JPH01208343A - 透明結晶化ガラス - Google Patents

透明結晶化ガラス

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JPH01208343A
JPH01208343A JP3207688A JP3207688A JPH01208343A JP H01208343 A JPH01208343 A JP H01208343A JP 3207688 A JP3207688 A JP 3207688A JP 3207688 A JP3207688 A JP 3207688A JP H01208343 A JPH01208343 A JP H01208343A
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0036Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0045Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、透明性、高転移温度特性および低膨張特性を
維持しつつ、原ガラスの溶融性を改善した結晶化ガラス
、とくに各種デイスプレィ、太陽電池およびフォトマス
ク等の基板として用いるに好適な透明結晶化ガラスに関
する。
[従来の技術] 近年、ガラスやガラスセラミックス等の透明基板トに半
導体や金属等の薄膜を形成した部材が、デイスプレィや
オプトエレクトロニクス等の分野で広く利用されている
が、これらの分野において使用される基板は、薄膜形成
工程における厳しい要求に対応して以下に示す高度の特
性が要望されている。
(1)薄膜形成工程において、高温にさらされるので、
優れた耐火・耐熱性、すなわち、転移温度が約780℃
以上、熱膨張係数が約25〜65X10−7/”0の範
囲の特性を有すること。
(2)アルカリ成分を含有するとアルカリイオンが薄膜
中に拡散して特性を変えるので基本的にアルカリ成分を
含有しないこと。
(3)粗大な結晶粒を含まず、組織が均質微細で透明性
に優れていること。
(4)泡、脈理およびインクルージヨン等を含まない高
度の光学的均質性を有すること。
(5)種々の薬品による洗浄やエツチングに酎え得る化
学的耐久性を有すること。
しかし、ガラスは一般に転移温度が低く耐火性に劣り、
高転移温度特性を有するSiO2−A 1203−RO
(Rは2価金属元素)系等の特殊ガラスの場合には、溶
融温度が高く成形が困難である。
一方、前記要望事項のなかで特に(1)項を満たすとみ
られる透明結晶化ガラスが知られており、例えば、U、
S、P、 3.1381,102号公報には、SiO2
−A 1203−ZnO−ZrO2系透明結晶化ガラス
が開示されている。しかし、この結晶化ガラスは、原ガ
ラスの溶融条件が、具体的には1650〜b く、このため組織が微細で高度の光学的均質性に優れた
製品を量産し難い欠点がある。そこで、上記ガラスの溶
融性を改善する目的で、tl、s、P。
4.887,750号公報には、S i02−A 12
03−ZnO−TlO2−R’20 (R’はアルカリ
金属元素)系の透明結晶化ガラスが開示されているが、
原ガラスの溶融条件は、実際、白金坩堝を用いて約6 
” X6 ” X 0.5”の大きさのスラブを得る例
で、約1600℃X16時間を要するので、その改善効
果は不十分であり、そのうえR′20成分を含有させな
ければならない。
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、前述の各要望事項を満たしつつ、上記
従来技術にみられる欠点を解消し、原ガラスの溶融性に
一段と優れた透明結晶化ガラス。
とくに広範な基板用材料として量産するに好適な透明結
晶化ガラスを提供することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明者は、上記目的を達成するため種々の試験研究を
重ねた結果、比較的多量のZnOを含むS i 02−
A、1203−Z no−T i 02系において、M
gO成分とPbO成分の特定量を必須成分として共存さ
せた原ガラスは、溶融性が著しく改善されるうえ、この
原ガラスを熱処理すると、適切な硬度と前記所望の転移
温度特性および低膨張特性を維持しつつ、優れた透明性
を有する結晶化ガラスが容易に得られることをみいだす
ことができた0本発明は、これらの知見に基づいてなさ
れたものである。
本発明にかかる透明結晶化ガラスの特徴は、重量%で、
SiO230〜65%、Al2035〜25%、ZnO
 8〜40%、MgO 2〜20%、Pb0 0.5〜
15%、TiO22〜15%、CaO+SrO+BaO
O〜15%、B2030〜6%、  L a203 +
Y203 +G d203 +”r a205 + N
 b205 +wo30〜10%、7ZrO2 +P2
05 +SnO20〜7%、ただしZrO20〜4%、
P2O50〜5%、SnO20〜2%、A B203 
+S b2030〜2% および上記各金属酸化物の1
種または2種以上の金属元素の弗化物をFの合計量とじ
て0〜5%を含有する原ガラスを核形成のだめの低温第
一段熱処理に続いて主結晶成長のための高温第二段熱処
理を施すことにより得られ、主結晶としてガーナイトを
有することにある。
ここで、この低温処理は、一般に原ガラスの転移点ない
し屈服点付近の温度(粘度(η)=tolo〜13ボイ
ズ相当温度)で行なわれ、高温処理は、それより高温で
あって、物品が実質的に変形しない温度域で行なわれる
本発明の透明結晶化ガラスの組成は、原ガラスと同様酸
化物基準で表示し得るが、原ガラスの組成範囲を上記の
ように限定した理由について以下にのべる。
すなわち、SiO2成分は、その量が30%未満の場合
には、得られる結晶化ガラスj±組織が粗大化しやすい
うえ、化学的耐久性および硬度が悪くなり、また65%
を超えると原ガラスの溶融が困難になる。
Al2O3成分は、その量が5%未満では製品の化学的
耐久性および硬度が悪くなり、また25%を超えると原
ガラスの失透傾向が増大すると同時に溶融性が悪化し、
均質なガラスを得難くなる。
ZnO成分は、原ガラスの加熱処理により、ZnOを構
成要素とするガーナイトの主結晶を生成し、製品の硬度
および耐熱性を向上させる効果を有するきわめて重要な
成分であるが、その量が8%未満では上記効果が得られ
ず、また40%を超えると原ガラスが不安定になる。
MgO成分は、その量が2%未満では原ガラスが不安定
になると共に溶融性が悪化し、さらに製品の硬度が低下
する。また、20%を超えると製品中の結晶粒が粗大に
なって透明性を失い、原ガラスの失透傾向が増大する。
PbO成分は、MgO成分の存在下において、原ガラス
の溶融性を改善しつつ、ガーナイト結晶の過大な析出を
防止し、所望の透明性を得る効果がみいされた重要な成
分である。しかし、PbO成分の量が0.5%未満では
上記効果が十分でなく、また、その量が15%を超える
と、所望の結晶が析出し難くなる。
TiO2成分は、核形成剤として不可欠であるが、その
合計量が2%未満では所望の結晶を生成させることがで
きず、また15%を超えると、原ガラスが不安定になっ
てしまう。
CaO1SrOおよびBaOの各成分は、必須成分では
ないが、上記PbO成分と類似の効果を有するので、こ
れらの成分の1種以上を合計で15%まで添加し得る。
B2O3成分は、原ガラスの溶融性を改善するのに有効
であるが、その量が6%を超えると、所望の結晶を生成
させ難くなる。
La203 、   Y203 、  Gd2O3、T
a205 、Nb205およびwo3成分は、製品の硬
度と化学的耐久性を改善するのに有効であるので、これ
らの成分の1種または2種以上の合計量を10%まで含
有させることができる。
Z r02 、P205およびSnO2成分は、核形成
剤として補助的に使用し得るが、これらの成分の1種ま
たは2種以上の合計量が7%を、また各成分がそれぞれ
4%、5%および2%を超えると、原ガラスの安定性が
悪化したり、製品組織が不均質になったりする。
As2O3および/または5b2o3成分は、原ガラス
溶融の際の清澄剤として添加し得るが、これらの1種ま
たは2種の合計量は2%以下で十分である。
また、上記金属酸化物の1種または2種以上の金属元素
の弗化物を含有させると、原ガラスの融剤として、また
結晶化の調整等に有効であるが、その量がFの合計量と
して5%を超えると原ガラスが不安定になるうえ、所望
の製品が得られない。
なお、本発明における原ガラスの上記各成分は合計で9
0%以上とすることが好ましく、上記の成分の他に、所
望の特性を損なわない範囲内で。
MnO2、Nip、Coo、Fe203およびCu2O
等の着色剤並びにGeO2およびBi2O3の1種また
は2種以上を合計で10%まで添加し得る。また、Li
20.Na20およびに20の1種以上を3%まで、さ
らにSO3成分を1%程度までそれぞれ含有させること
ができる。
[実施例] つぎに、本発明にかかる好適な実施例につき説明する。
表−1は、本発明の透明結晶化ガラスの実施組成例(N
o、1”12)を、それぞれの原ガラスの溶融条件、熱
処理条件(昇温条件を含む)および得られた結晶化ガラ
ス試料の線熱膨張係数;α×lo −7/”c (+!
l11定温度範囲;  100〜300℃)と転移温度
(Tg(’C))についての測定試験結果とともに示し
たものである。
ここで、溶融条件の測定は、500 grのガラスが得
られるよう調合した原料を組成による溶融の難易度に応
じて予め温度設定した炉中の白金製300cc坩堝に投
入した後、ガラス化してほぼ脱泡状態に達するまでの時
間を肉眼観察する方法によった。
表−1の一ヒ記実施例の原ガラス試料は、いずれも酸化
物、炭酸塩、硝酸塩および弗化物等の原料を混合し、こ
れを上記装置を用いて表記の溶融条件で溶融し脱泡させ
、ついで攪拌均質化して清澄化させた後、厚さ約15−
腸の板状に成形し、冷却して得た。ついで、これらの試
料を二段階熱処理、すなわち結晶核形成のための表記の
一次熱処理と結晶析出のための二次熱処理の各条件を与
えて、ガーナイトを主結晶とする所望の透明結晶化ガラ
スを得た。
(以下余白) 表−1にみられるとおり、本発明の実施組成例の結晶化
ガラスは、いずれもこれらの原ガラスの溶融条件が13
50〜b あって、前記従来技術に比べ格段に改善されており、ま
た約780℃以上のTgと約25〜85×10−7/”
0の範囲のαを有している。しかも、これらの結晶化ガ
ラスは、結晶粒径がいずれも300A以下であって、透
明性に優れているうえ、良好な化学的耐久性を有してい
る。
なお、本発明の透明結晶化ガラス製品に表面粗度例えば
50〜200 A程度の精密表面研磨加工を行なう場合
、原ガラスの段階で加工しても結晶化後の粗度は実質的
に変化しないので、加工しやすい原ガラスの段階で行な
う方が有利である。
[発明の効果] 以上述べたとおり、本発明の透明結晶化ガラスは、特定
組成のS i02−A 1203−Z nO−MgO−
PbO−TiO2系ガラスを溶融成形加工後、二段階熱
処理して得られるものであるから、適切な硬度と所定の
高転移温度特性と、低膨張特性および高い透明性と光学
的均質性を維持しつつ、原ガラスの溶融性を大幅に改善
することができ、量産性に優れている。また、本発明の
結晶化ガラスは、基本的にアルカリ成分を含有していな
いうえに、化学的耐久性にも優れている。
さらに、本発明の透明結晶化ガラスは、上記基板用ガラ
スとして好適であるばかりでなく、厳しい耐火・耐熱性
が要求される理化学用、電球用、Flim用またはその
他の分野の材料としても役立ち得る。
特許出願人 株式会社 オ ハ ラ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)重量%で、SiO_230〜65%、Al_2O
    _35〜25%、ZnO8〜40%、MgO2〜20%
    、PbO0.5〜15%、TiO_22〜15%、Ca
    O+SrO+BaO0〜15%、B_2O_30〜6%
    、La_2O_3+Y_2O_3+Gd_2O_3+T
    a_2O_5+Nb_2O_5+WO_30〜10%、
    ZrO_2+P_2O_5+SnO_20〜7%、ただ
    しZrO_20〜4%、P_2O_50〜5%、SnO
    _20〜2%、As_2O_3+Sb_2O_30〜2
    %および上記各金属酸化物の1種または2種以上の金属
    元素の弗化物をFの合計量として0〜5%を含有するガ
    ラスを二段階熱処理を施すことにより得られ、主結晶と
    してガーナイトを有することを特徴とする透明結晶化ガ
    ラス。
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