5倍大きい、実施形態1~12のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態14
金属酸化物の合計濃度が、約1モル%~約15モル%の範囲内である、実施形態1~13のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態15
さらに、約0.4・t以上の層の化学的深さを有する、実施形態1~14のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態16
さらに、第1の表面からDOCに広がるCS層を含み、DOCが約0.1・t以上である、実施形態1~15のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態17
CT領域が金属酸化物を含む、実施形態1~16のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態18
表面CSの絶対値に対する最大CTの比が約0.1~約0.8の範囲内である、実施形態1~17のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態19
tが約3ミリメートル以下を含む、実施形態1~18のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態20
さらに、約70GPa以上のヤング率を有する、実施形態1~19のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態21
さらに、約100kP未満の液相粘度を有する、実施形態1~20のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態22
さらに、
約17モル%以下のAl2O3とNa2Oとの組み合わせ量を有する組成物、
約4モル%以下のNa2Oを含む組成物、
B2O3およびZnOのいずれか1または2以上を含む組成物、および
P2O5を実質的に含まない組成物
のうちのいずれか1または2以上を含む、実施形態1~21のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態23
前面、背面および側面を有するハウジングと、
少なくとも部分的にハウジングの内側にある電気部品と、
ハウジングの前面またはその近傍におけるディスプレイと、
ディスプレイ上に配されたカバー基板とを備えるデバイスであって、該カバー基板が実施態様1~22のいずれか1つに記載のガラス系物品を含む、デバイス。
実施形態24
約3ミリメートル以下の厚さ(t)を定める第1の表面と第1の表面に対向する第2の表面とを含み、厚さに沿って広がる応力プロファイルを有するガラス系物品であって、
約0・t~0.3・tまでおよび0.7・tを超える厚さ範囲の間の全ての点における応力プロファイルが約0.1MPa/マイクロメートルを超える絶対値の傾斜を有する接線を有し、
応力プロファイルが最大CS、DOCおよび最大CTを有し、最大CSの絶対値に対する最大CTの比が約0.01~約0.2の範囲内であり、DOCが約0.1・t以上であり、
ガラス系物品が約0J/mを超え20J/m未満の保存引張エネルギーおよび約70GPa以上のヤング率を有する、ガラス系物品。
実施形態25
さらに、厚さ全体に沿って連続的に変化する金属酸化物の非ゼロ濃度を有する、実施形態24に記載のガラス系物品。
実施形態26
さらに、約10マイクロメートル未満の厚さ部分に沿って連続的に変化する金属酸化物の非ゼロ濃度を有する、実施形態24または25に記載のガラス系物品。
実施形態27
最大CSが約300MPa以上を含む、実施形態24~26のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態28
さらに、約0.4・t以上の層の化学的深さを有する、実施形態24~27のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態29
さらに、金属酸化物濃度グラジエントを有するCT領域を有する、実施形態24~28のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態30
tが約3ミリメートル以下を含む、実施形態24~29のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態31
最大CTが71.5/√(t)以上である、実施形態24~30のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態32
さらに、約100kP未満の液相粘度を有する、実施形態24~31のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態33
さらに、
約17モル%以下のAl2O3とNa2Oとの組み合わせ量を有する組成物、
約4モル%以下のNa2Oを含む組成物、
B2O3およびZnOのいずれか1または2以上を含む組成物、および
P2O5を実質的に含まない組成物
のうちのいずれか1または2以上を含む、実施形態24~32のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態34
前面、背面および側面を有するハウジングと、
少なくとも部分的にハウジングの内側にある電気部品と、
ハウジングの前面またはその近傍におけるディスプレイと、
ディスプレイ上に配されたカバー基板とを備えるデバイスであって、該カバー基板が実施態様24~33のいずれか1つに記載のガラス系物品を含む、デバイス。
実施形態35
第1の表面および第2の表面の少なくとも一方のヌープスクラッチ閾値が7Nより大きい、実施形態1~34のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態36
第1の表面および第2の表面の少なくとも一方のヌープスクラッチ閾値が14N未満である、実施形態1~35のいずれか1つに記載のガラス系物品。
実施形態37
サンドペーパーとガラスの表面との間に100μmの空隙ができるようにガラスの表面上に配された30グリットサンドペーパー上に、(i)約80cm、(ii)約88cm、(iii)約90cmおよび(iv)約95cmのうちの1つの高さから、10mmの直径を有する4.2gのステンレス鋼球を用いてインバーティド・ボール・ドロップ試験を行ったときに、(i)少なくとも60%の残存率または(ii)少なくとも80%の残存率の一方を強化ガラス系基板が有し、残存率は少なくとも5つのサンプルの試験に基づくものである、実施形態1~36のいずれか1つに記載のガラス系物品
実施形態38
サンドペーパーとガラスの表面との間に100μmの空隙ができるようにガラスの表面上に配された30グリットサンドペーパー上で、10mmの直径を有する4.2gのステンレス鋼球を用いてインバーティド・ボール・ドロップ試験を行ったときに、(i)70cmを超える、(ii)75cmを超える、(iii)80cmを超えるおよび(iv)85cmを超える高さのうちの1つの平均欠陥高さを強化ガラス系基板が有し、残存率は少なくとも5つのサンプルの試験に基づくものである、実施形態1~37のいずれか1つに記載のガラス系物品。
100 ガラス物品
101 第1の表面
110 表面CS
120 中心張力(CT)
130 圧縮の深さ(DOC)
200 ガラス系物品
201 第1の表面
210 表面CS
220 最大CT
230 DOC
300 ガラス系物品
302 第1の表面
304 第2の表面
310 表面CS
312 応力プロファイル
315 CS層
317,327 深さまたは長さ
320 最大CT
325 CT層
330 DOC
400 AROR構成
410 摩耗ガラス系物品
430 負荷リング
420 支持リング
430a 表面
500 装置
510 テストスタンド
512 固体ベース
514 シート
515 サンプルホルダー
516 空隙
518 ガラス系物品
520 接着剤テープ
530 ボール
1000 電子機器
1020 ハウジング
1040 前面
1060 背面
1080 側面
1120 ディスプレイ

Claims (27)

  1. 厚さ(t)を定める第1の表面と該第1の表面に対向する第2の表面とを含み、
    ゼロではないと共に約0・t~約0.3・tの厚さ範囲に沿って変化するナトリウム酸化物の濃度を有し、
    約200MPa以上の表面圧縮応力(表面CS)を有し、
    約71.5/√(t)~約100/√(t)の範囲内の最大CTを有するCT領域を有する、ガラス系物品。
  2. 前記ナトリウム酸化物濃度の厚さ範囲が約0・t~約0.4・tである、請求項1に記載のガラス系物品。
  3. ナトリウムイオンが前記厚さ範囲に沿って応力を発生する、請求項1または請求項2に記載ガラス系物品。
  4. 前記ナトリウム酸化物の濃度が、前記第1の表面から該第1の表面と前記第2の表面との間の点におけるある値にまで減少し、該値から該第2の表面に向かって増加する、請求項1~のいずれか1つに記載のガラス系物品。
  5. 前記ガラス系物品が、約460℃で約450μm/時間以上のナトリウムイオン拡散性および約0.15・tを超えるDOCを有し、前記表面CSが前記最大CTの1.5倍以上である、請求項1~のいずれか1つに記載のガラス系物品。
  6. 前記ガラス系物品が約0.65MPa・m1/2以上の破壊靭性(K1C)を有する、請求項1~のいずれか1つに記載のガラス系物品。
  7. 前記表面CSが前記最大CTよりも大きい、請求項1~のいずれか1つに記載のガラス系物品。
  8. 前記表面CSが約300MPa以上である、請求項1~のいずれか1つに記載のガラス系物品。
  9. 前記ナトリウム酸化物の濃度が前記厚さ全体にわたって約0.05モル%以上である、請求項1~8のいずれか1つに記載のガラス系物品。
  10. 前記第1の表面における前記ナトリウム酸化物の濃度が、約0.5・tに相当する深さにおける該ナトリウム酸化物の濃度よりも約1.5倍大きい、請求項1~のいずれか1つに記載のガラス系物品。
  11. 前記ナトリウム酸化物の濃度が約1モル%~約15モル%の範囲内である、請求項1~10のいずれか1つに記載のガラス系物品。
  12. さらに、約0.4・t以上の層の化学的深さを有する、請求項1~11のいずれか1つに記載のガラス系物品。
  13. さらに、前記第1の表面からDOCに広がるCS層を含み、該DOCが約0.16・t以上であり、前記表面CSが500MPa以上であり、前記CT領域が放物線状である、請求項1~12のいずれか1つに記載のガラス系物品。
  14. 前記CT領域が前記ナトリウム酸化物を含む、請求項1~13のいずれか1つに記載のガラス系物品。
  15. 前記表面CSの絶対値に対する前記最大CTの比が約0.1~約0.8の範囲内である、請求項1~14のいずれか1つに記載のガラス系物品。
  16. 前記厚さtが約3ミリメートル以下である、請求項1~15のいずれか1つに記載のガラス系物品。
  17. さらに、
    約17モル%以下のAlとNaOとの組み合わせ量を有する組成物、
    約4モル%以下のNaOを含む組成物、
    およびZnOの少なくとも1つを含む組成物、および
    を実質的に含まない組成物
    のうちのいずれか1つ以上を含む、請求項1~16のいずれか1つに記載のガラス系物品。
  18. 前面、背面および側面を有するハウジングと、
    少なくとも部分的に該ハウジングの内側にある電気部品と、
    該ハウジングの該前面またはその近傍におけるディスプレイと、
    該ディスプレイ上に配されたカバー基板を備えるデバイスであって、該カバー基板が請求項1~17のいずれか1つに記載のガラス系物品を含む、デバイス。
  19. (a)前記第1の表面および第2の表面の少なくとも一方のヌープスクラッチ閾値が7Nを超え、14N未満であること;
    (b)サンドペーパーとガラスの表面との間に100μmの空隙ができるように該ガラスの表面上に配された30グリットサンドペーパー上に、(i)約80cm、(ii)約88cm、(iii)約90cmおよび(iv)約95cmのうち1つの高さから、10mmの直径を有する4.2gのステンレス鋼球を用いてインバーティド・ボール・ドロップ試験を行ったときに、(i)少なくとも60%の残存率または(ii)少なくとも80%の残存率の一方を強化ガラス系基板が有し、該残存率は少なくとも5つのサンプルの試験に基づくものであること;
    (c)サンドペーパーとガラスの表面との間に100μmの空隙ができるように該ガラスの表面上に配された30グリットサンドペーパー上で、10mmの直径を有する4.2gのステンレス鋼球を用いてインバーティド・ボール・ドロップ試験を行ったときに、(i)70cmを超える、(ii)75cmを超える、(iii)80cmを超えるおよび(iv)85cmを超える高さのうちの1つの平均欠陥高さを強化ガラス系基板が有し、該平均欠陥高さは少なくとも5つのサンプルの試験に基づくものであること;および
    (d)サンプル寸法を5.08cm×5.08cm角として、前記ガラス系物品を破壊すると、該ガラス系物品が少なくとも1つの断片/インチ~40までの断片/インチに破壊されること;
    のうち1つ以上を満足する、請求項1~18のいずれか1項に記載のガラス系物品。
  20. 約3mm以下の厚さ(t)を定める第1の表面と該第1の表面に対向する第2の表面とを含み、
    ゼロではないと共に約0・t~約0.3・tの厚さ範囲に沿って変化するナトリウム酸化物の濃度を有し、
    前記厚さに沿って広がる応力プロファイルを有する、
    ガラス系物品であって、
    約0・t~0.3・tまで、および0.7・tを超える厚さ範囲の間における応力プロファイルの全ての点が約0.1MPa/マイクロメートルを超える絶対値の傾斜を有する接線を有し、
    前記応力プロファイルが、最大CS、DOCおよび最大CTを有し、前記最大CSの絶対値に対する最大CTの比が約0.01~約0.2の範囲内であり、前記DOCが約0.1・t以上であり、前記最大CTが約71.5/√(t)~約100/√(t)の範囲内であり、
    前記応力プロファイルが、更に、約200MPa以上の表面圧縮応力を有し、
    前記ガラス系物品が、約0J/mを超え20J/m未満の保存引張エネルギーおよび約70GPa以上のヤング率を有する、ガラス系物品。
  21. さらに、前記厚さの全ての部分に沿って連続的に変化するナトリウム酸化物の非ゼロ濃度を有する、請求項20に記載のガラス系物品。
  22. 前記最大CSが約500MPa以上であり、前記DOCが0.16・t以上であり、前記CT領域が放物線状である、請求項20または21に記載のガラス系物品。
  23. さらに、約0.4・t以上の層の化学的深さを有する、請求項20~22のいずれか1項に記載のガラス系物品。
  24. さらに、CT領域を含み、該CT領域がナトリウム酸化物濃度グラジエントを有する、請求項20~23のいずれか1項に記載のガラス系物品。
  25. 前記厚さtが約1ミリメートル以下である、請求項20~24のいずれか1項に記載のガラス系物品。
  26. さらに、
    約17モル%以下のAlO3とNaOとの組み合わせ量を有する組成物、
    約4モル%以下のNaOを含む組成物、
    およびZnOのいずれか1または2以上を含む組成物、および
    を実質的に含まない組成物
    のうちのいずれか1つ以上を含む、請求項20~25のいずれか1項に記載のガラス系物品。
  27. 前面、背面および側面を有するハウジングと、
    少なくとも部分的に該ハウジングの内側にある電気部品と、
    該ハウジングの該前面またはその近傍におけるディスプレイと、
    該ディスプレイ上に配されたカバー基板を備えるデバイスであって、該カバー基板が請求項20~26のいずれか1項に記載のガラス系物品を含む、デバイス。
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