JP4378152B2 - 耐熱性ガラス - Google Patents

Description

本発明は、プロジェクター、投写機、照明装置等に組み込まれる反射鏡、及びその基板ガラスに関するものである。また、半導体集積回路を作成する際に使用されるフォトマスクや、各種ディスプレー等のガラス基板に関するものである。

反射鏡は、その内面に形成された多層反射膜によって光源ランプの可視光線のみを選択的に効率良く前方に反射する仕組みになっている。近年、パソコンの急激な普及に伴い、パソコン画面上の画像を直接スクリーンに投影できる液晶プロジェクターが、プレゼンテーション用あるいは会議用のツールとして飛躍的に伸びてきている。特に最近では、この液晶プロジェクターに対する携帯性の要求に応えるように、プロジェクター本体自体のコンパクト化が進んでいる。一方では、投影される画像に明るさの向上が求められ、高輝度化ランプの開発も進められている。

光源ランプの高輝度化が進むとランプの発熱も激しくなる。また、装置本体のコンパクト化・小型化が進むことによってランプと反射鏡との距離が縮まることになり、結果として反射鏡は６００℃を越えるような高温にさらされるようになってきた。即ち、高輝度化及びコンパクト性向上を図るために、従来よりも優れた耐熱性、耐熱衝撃性が要求されてきている。

このような優れた耐熱性及び耐熱衝撃性を有する反射鏡用のガラス素材は、特許２０３１８７６号及び特許２０７０９４９号に記述されている。また、特許１８６５４０３号、特開２００１−３０５３２０号、特開２００３−２３８１９６号にも開示されている。

特許２０３１８７６号 特許２０７０９４９号 特許１８６５４０３号 特開２００１−３０５３２０号 特開２００３−２３８１９６号

特許２０３１８７６号及び特許２０７０９４９号に記述されている素材は結晶化ガラスであり、耐熱性、耐熱衝撃性等の性能には極めて優れているものの、一旦成型したガラスを結晶化させるための熱処理工程が必要不可欠であり、製造コスト的には不利であるという問題点があった。

一方、特許１８６５４０３号、特開２００１−３０５３２０号に記述されているのはガラス（非晶質）であるが、小規模な製造方法に難があった。例えば、容量１〜３トン程度のタンク炉による生産を考えた場合、上記２つの技術では直接通電タイプの電気炉を採用することが極めて困難であった。現在、小規模タンク炉では、溶融方式としては直接通電タイプの電気炉を採用することが一般的である。

また、特開２００３−２３８１９６号には、容量１〜３トン程度の直接通電タイプの小規模タンク炉で容易に製造可能な耐熱性ガラスが開示されているが、一般的なフィーダー方式のタンク炉ではオリフィス部分でガラスが失透を起こし、良好な品質のガラスが得られないという問題点があった。

本発明の主目的は、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れた低膨張・高転移点を有するガラス（非晶質）を提供することにある。

また、一般的なフィーダー方式のタンク炉でも、失透のない品質の良好な耐熱性ガラスを提供することを他の目的とする。

更に、環境汚染成分を最小限度に抑えた耐熱性ガラスを提供することを別の目的とする。

本発明者らは、失透物の主成分となるＡｌ_２Ｏ_３を重量％で１８.０％以下に抑え、かつ同じく別の失透物の主成分となるＺｎＯを４.５％以下に抑えることでガラス中に失透が生じることを抑制でき、かつ低膨張・高転移点を有するガラス組成を見出した。

請求項１に示すように、本発明に係る耐熱性ガラスは、重量％で、ＳｉＯ_２を５８.０〜６４.０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１５.０〜１８.０％、Ｂ_２Ｏ_３を８.５〜１１.０％、ＺｎＯを２.０〜４.５％、ＭｇＯを４.５〜１１.０％、Ｎａ_２Ｏを０.５〜２.０％、Ｌｉ_２Ｏを０〜１.０％含み、ＣａＯ、Ｐ _２ Ｏ _５ 、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｋ _２ Ｏ、ＰｂＯ、ＴｉＯ _２ を含まない。

なお、請求項２に示すように、重量％で０〜７.０％のＹ_２Ｏ_３を含有させることもできる。

ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｋ_２Ｏ、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２を含まない組成とすることで、製造工程（原料調合等）の簡素化や環境汚染成分を排除することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について反射鏡基板用に使用されるガラスを例にとって説明するが、本発明はこのようなガラスに限定されるものではなく、耐熱性が要求される種々の装置、部品に使用されるガラスに適用可能なものである。

まず、ガラスの失透について説明する。
ガラスの原料はカレットを除いてすべて結晶物であるが、これらを混合して高温で溶融すると液体（ガラス融液）となる。通常の物質では融液を冷却すると再び元の結晶状態に戻るが、ガラスになる組成物の場合には、冷却過程で液体の粘度が急激に増加することによって、結晶に戻らずに溶け合った液体のまま構造が固化してしまうことになる。これがガラスである。従って、ガラスは液体に近い構造を持っている。

しかし、ガラスになり得る組成物の場合でも、融液を非常にゆっくり冷却した場合や融液を特定の温度域に長時間保持した場合には、粘度が多少大きくても原子やイオンが再配列できるチャンスが与えられるため、最も安定な状態である結晶（構造）に一部は戻ることができる。「安定状態」である「結晶」に対して「ガラス」は「準安定状態」と呼ばれるが、適当な熱エネルギーを与えることによって、ガラスも安定状態である結晶を析出するのである。
こうしてガラス中に結晶が析出・成長して、肉眼で観察されるようになった時に「ガラスが失透した」「ガラスに失透物が析出した」などと言う。

一方、ある一定温度以上の温度であれば、ガラスを長時間保持しても結晶が析出してこない。その一定温度のことを「液相温度」と言うが、液相温度と成形温度との差が大きいガラス、即ち液相温度が成形温度よりも低いガラスほど安定なガラス（失透しにくいガラス）と言える。そして、ガラスの組成によって液相温度と成形温度が決まるのであって、まさに適切なガラス組成範囲を選定することによって、失透の発生を抑制できるのである。液相温度以上の温度では失透は起こり得ないのであるから、現実的には、できるだけ液相温度の低い組成を選定することが重要である。

通常、タンク炉はその役割上かつ構造上、大きく次の３つの部分に区分することができる。原料を溶融する「メルター（溶融槽）」、ガラス融液の温度や品質を調える「フォアハース〜リファイナー（前炉〜清澄槽）」、ガラスのゴブを成形する「スパウト〜オリフィス（ガラスの出口部分）」の３つである。

耐熱性ガラスの場合、通常メルターは１５００℃前後、フォアハース〜リファイナーは１４００℃前後に保持されているが、スパウト〜オリフィスは大きな温度勾配を持っている。即ち、リファイナーに続くスパウトには１４００℃前後の温度のガラスが流れ込んでくるのに対して、その下部のオリフィスの口（ガラス融液の出口）は室温の大気に晒されているからである。ガラスはスパウト〜オリフィスの間で、結晶を析出し易い温度域を比較的時間をかけて通過するため、ガラス組成が適切に選定されていないと、ここで失透を起こしてしまうのである。せっかくきれいに溶融された高品質のガラスも、最後の出口でブツブツの失透物入りになってしまうことになる。

通常の耐熱性ガラスの場合には、１３００℃前後でゴブを成形するので、液相温度が１２８０℃以下であるようなガラス組成を選定すれば、現実的には失透は起こらないと考えられる。

本発明者らは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯを主成分とする耐熱性ガラスが１３００℃前後で失透を起こし易いことを確認し、また析出する失透物（結晶）が主にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）及びガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）であることを突き止めた。

そして、上記の結晶の析出を抑制するために、結晶の主成分であるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）を減量することにより、液相温度が１２８０℃以下となるようなガラス組成を見出そうと鋭意研究を進めた結果、重量％で、ＳｉＯ_２を５８.０〜６４.０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１５.０〜１８.０％、Ｂ_２Ｏ_３を８.５〜１１.０％、ＺｎＯを２.０〜４.５％、ＭｇＯを４.５〜１１.０％、Ｎａ_２Ｏを０.５〜２.０％、Ｌｉ_２Ｏを０〜１.０％含む耐熱性ガラス、並びに重量％で、ＳｉＯ_２を５８.０〜６４.０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１５.０〜１８.０％、Ｂ_２Ｏ_３を８.５〜１１.０％、ＺｎＯを２.０〜４.５％、ＭｇＯを４.５〜１１.０％、Ｎａ_２Ｏを０.５〜２.０％、Ｌｉ_２Ｏを０〜１.０％、Ｙ_２Ｏ_３を０〜７.０％含む耐熱性ガラスを開発するに至ったのである。

一方、優れた耐熱衝撃性は熱膨張係数が低い（小さい）ことで達成され、優れた耐熱性（最高使用温度）はガラス転移点が高いことで達成される。具体的には、３０〜４００℃の範囲における平均熱膨張係数が４０×１０−７／℃以下で、且つガラス転移点が６５０℃以上、理想的には７００℃前後であることが望まれる。上述の組成範囲にあるガラスはこれらの熱特性をも満足するものである。

以下に、本発明の各ガラス組成について説明するが、本発明は、特許請求の範囲に記載の通り、複数の組成物の組合せによって構成され、それによって効果を奏するものである。

ＳｉＯ_２はガラスを構成するための主成分であるが、５８.０％未満の場合にはガラスが失透し易くなり、６４.０％を越えると粘性が高くなって精密成型が困難になる。また、６４.０％を越えると、クリストバライト等のＳｉＯ_２を主成分とする結晶が析出し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、熱膨張係数を大きくすることなく粘性を低下させる効果やガラス転移点を高くする効果、機械的強度（ヤング率）を大きくする効果があるが、１５.０％未満の場合にはそれらの効果に乏しく、逆に１８.０％を越えると、ゴブを成形する１３００℃前後の温度でアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）及びガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）の結晶を析出し易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの溶融性や作業性を向上させる効果があるが、８.５％未満ではそれらの効果に乏しく、また１１.０％を越えると分相する傾向が増し化学的な耐久性が低下する。

ＺｎＯは、熱膨張係数を大きくすることなく粘性を低下させるのに非常に有効であるが、２.０％未満ではその効果に乏しく、４.５％を越えると、ゴブを成形する１３００℃前後の温度でガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）の結晶を析出し易くなる。

ＭｇＯは、熱膨張係数を大きくすることなく粘性を低下させる効果があるが、４.５％未満ではその効果に乏しく、１１.０％を越えると失透し易くなる。

Ｎａ_２Ｏは、溶融性を改善し粘性を低下させる成分であるが、０.５％未満の場合には効果が乏しく、２.０％を越えると熱膨張係数が大きくなり過ぎてしまう。

Ｌｉ_２Ｏの微量添加は、熱膨張係数を低く抑えながら、かつガラス融液の電気伝導度を向上させる（電気抵抗を下げる）のに極めて効果的である。従って、直接通電タイプのタンク炉でガラスを溶融する場合には、必須成分である。実際にはＬｉ_２Ｏ含有率が１.０重量％を越えると、溶融炉の耐火物が侵食され易くなり、また０.５重量％を越えると分相する傾向が大きくなるため、Ｌｉ_２Ｏ含有率は０〜１.０重量％、より好ましくは０.１〜０.５重量％の添加に留めるのが良い。

また、比抵抗値は低ければ低いほど電気溶融し易くなるが、アルカリ金属酸化物の全量が増えると熱膨張係数は大きくなる傾向にあるので、Ｎａ_２ＯとＬｉ_２Ｏの各含有量は要求される特性と溶融炉の設計上の条件とを考慮して決定する。好ましくは、Ｌｉ_２ＯとＮａ_２Ｏとの合計量が１．０％未満となるようにする。

Ｙ_２Ｏ_３はガラス転移点を上昇させるのに極めて有効な成分であり、しかも溶融性や作業性に悪影響をほとんど与えないという優れた特長を持っている。失透を抑制するために、ガラス転移点を高くする効果の大きいＡｌ_２Ｏ_３を１８.０％以下に抑えなければならないが、Ｙ_２Ｏ_３はこのＡｌ_２Ｏ_３の代替成分として添加される。また、Ｙ_２Ｏ_３はＡｌ_２Ｏ_３と違って結晶となりにくい成分でもあり、極めて有用である。

なお、Ｙ_２Ｏ_３が７重量％を越えると、熱膨張係数が大きくなる傾向が見られる他、高価な原料であることからコストアップにつながるため好ましくない。

Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３を清澄剤として２.０重量％まで添加することは差し支えない。

本発明の一態様として、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｋ_２Ｏ、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２を含まないようにすることができる。これにより、調合する原料の数が減少し、製造工程の簡略化が図れるというメリットがある。また、ＰｂＯを含まないことにより、環境汚染成分を減らすことが可能となる。

なお、上述の組成％は原料調合時の目標組成であり、耐火物の侵食に伴う耐火物成分の混入、ガラス融液からの特定成分の揮発等によって、実際に得られるガラス組成は目標組成から若干ずれることがある。通常ずれ幅は、各成分の目標含有量のほぼ±５％以内であるが、それよりも大きくなる場合もある。

次に、本発明を実施例に基づき反射鏡基板用ガラスを製造する過程について説明する。本実施例においては、まず、表１のＮｏ.１〜Ｎｏ.７に示した組成となるように原料を調合し、１４５０℃に保持された坩堝で溶融してガラス化した。また、同じく表１のＮｏ.８〜Ｎｏ.１０には比較例を示した。

上述のように溶融されたガラスをプレス法により直径６０ｍｍの反射鏡の基板形状に成型し徐冷した。各組成の熱膨張係数及びガラス転移点は表１に示した通りである。これらの組成はいずれも微量ながら０.１〜０.５重量％の範囲でＬｉ_２Ｏを含有しており、３０〜４００℃の範囲における平均熱膨張係数が４０×１０−７／℃以下で、かつガラス転移点が６５０℃以上という特性を保持している。また、１４００℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ以下であるという特徴を有しており、直接通電タイプの電気溶融法の採用が可能であることを示唆している。

さらに、液相温度の測定結果も併せて表１に示した。液相温度は、白金製のボート内に表１に示した組成のガラスを充填した後、１４５０℃で１時間保持してガラスを再溶融し、その後これを１１５０℃から１３５０℃までの傾斜を持った温度勾配炉中に挿入して１８時間保持し、失透していない領域の下限温度を読み取ったものである。

Ｎｏ.１〜Ｎｏ.７のガラスの液相温度はいずれも１２８０℃以下となっており、フィーダー方式のタンク炉でも現実的にガラスが失透を起こすことはないと考えられる。

実際に、Ｎｏ.１〜Ｎｏ.７の中で比較的液相温度の高いＮｏ.１及びＮｏ.３組成のガラスを選び、一般的なフィーダー方式の直接通電タイプの小型タンク炉にて２週間にわたるテスト生産を実施したが、失透の発生は確認されなかった。

一方、比較例に挙げたＮｏ.８組成のガラスの場合には、テスト生産開始後２日目で、オリフィスから流出したガラス中及びガラスの表面に、肉眼で微細な結晶物（失透物）を確認できた。これを顕微鏡及びＥＰＭＡ法で観察・分析すると、針状をしたアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）結晶の集合体であることが判明した。また、Ｎｏ.９組成及びＮｏ.１０組成のガラスの場合には、同じくテスト生産開始後２日目に、針状のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）結晶の集合体の他、八面体状のガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）結晶もまばらに存在していることが確認された。

次に、Ｎｏ.１〜Ｎｏ.７の組成のガラスでプレス成型された反射鏡基板の内面に、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２交互多層反射膜を真空蒸着して反射鏡を製造した。交互多層反射膜の形成に際しては真空蒸着法に限らず、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理堆積法（ＰＶＤ法）や化学堆積法（ＣＶＤ法）を採用することができる。また、交互多層反射膜の成分もＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２に限るものではなく、Ｔａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２等の公知の成分を使用することは何ら差し支えない。

このようにして得られた反射鏡について、６８０℃まで加熱後、自然冷却で常温まで冷却するという操作を１０回繰り返すという耐熱性試験、耐熱衝撃性試験を行ったところ、いずれの反射鏡についても割れやクラックが発生せず、また真空蒸着によって形成した多層反射膜にも剥離やクラックの発生等の異常は観察されなかった。

一方、比較例のＮｏ.８組成ガラス、Ｎｏ.９組成ガラス及びＮｏ.１０組成ガラスで成型された、結晶物（失透物）がガラスの表面やガラス中に存在する反射鏡の場合には、ガラス基板表面の結晶物による凹凸に起因する微細な起伏がＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２交互多層反射膜にも反映されて、膜がくもったように観察され見掛け上も悪く、また反射鏡としての照度も低い値となった。さらに、ガラスと結晶との熱膨張係数差に起因して、耐熱性試験、耐熱衝撃性試験中に反射鏡に割れやクラックの発生が見られた。

以上説明したように、本発明によれば、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れた耐熱性ガラスを提供することができる。また、一般的なフィーダー方式による直接通電タイプの容量１〜３トン程度の小規模タンク炉でも、失透を発生することなく品質の良好な耐熱性ガラスを容易に製造することができる。このような特性、利点は反射鏡用の基板に適している。更に、優れた耐熱性及び耐熱衝撃性を利用し、半導体集積回路を作成する際に使用されるフォトマスクや、各種ディスプレー等の電子工業用ガラス基板にも十分適用可能である。

Claims (7)

1. 重量％で、ＳｉＯ_２を５８.０〜６４.０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１５.０〜１８.０％、Ｂ_２Ｏ_３を８.５〜１１.０％、ＺｎＯを２.０〜４.５％、ＭｇＯを４．５〜１１.０％、Ｎａ_２Ｏを０.５〜２.０％、Ｌｉ_２Ｏを０〜１.０％含み、
   ＣａＯ、Ｐ _２ Ｏ _５ 、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｋ _２ Ｏ、ＰｂＯ、ＴｉＯ _２ を含まないことを特徴とする耐熱性ガラス。
2. 重量％で、Ｙ_２Ｏ_３を０〜７．０％含む請求項１に記載の耐熱性ガラス。
3. ３０〜４００℃の範囲における平均熱膨張係数が４０×１０^−７／℃以下で、且つガラス転移点が６５０℃以上である請求項１又は２の耐熱性ガラス。
4. 重量％で、Ｌｉ_２ＯとＮａ_２Ｏとの合計量が１.０％未満である請求項１，２又は３の耐熱性ガラス。
5. Ｌｉ_２Ｏを０.１〜０.５重量％含む請求項１，２，３又は４の耐熱性ガラス。
6. 請求項１，２，３，４又は５に記載のガラスを用いた反射鏡基板。
7. 請求項６に記載の反射鏡基板の表面に多層反射膜を形成してなる反射鏡。