JPH01208343A

JPH01208343A - 透明結晶化ガラス

Info

Publication number: JPH01208343A
Application number: JP3207688A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Gotou; 直雪後藤
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 1988-02-15
Filing date: 1988-02-15
Publication date: 1989-08-22
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH0667774B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、透明性、高転移温度特性および低膨張特性を
維持しつつ、原ガラスの溶融性を改善した結晶化ガラス
、とくに各種デイスプレィ、太陽電池およびフォトマス
ク等の基板として用いるに好適な透明結晶化ガラスに関
する。

［従来の技術］近年、ガラスやガラスセラミックス等の透明基板トに半
導体や金属等の薄膜を形成した部材が、デイスプレィや
オプトエレクトロニクス等の分野で広く利用されている
が、これらの分野において使用される基板は、薄膜形成
工程における厳しい要求に対応して以下に示す高度の特
性が要望されている。

（１）薄膜形成工程において、高温にさらされるので、
優れた耐火・耐熱性、すなわち、転移温度が約７８０℃
以上、熱膨張係数が約２５〜６５Ｘ１０−７／”０の範
囲の特性を有すること。

（２）アルカリ成分を含有するとアルカリイオンが薄膜
中に拡散して特性を変えるので基本的にアルカリ成分を
含有しないこと。

（３）粗大な結晶粒を含まず、組織が均質微細で透明性
に優れていること。

（４）泡、脈理およびインクルージヨン等を含まない高
度の光学的均質性を有すること。

（５）種々の薬品による洗浄やエツチングに酎え得る化
学的耐久性を有すること。

しかし、ガラスは一般に転移温度が低く耐火性に劣り、
高転移温度特性を有するＳｉＯ２−Ａ　１２０３−ＲＯ
（Ｒは２価金属元素）系等の特殊ガラスの場合には、溶
融温度が高く成形が困難である。

一方、前記要望事項のなかで特に（１）項を満たすとみ
られる透明結晶化ガラスが知られており、例えば、Ｕ、
Ｓ、Ｐ、　３．１３８１，１０２号公報には、ＳｉＯ２
−Ａ　１２０３−ＺｎＯ−ＺｒＯ２系透明結晶化ガラス
が開示されている。しかし、この結晶化ガラスは、原ガ
ラスの溶融条件が、具体的には１６５０〜ｂく、このため組織が微細で高度の光学的均質性に優れた
製品を量産し難い欠点がある。そこで、上記ガラスの溶
融性を改善する目的で、ｔｌ、ｓ、Ｐ。

４．８８７，７５０号公報には、Ｓ　ｉ０２−Ａ　１２
０３−ＺｎＯ−ＴｌＯ２−Ｒ’２０　（Ｒ’はアルカリ
金属元素）系の透明結晶化ガラスが開示されているが、
原ガラスの溶融条件は、実際、白金坩堝を用いて約６　
”　Ｘ６　”　Ｘ　０．５”の大きさのスラブを得る例
で、約１６００℃Ｘ１６時間を要するので、その改善効
果は不十分であり、そのうえＲ′２０成分を含有させな
ければならない。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、前述の各要望事項を満たしつつ、上記
従来技術にみられる欠点を解消し、原ガラスの溶融性に
一段と優れた透明結晶化ガラス。

とくに広範な基板用材料として量産するに好適な透明結
晶化ガラスを提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者は、上記目的を達成するため種々の試験研究を
重ねた結果、比較的多量のＺｎＯを含むＳ　ｉ　０２−
Ａ、１２０３−Ｚ　ｎｏ−Ｔ　ｉ　０２系において、Ｍ
ｇＯ成分とＰｂＯ成分の特定量を必須成分として共存さ
せた原ガラスは、溶融性が著しく改善されるうえ、この
原ガラスを熱処理すると、適切な硬度と前記所望の転移
温度特性および低膨張特性を維持しつつ、優れた透明性
を有する結晶化ガラスが容易に得られることをみいだす
ことができた０本発明は、これらの知見に基づいてなさ
れたものである。

本発明にかかる透明結晶化ガラスの特徴は、重量％で、
ＳｉＯ２３０〜６５％、Ａｌ２０３５〜２５％、ＺｎＯ
　８〜４０％、ＭｇＯ　２〜２０％、Ｐｂ０　０．５〜
１５％、ＴｉＯ２２〜１５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ
Ｏ〜１５％、Ｂ２０３０〜６％、　　Ｌ　ａ２０３　＋
Ｙ２０３　＋Ｇ　ｄ２０３　＋”ｒ　ａ２０５　＋　Ｎ
　ｂ２０５　＋ｗｏ３０〜１０％、７ＺｒＯ２　＋Ｐ２
０５　＋ＳｎＯ２０〜７％、ただしＺｒＯ２０〜４％、
Ｐ２Ｏ５０〜５％、ＳｎＯ２０〜２％、Ａ　Ｂ２０３　
＋Ｓ　ｂ２０３０〜２％　および上記各金属酸化物の１
種または２種以上の金属元素の弗化物をＦの合計量とじ
て０〜５％を含有する原ガラスを核形成のだめの低温第
一段熱処理に続いて主結晶成長のための高温第二段熱処
理を施すことにより得られ、主結晶としてガーナイトを
有することにある。

ここで、この低温処理は、一般に原ガラスの転移点ない
し屈服点付近の温度（粘度（η）＝ｔｏｌｏ〜１３ボイ
ズ相当温度）で行なわれ、高温処理は、それより高温で
あって、物品が実質的に変形しない温度域で行なわれる
。

本発明の透明結晶化ガラスの組成は、原ガラスと同様酸
化物基準で表示し得るが、原ガラスの組成範囲を上記の
ように限定した理由について以下にのべる。

すなわち、ＳｉＯ２成分は、その量が３０％未満の場合
には、得られる結晶化ガラスｊ±組織が粗大化しやすい
うえ、化学的耐久性および硬度が悪くなり、また６５％
を超えると原ガラスの溶融が困難になる。

Ａｌ２Ｏ３成分は、その量が５％未満では製品の化学的
耐久性および硬度が悪くなり、また２５％を超えると原
ガラスの失透傾向が増大すると同時に溶融性が悪化し、
均質なガラスを得難くなる。

ＺｎＯ成分は、原ガラスの加熱処理により、ＺｎＯを構
成要素とするガーナイトの主結晶を生成し、製品の硬度
および耐熱性を向上させる効果を有するきわめて重要な
成分であるが、その量が８％未満では上記効果が得られ
ず、また４０％を超えると原ガラスが不安定になる。

ＭｇＯ成分は、その量が２％未満では原ガラスが不安定
になると共に溶融性が悪化し、さらに製品の硬度が低下
する。また、２０％を超えると製品中の結晶粒が粗大に
なって透明性を失い、原ガラスの失透傾向が増大する。

ＰｂＯ成分は、ＭｇＯ成分の存在下において、原ガラス
の溶融性を改善しつつ、ガーナイト結晶の過大な析出を
防止し、所望の透明性を得る効果がみいされた重要な成
分である。しかし、ＰｂＯ成分の量が０．５％未満では
上記効果が十分でなく、また、その量が１５％を超える
と、所望の結晶が析出し難くなる。

ＴｉＯ２成分は、核形成剤として不可欠であるが、その
合計量が２％未満では所望の結晶を生成させることがで
きず、また１５％を超えると、原ガラスが不安定になっ
てしまう。

ＣａＯ１ＳｒＯおよびＢａＯの各成分は、必須成分では
ないが、上記ＰｂＯ成分と類似の効果を有するので、こ
れらの成分の１種以上を合計で１５％まで添加し得る。

Ｂ２Ｏ３成分は、原ガラスの溶融性を改善するのに有効
であるが、その量が６％を超えると、所望の結晶を生成
させ難くなる。

Ｌａ２０３　、　　　Ｙ２０３　、　　Ｇｄ２Ｏ３、Ｔ
ａ２０５　、Ｎｂ２０５およびｗｏ３成分は、製品の硬
度と化学的耐久性を改善するのに有効であるので、これ
らの成分の１種または２種以上の合計量を１０％まで含
有させることができる。

Ｚ　ｒ０２　、Ｐ２０５およびＳｎＯ２成分は、核形成
剤として補助的に使用し得るが、これらの成分の１種ま
たは２種以上の合計量が７％を、また各成分がそれぞれ
４％、５％および２％を超えると、原ガラスの安定性が
悪化したり、製品組織が不均質になったりする。

Ａｓ２Ｏ３および／または５ｂ２ｏ３成分は、原ガラス
溶融の際の清澄剤として添加し得るが、これらの１種ま
たは２種の合計量は２％以下で十分である。

また、上記金属酸化物の１種または２種以上の金属元素
の弗化物を含有させると、原ガラスの融剤として、また
結晶化の調整等に有効であるが、その量がＦの合計量と
して５％を超えると原ガラスが不安定になるうえ、所望
の製品が得られない。

なお、本発明における原ガラスの上記各成分は合計で９
０％以上とすることが好ましく、上記の成分の他に、所
望の特性を損なわない範囲内で。

ＭｎＯ２、Ｎｉｐ、Ｃｏｏ、Ｆｅ２０３およびＣｕ２Ｏ
等の着色剤並びにＧｅＯ２およびＢｉ２Ｏ３の１種また
は２種以上を合計で１０％まで添加し得る。また、Ｌｉ
２０．Ｎａ２０およびに２０の１種以上を３％まで、さ
らにＳＯ３成分を１％程度までそれぞれ含有させること
ができる。

［実施例］つぎに、本発明にかかる好適な実施例につき説明する。

表−１は、本発明の透明結晶化ガラスの実施組成例（Ｎ
ｏ、１”１２）を、それぞれの原ガラスの溶融条件、熱
処理条件（昇温条件を含む）および得られた結晶化ガラ
ス試料の線熱膨張係数；α×ｌｏ　−７／”ｃ　（＋！
ｌ１１定温度範囲；　　１００〜３００℃）と転移温度
（Ｔｇ（’Ｃ））についての測定試験結果とともに示し
たものである。

ここで、溶融条件の測定は、５００　ｇｒのガラスが得
られるよう調合した原料を組成による溶融の難易度に応
じて予め温度設定した炉中の白金製３００ｃｃ坩堝に投
入した後、ガラス化してほぼ脱泡状態に達するまでの時
間を肉眼観察する方法によった。

表−１の一ヒ記実施例の原ガラス試料は、いずれも酸化
物、炭酸塩、硝酸塩および弗化物等の原料を混合し、こ
れを上記装置を用いて表記の溶融条件で溶融し脱泡させ
、ついで攪拌均質化して清澄化させた後、厚さ約１５−
腸の板状に成形し、冷却して得た。ついで、これらの試
料を二段階熱処理、すなわち結晶核形成のための表記の
一次熱処理と結晶析出のための二次熱処理の各条件を与
えて、ガーナイトを主結晶とする所望の透明結晶化ガラ
スを得た。

（以下余白）表−１にみられるとおり、本発明の実施組成例の結晶化
ガラスは、いずれもこれらの原ガラスの溶融条件が１３
５０〜ｂあって、前記従来技術に比べ格段に改善されており、ま
た約７８０℃以上のＴｇと約２５〜８５×１０−７／”
０の範囲のαを有している。しかも、これらの結晶化ガ
ラスは、結晶粒径がいずれも３００Ａ以下であって、透
明性に優れているうえ、良好な化学的耐久性を有してい
る。

なお、本発明の透明結晶化ガラス製品に表面粗度例えば
５０〜２００　Ａ程度の精密表面研磨加工を行なう場合
、原ガラスの段階で加工しても結晶化後の粗度は実質的
に変化しないので、加工しやすい原ガラスの段階で行な
う方が有利である。

［発明の効果］以上述べたとおり、本発明の透明結晶化ガラスは、特定
組成のＳ　ｉ０２−Ａ　１２０３−Ｚ　ｎＯ−ＭｇＯ−
ＰｂＯ−ＴｉＯ２系ガラスを溶融成形加工後、二段階熱
処理して得られるものであるから、適切な硬度と所定の
高転移温度特性と、低膨張特性および高い透明性と光学
的均質性を維持しつつ、原ガラスの溶融性を大幅に改善
することができ、量産性に優れている。また、本発明の
結晶化ガラスは、基本的にアルカリ成分を含有していな
いうえに、化学的耐久性にも優れている。

さらに、本発明の透明結晶化ガラスは、上記基板用ガラ
スとして好適であるばかりでなく、厳しい耐火・耐熱性
が要求される理化学用、電球用、Ｆｌｉｍ用またはその
他の分野の材料としても役立ち得る。

特許出願人　株式会社　オ　ハ　ラ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量％で、ＳｉＯ＿２３０〜６５％、Ａｌ＿２Ｏ
＿３５〜２５％、ＺｎＯ８〜４０％、ＭｇＯ２〜２０％
、ＰｂＯ０．５〜１５％、ＴｉＯ＿２２〜１５％、Ｃａ
Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜１５％、Ｂ＿２Ｏ＿３０〜６％
、Ｌａ＿２Ｏ＿３＋Ｙ＿２Ｏ＿３＋Ｇｄ＿２Ｏ＿３＋Ｔ
ａ＿２Ｏ＿５＋Ｎｂ＿２Ｏ＿５＋ＷＯ＿３０〜１０％、
ＺｒＯ＿２＋Ｐ＿２Ｏ＿５＋ＳｎＯ＿２０〜７％、ただ
しＺｒＯ＿２０〜４％、Ｐ＿２Ｏ＿５０〜５％、ＳｎＯ
＿２０〜２％、Ａｓ＿２Ｏ＿３＋Ｓｂ＿２Ｏ＿３０〜２
％および上記各金属酸化物の１種または２種以上の金属
元素の弗化物をＦの合計量として０〜５％を含有するガ
ラスを二段階熱処理を施すことにより得られ、主結晶と
してガーナイトを有することを特徴とする透明結晶化ガ
ラス。