JP2691263B2

JP2691263B2 - 透明結晶化ガラス

Info

Publication number: JP2691263B2
Application number: JP1323425A
Authority: JP
Inventors: 直雪後藤
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1997-12-17
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: JPH03164445A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、実質的にPbOを含有せず、アルカリ成分の
含有率が非常に低い、透明性、高転移温度特性および低
膨張特性を維持しつつ、原ガラスの溶融性を改善した結
晶化ガラス、とくに、各種ディスプレイ、太陽電池およ
びフォトマスク等の電子機器部材の基板として用いるに
好適な透明結晶化ガラス製の基板材に関する。

［従来の技術］近年、ガラスやガラスセラミックス等の透明基板上に
半導体や金属等の薄膜を形成した電子機器部材が、ディ
スプレイやオプトエレクトロニクス等の分野で広く利用
されているが、これらの分野において使用される基板
は、薄膜形成工程における厳しい要求に対応しては以下
に示す高度の特性が要望されている。

（１）薄膜形成工程において、高温にさらされるので、
優れた耐火・耐熱性、すなわち、転移温度が約780℃以
上、熱膨張係数が約25〜85×10^-7/℃の範囲の特性を有
すること。

（２）アルカリ成分を含有するとアルカリイオンが薄膜
中に拡散して特性を変えるのでアルカリ成分が少ないこ
と（３）粗大な結晶粒を含まず、組織が均質微細で透明性
に優れていること。

（４）泡、脈理およびインクルージョン等を含まない高
度の光学的均質性を有すること。

（５）種々の薬品による洗浄やエッチングに耐え得る化
学的耐久性を有すること。

しかし、ガラスは一般に転移温度が低く耐火性に劣
り、高転移温度特性を有するSiO₂−Al₂O₃−RO（Ｒは２
価金属元素）系等の特殊ガラスの場合には、溶融温度が
高く成形が困難である。

一方、前記要望事項のなかで（１）項を満たすとみら
れる透明結晶化ガラスが知られており、例えば、U.S.P.
3,681,102号公報には、SiO₂−Al₂O₃−ZnO−ZrO₂系原ガ
ラスを熱処理して得られる透明結晶化ガラスが開示され
ている。しかし、この透明結晶化ガラスは、原ガラスの
溶融条件が、具体的には1650〜1800℃×約５〜16時間で
あって、極めて厳しく、このため組織が微細で高度の光
学的均質性に優れた製品を量産し難い欠点がある。そこ
で、上記ガラスの溶融性を改善する目的で、U.S.P.4,68
7,750号公報には、SiO₂−Al₂O₃−ZnO−TiO₂−Ｒ′₂O
（Ｒ′はアルカリ金属元素）系の透明結晶化ガラスが開
示されているが、原ガラスの溶融条件は、実際、白金坩
堝を用いて約６″×６″×0.5″の大きさのスラブを得
る例で、約1600℃×16時間を要するので、その改善効果
は不十分であり、そのうえＲ′₂O成分を含有させなけれ
ばならない。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、前述の各要望事項を満たしつつ、上
記従来技術にみられる欠点を解消し、原ガラスの溶融性
に一段と優れ、実質的にPbOを含まず、アルカリ成分含
有量の少ない透明結晶化ガラス製の基板、とくに、広範
な基板用材料等として量産に好適な、透明結晶化ガラス
基板材を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者は、上記目的を達成するため種々の試験研究
を重ねた結果、SiO₂−Al₂O₃−ZnO−RmOn−TiO₂系原ガラ
ス（ただし、RmOnは、CaO、SrO、BaO、B₂O₃、La₂O₃、Y₂
O₃、Gd₂O₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅、WO₃およびBi₂O₃の１種また
は２種以上の成分）は、溶融性が著しく改善されるう
え、この原ガラスを熱処理すると、適切な硬度と前記所
望の転移温度特性および低膨張特性を維持しつつ、優れ
た透明性を有する、前記電子機器部材用基板に好適な結
晶化ガラスが容易に得られることをみいだすことができ
た。本発明は、これらの知見に基づいてなされたもので
ある。本発明に係る透明結晶化ガラス基板材の特徴は、
重量％で、SiO₂ 30〜65％、Al₂O₃ 5〜35％、ZnO 5〜35
％、MgO 1〜20％、CaO＋SrO＋BaO＋B₂O₃＋La₂O₃＋Y₂O₃
＋Gd₂O₃＋Ta₂O₅＋Nb₂O₅＋WO₃＋Bi₂O₃ 0.5〜20％、ただ
し、CaO＋SrO＋BaO 0〜20％、B₂O₃ 0〜10％、La₂O₃＋Y₂
O₃＋Gd₂O₃ 0〜20％、Ta₂O₅＋Nb₂O₅＋WO₃＋Bi₂O₃ 0〜10
％、TiO₂ 1〜15％、ZrO₂＋P₂O₅＋SnO₂ 0〜７％、ただし
ZrO₂ 0〜２％未満、P₂O₅ 0〜５％、SnO₂ 0〜２％、As₂O
₃＋Sb₂O₃ 0〜３％および上記各金属酸化物の１種または
２種以上の金属元素の弗化物をＦの合計量として０〜５
％を含有し、且つ実質的にPbOは含有せず、更に、Li₂O
＋Na₂O＋K₂Oも１％以下である原ガラスを熱処理するこ
とにより得られ、しかも、この得られた結晶化ガラス基
板材の結晶粒の粒径が300Åであるところにある。ここ
で、上記熱処理は、核形成のための低温第一段熱処理に
続いて主結晶成長のための高温第二段熱処理を行うこと
が、透明性の良い製品を得るために好ましい。尚、この
熱処理によって生成する結晶相はガーナイトが主体であ
る。また、この熱処理条件を変動させることによって、
主結晶の粒径や副結晶の生成および粒径を制御する事が
できるので、熱膨張率の細かい調整を熱処理条件の選択
によって行うことが可能である。この低温処理は、一般
に原ガラスの転移点ないし屈伏点付近の温度（粘度
（η）＝10^10〜13ポイズ相当温度）で行われ、高温処理
は、それより高温であって、物品が実質的に変形しない
温度域で行われる。

本発明の透明結晶化ガラス基板材を得るための原ガラ
スの組成範囲を上記のように限定した理由について以下
にのべる。

すなわち、SiO₂成分は、その量が30％未満の場合に
は、得られる結晶化ガラスは組織が粗大化しやすいう
え、化学的耐久性および硬度が悪くなり、また65％を超
えると原ガラスの溶融が困難になる。

Al₂O₃成分は、その量が５％未満では製品の化学的耐
久性および硬度が悪くなり、また35％を超えると原ガラ
スの失透傾向が増大すると同時に溶融性が悪化し、均質
なガラスを得難くなる。

ZnO成分は、上記Al₂O₃成分とともに原ガラスの加熱処
理により、主結晶としてガーナイトを生成し、製品の硬
度および耐火・耐熱性を向上しつつ透明性を維持させる
効果を有する極めて重要な成分であるが、その量が５％
未満では上記効果が得られず、また35％を超えると原ガ
ラスが不安定になる。

MgO成分は、その量が１％未満では原ガラスが不安定
になると共に溶融性が悪化し、さらに製品の硬度が低下
する。また、20％を超えると製品中の結晶粒が粗大にな
って透明性を失い、原ガラスの失透傾向が増大する。

CaO、SrO、BaO、B₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃、Ta₂O₅、
Nb₂O₅、WO₃およびBi₂O₃成分は、PbOに変わって、原ガラ
スの溶融性を改善する効果があるが、熱処理による結晶
粒径の粗大化を防ぎつつ、その効果を得るには、これら
の１種または２種以上の成分の合計量を0.5〜20％とす
べきである。ただし、CaO、SrOおよびBaOの１種または
２種以上の成分の合計量が20％を超えたり、またB₂O₃が
10％を超えたりすると所望の結晶が析出し難くなる。

La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅、WO₃およびBi₂O₃
成分は、さらに製品の硬度や化学的耐久性を改善するの
に有効であるが、これらの成分の１種または２種以上の
合計量が10％を超えると所望の結晶を析出し難くなる。

TiO₂成分は、核形成剤として不可欠であるが、その合
計量が１％未満では所望の結晶を生成させることができ
ず、また15％を超えると、原ガラスが不安定になってし
まう。

ZrO₂、P₂O₅およびSnO₂成分は、核形成剤として補助的
に使用し得るが、これらの成分の１種または２種以上の
合計量が７％を、また各成分がそれぞれ２％、５％およ
び２％を超えると、原ガラスの安定性が悪化したり、製
品組織が不均質になったりする。

As₂O₃および／またはSb₂O₃成分は、原ガラス溶融の際
の清澄剤として添加し得るが、これらの１種または２種
の合計量は３％以下で十分である。

また、上記金属酸化物の１種または２種以上の金属元
素の弗化物を含有させると、原ガラスの融剤として、ま
た結晶化の調整等に有効であるが、その量がＦの合計量
として５％を超えると原ガラスが不安定になるうえ、所
望の製品が得られない。

なお、本発明における原ガラスの上記各成分は合計で
90％以上とすることが好ましいが、それでもPbOは実質
的に含まず、Li₂O＋Na₂O＋K₂Oも１％以下でなければな
らない。上記の成分の他に、所望の特性を損なわない範
囲内で、MnO₂、NiO、C₀O、Fe₂O₃、Cr₂O₃、V₂O₅、M₀O₂お
よびCu₂O等の着色剤ならびにGeO₂および上記以外の希土
類酸化物の１種または２種以上を合計で10％まで添加し
得る。また、Pt、Ag、Auをそれぞれ0.5％まで、さらにS
O₃、Cl₂、Br₂、I₂成分の１種または２種以上を合計で３
％程度までそれぞれ含有させることができる。

［実施例］つぎに、本発明にかかる好適な実施例につき説明す
る。

表−１は、前述の電子機器部材用の基板材に好適な、
本発明の透明結晶化ガラスの実施組成例（No.1〜12）
を、それぞれの原ガラスの溶融条件、熱処理条件（昇温
条件を含む）および得られた結晶化ガラス試料の線熱膨
張係数；α×10^-7/℃（測定温度範囲;100〜300℃）と転
移温度（Tg（℃））についての測定試験結果とともに示
したものである。ここで、溶融条件の測定は、500grの
ガラスが得られるよう調合した原料を組成による溶融の
難易度に応じて予め温度設定した炉中の白金製300cc坩
堝に投入した後、ガラス化してほぼ脱泡状態に達するま
での時間を肉眼観察する方法によった。

表−１の上記実施例の原ガラス試料は、いずれも酸化
物、炭酸塩、硝酸塩および弗化物等の原料を混合し、こ
れを上記装置を用いて表記の溶融条件で溶融し脱泡さ
せ、ついで撹拌均質化して清澄させた後、厚さ約15mmの
板状に成形し、冷却して得た。ついで、これらの試料を
二段階熱処理、すなわち結晶核形成のための表記の一次
熱処理と結晶析出のための二次熱処理の各条件を与え
て、ガーナイトを主結晶とする前述の電子機器部材用と
して好適な、所望の透明結晶化ガラス基板材を得た。

表−１にみられるとおり、電子機器部材用の基板材に
好適な、本発明の実施組成例の結晶化ガラスは、いずれ
もこれらの原ガラスの溶融条件が1400〜1500℃×３〜５
時間の範囲にあって、前記従来技術に比べ格段に改善さ
れており、また約780℃以上のTgと約40〜63×10^-7/℃の
範囲のαを有している。しかも、これらの結晶化ガラス
製基板材は、結晶粒径がいずれも300Å以下であって、
透明性に優れているうえ、良好な化学的耐久性を有して
いる。

なお、本発明の透明結晶化ガラス製の基板材に表面粗
度例えば50〜200Å程度の精密表面研磨加工を行う場
合、原ガラスの段階で加工しても結晶化後の粗度は実質
的に変化しないので、加工しやすい原ガラスの段階で行
う方が有利である。

［発明の効果］以上述べたとおり、本発明の透明結晶化ガラス製基板
材は、PbOを含まない特定組成のSiO₂−Al₂O₃−ZnO−MgO
−RmOn−TiO₂系ガラスを溶融成形加工後、熱処理して得
られるものであるから、適切な硬度と所定の高転移温度
特性と、低膨張特性および高い透明性と光学的均質性を
維持しつつ、原ガラスの溶融性を大幅に改善することが
でき、量産性に優れている。また、本発明の透明結晶化
ガラス製基板材は、アルカリ成分の含有量が非常に少な
いうえに、化学的耐久性にも優れている。

さらに、本発明の透明結晶化ガラス製基板材は、前述
の基板材として好適であるばかりでなく、厳しい耐火・
耐熱性が要求される窓ガラス、あるいは理化学用、電球
用、繊維用またはその他の分野の材料としても役立ち得
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で SiO₂ 30〜65％ Al₂O₃ ５〜35％ ZnO ５〜35％ MgO １〜20％ CaO＋SrO＋BaO＋B₂O₃＋La₂O₃＋Y₂O₃＋Gd₂O₃＋Ta₂O₅＋Nb
₂O₅＋WO₃＋Bi₂O₃ 0.5〜20％但し、CaO＋SrO＋BaO ０〜20％ B₂O₃ ０〜10％ La₂O₃＋Y₂O₃＋Gd₂O₃ ０〜20％ Ta₂O₅＋Nb₂O₅＋WO₃＋Bi₂O₃ ０〜10％ TiO₂ １〜15％ ZrO₂＋P₂O₅＋SnO₂ ０〜 7％但し、ZrO₂ ０〜 2％未満 P₂O₅ ０〜 5％ SnO₂ ０〜 2％ As₂O₃＋Sb₂O₃ ０〜 3％および上記各金属酸化物の一種または２種以上の金属元
素の弗化物をＦの合計量として、０〜５％を含有し、但
し、PbOは含有せず、更にLi₂O＋Na₂O＋K₂Oも１％以下で
ある原ガラスを熱処理することにより得られ、しかもこ
の得られた結晶化ガラスの結晶粒の粒径が300Å以下で
あることを特徴とする、透明性結晶化ガラス基板材。