JPH0667774B2

JPH0667774B2 - 透明結晶化ガラス

Info

Publication number: JPH0667774B2
Application number: JP63032076A
Authority: JP
Inventors: 直雪後藤
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 1988-02-15
Filing date: 1988-02-15
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH01208343A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、透明性、高転移温度特性および低膨張特性を
維持しつつ、原ガラスの溶融性を改善した結晶化ガラ
ス、とくに各種ディスプレイ、太陽電池およびフォトマ
スク等の基板として用いるに好適な透明結晶化ガラスに
関する。

［従来の技術］近年、ガラスやガラスセラミックス等の透明基板上に半
導体や金属等の薄膜を形成した部材が、ディスプレイや
オプトエレクトロニクス等の分野で広く利用されている
が、これらの分野において使用される基板は、薄膜形成
工程における厳しい要求に対応して以下に示す高度の特
性が要望されている。

(1)薄膜形成工程において、高温にさらされるので、優
れた耐火・耐熱性、すなわち、転移温度が約780℃以
上、熱膨張係数が約25〜65×10^-7／℃の範囲の特性を有
すること。

(2)アルカリ成分を含有するとアルカリイオンが薄膜中
に拡散して特性を変えるので基本的にアルカリ成分を含
有しないこと。

(3)粗大な結晶粒を含まず、組織が均質微細で透明性に
優れていること。

(4)泡、脈理およびインクルージョン等を含まない高度
の光学的均質性を有すること。

(5)種々の薬品による洗浄やエッチングに耐え得る化学
的耐久性を有すること。

しかし、ガラスは一般に転移温度が低く耐火性が劣り、
高転移温度特性を有するＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＲＯ
（Ｒは２価金属元素）系等の特殊ガラスの場合には、溶
融温度が高く成形が困難である。

一方、前記要望事項のなかで特に(1)項を満たすとみら
れる透明結晶化ガラスが知られており、例えば、U.S.
P．3,681,102号公報には、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｚｎ
Ｏ−ＺｒＯ_２系透明結晶化ガラスが開示されている。し
かし、この結晶化ガラスは、原ガラスの溶融条件が、具
体的には1650〜1800℃×約５〜１６時間であって、極め
て厳しく、このため組織が微細で高度の光学的均質性に
優れた製品を量産し難い欠点がある。そこで、上記ガラ
スの溶融性を改善する目的で、U.S.P.4,687,750号広報
には、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＴｉＯ_２−Ｒ′
_２Ｏ（Ｒ′はアルカリ金属元素）系の透明結晶化ガラス
が開示されているが、原ガラスの溶融条件は、実際、白
金坩堝を用いて約６″×６″×0.5″の大きさのスラ
ブを得る例で、約1600℃×１６時間を要するので、その
改善効果は不十分であり、そのうえＲ′_２Ｏ成分を含有
させなければならない。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、前述の各要望事項を満たしつつ、上記
従来技術にみられる欠点を解消し、原ガラスの溶融性に
一段と優れた透明結晶化ガラス、とくに広範な基板材料
として量産するに好適な透明結晶化ガラスを提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］本発明者は、上記目的を達成するため種々の試験研究を
重ねた結果、比較的多量のＺｎＯを含むＳｉＯ_２−Ａｌ
_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＴｉＯ_２系において、ＭｇＯ成分とＰ
ｂＯ成分の特定量を必須成分として共存させた原ガラス
は、溶融性が著しく改善されるうえ、この原ガラスを熱
処理すると、適切な硬度と前記所望の転移温度特性およ
び低膨張特性を維持しつつ、優れた透明性を有する結晶
化ガラスが容易に得られることをみいだすことができ
た。本発明は、これらの知見に基づいてなされたもので
ある。

本発明にかかる透明結晶化ガラスの特徴は、重量％で、
ＳｉＯ_２３０〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３５〜２５％、Ｚ
ｎＯ８〜４０％、ＭｇＯ２〜２０％、ＰｂＯ０．
５〜１５％、ＴｉＯ_２２〜１５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋
ＢａＯ０〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３０〜６％、Ｌａ_２Ｏ_３
＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２０_５＋Ｗ
Ｏ_３０〜１０％、ＺｒＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｎＯ_２０
〜７％、ただしＺｒＯ_２０〜４％、Ｐ_２Ｏ_５０〜５
％、ＳｎＯ_２０〜２％、Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３０
〜２％、および上記各金属酸化物の１種または２種以上
の金属元素の弗化物をＦの合計量として０〜５％を含有
する原ガラスを核形成のための低温第一段熱処理に続い
て主結晶成長のための高温第二段熱処理を施すことによ
り得られ、主結晶としてガーナイトを有することにあ
る。

ここで、この低温処理は、一般に原ガラスの転移点ない
し屈服点付近の温度（粘度（η）＝１０^{１０〜１３}ポイ
ズ相当温度）で行なわれ、高温処理は、それより高温で
あって、物品が実質的に変形しない温度域で行なわれ
る。

本発明の透明結晶化ガラスの組成は、原ガラスと同様酸
化物基準で表示し得るが、原ガラスの組成範囲を上記の
ように限定した理由について以下にのべる。

すなわち、ＳｉＯ_２成分は、その量が３０％未満の場合
には、得られる結晶化ガラスは組織が粗大化しやすいう
え、化学的耐久性および硬度が悪くなり、また６５％を
超えると原ガラスの溶融が困難になる。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、その量が５％未満では製品の化学的
耐久性および硬度が悪くなり、また２５％を超えると原
ガラスの失透傾向が増大すると同時に溶融性が悪化し、
均質なガラスを得難くなる。

ＺｎＯ成分は、原ガラスの加熱処理により、ＺｎＯを構
成要素とするガーナイトの主結晶を生成し、製品の硬度
および耐熱性を向上させる効果を有するきわめて重要な
成分であるが、その量が８％未満では上記効果が得られ
ず、また４０％を超えると原ガラスが不安定になる。

ＭｇＯ成分は、その量が２％未満では原ガラスが不安定
になると共に溶融性が悪化し、さらに製品の硬度が低下
する。また、２０％を超えると製品中の結晶粒が粗大に
なって透明性を失い、原ガラスの失透傾向が増大する。

ＰｂＯ成分は、ＭｇＯ成分の存在下において、原ガラス
の溶融性を改善しつつ、ガーナイト結晶の過大な析出を
防止し、所望の透明性を得る効果がみいされた重要な成
分である。しかし、ＰｂＯ成分の量が０．５％未満では
上記効果が十分でなく、また、その量が１５％を超える
と、所望の結晶が析出し難くなる。

ＴｉＯ_２成分は、核形成剤として不可欠であるが、その
合計量が２％未満では所望の結晶を生成させることがで
きず、また１５％を超えると、原ガラスが不安定になっ
てしまう。

ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの各成分は、必須成分では
ないが、上記ＰｂＯ成分と類似の効果を有するので、こ
れらの成分の１種以上を合計で１５％まで添加し得る。

Ｂ_２Ｏ_３成分は、原ガラスの溶融性を改善するのに有効
であるが、その量が６％を超えると、所望の結晶を生成
させ難くなる。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ
_２０_５およびＷＯ_３成分は、製品の硬度と化学的耐久性
を改善するのに有効であるので、これらの成分の１種ま
たは２種以上の合計量を１０％まで含有させることがで
きる。

ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５およびＳｎＯ_２成分は、核形成剤と
して補助的に使用し得るが、これらの成分の１種または
２種以上の合計量が７％を、また各成分がそれぞれ４
％、５％および２％を超えると、原ガラスの安定性が悪
化したり、製品組織が不均質になったりする。

Ａｓ_２Ｏ_３および／またはＳｂ_２Ｏ_３成分は、原ガラス
溶融の際の清澄剤として添加し得るが、これらの１種ま
たは２種の合計量は２％以下で十分である。

また、上記金属酸化物の１種または２種以上の金属元素
の弗化物を含有させると、原ガラスの融剤として、また
結晶化の調整等に有効であるが、その量がＦの合計量と
して５％を超えると原ガラスが不安定となるうえ、所望
の製品が得られない。

なお、本発明における原ガラスの上記各成分は合計で９
０％以上とすることが好ましく、上記の成分の他に、所
望の特性を損なわない範囲内で、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ｃ
ｏＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＣｕ_２Ｏ等の着色剤並びにＧｅ
Ｏ_２およびＢｉ_２Ｏ_３の１種または２種以上を合計で１
０％まで添加し得る。また、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２０および
Ｋ_２Ｏの１種以上を３％まで、さらにＳＯ_３成分を１％
程度までそれぞれ含有させることができる。

［実施例］つぎに、本発明にかかる好適な実施例につき説明する。

表−１は、本発明の透明結晶化ガラスの実施組成例（N
o.１〜１２）を、それぞれの原ガラスの溶融条件、熱処
理条件（昇温条件を含む）および得られた結晶化ガラス
試料の線熱膨張係数；α×１０^−７／℃（測定温度範
囲；100〜300℃）と転移温度（Ｔｇ（℃））についての
測定試験結果とともに示したものである。

ここで、溶融条件の測定は、500grのガラスが得られる
よう調合した原料を組成による溶融の難易度に応じて予
め温度設定した炉中の白金製300cc坩堝に投入した後、
ガラス化してほぼ脱泡状態に達するまでの時間を肉眼観
察する方法によった。

表−１の上記実施例の原ガラス試料は、いずれも酸化
物、炭酸塩、硝酸塩および弗化物等の原料を混合し、こ
れを上記装置を用いて表記の溶融条件で溶融し脱泡さ
せ、ついで攪拌均質化して清澄化させた後、厚さ約１５
mmの板状に成形し、冷却して得た。ついで、これらの試
料を二段階熱処理、すなわち結晶核形成のための表記の
一次熱処理と結晶析出のための二次熱処理の各条件を与
えて、ガーナイトを主結晶とする所望の透明結晶化ガラ
スを得た。

表−１にみられるとおり、本発明の実施組成例の結晶化
ガラスは、いずれもこれらの原ガラスの溶融条件が1350
〜1550℃×３〜８時間の範囲にあって、前記従来技術に
比べ格段に改善されており、また約780℃以上のＴｇと
約25〜65×10^-7／℃の範囲のαを有している。しかも、
これらの結晶化ガラスは、結晶粒径がいずれも300Å以
下であって、透明性に優れているうえ、良好な化学的耐
久性を有している。

なお、本発明の透明結晶化ガラス製品に表面粗度例えば
50〜200Å程度の精密表面研磨加工を行なう場合、原ガ
ラスの段階で加工しても結晶化後の粗度は実質的に変化
しないので、加工しやすい原ガラスの段階で行なう方が
有利である。

［発明の効果］以上述べたとおり、本発明の透明結晶化ガラスは、特定
組成のＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＭｇＯ−ＰｂＯ
−ＴｉＯ_２系ガラスを溶融成形加工後、二段階熱処理し
て得られるものであるから、適切な硬度と所定の高転移
温度特性と、低膨張特性および高い透明性と光学的均質
性を維持しつつ、原ガラスの溶融性を大幅に改善するこ
とができ、量産性に優れている。また、本発明の結晶化
ガラスは、基本的にアルカリ成分を含有していないうえ
に、化学的耐久性にも優れている。

さらに、本発明の透明結晶化ガラスは、上記基板用ガラ
スとして好適であるばかりでなく、厳しい耐火・耐熱性
が要求される理化学用、電球用、繊維用またはその他の
分野の材料としても役立ち得る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、ＳｉＯ_２３０〜６５％、Ａｌ
_２Ｏ_３５〜２５％、ＺｎＯ８〜４０％、ＭｇＯ２
〜２０％、ＰｂＯ０．５〜１５％、ＴｉＯ_２２〜１
５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３
０〜６％、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｔａ
_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２０_５＋ＷＯ_３０〜１０％、ＺｒＯ_２＋
Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｎＯ_２０〜７％、ただしＺｒＯ_２０〜
４％、Ｐ_２Ｏ_５０〜５％、ＳｎＯ_２０〜２％、Ａｓ
_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３０〜２％および上記各金属酸化物
の１種または２種以上の金属元素の弗化物をＦの合計量
として０〜５％を含有する原ガラスを核形成のための低
温第一段熱処理に続いて主結晶成長のための高温第二段
熱処理を施すことにより得られ、主結晶としてガーナイ
トを有してなり、前記低温第一段熱処理は前記原ガラス
の転移点ないし屈服点付近の温度で行われ、前記高温第
二段熱処理は、前記低温第一熱処理より高温で行われる
ものであることを特徴とする透明結晶化ガラス。