JP5022532B2

JP5022532B2 - 基板用ガラスおよびガラス基板

Info

Publication number: JP5022532B2
Application number: JP16163999A
Authority: JP
Inventors: 哲也中島; 泰昌中尾
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2019-06-08
Also published as: JP2000351649A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気ディスク、光ディスク等の情報記録媒体の基板、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）等のフラットディスプレイの基板、等に用いられる基板用ガラスおよびガラス基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報記録媒体基板、フラットディスプレイパネル基板、等に用いられる基板用ガラスとして、ソーダライムシリカガラスが広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ソーダライムシリカガラスからなる基板は、いわゆる白ヤケ現象によりその在庫中に表面性状が著しく変化するおそれがあった。特に磁気ディスク基板の場合には、前記基板上に形成される下地膜、磁性膜、保護膜等の膜がはがれやすくなる。
【０００４】
ソーダライムシリカガラスは化学強化処理によって白ヤケ現象が起りにくくなる。しかし化学強化処理には、工程が増加する、化学強化処理後の基板表面によごれが付着しやすい、等の問題がある。
本発明は、化学強化処理等の付加処理を行わなくとも耐候性に優れ、白ヤケ現象が起りにくい基板用ガラスの提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量％表示で実質的に、
１）ＳｉＯ₂ ４５〜５９、Ａｌ₂Ｏ₃ ２〜２０、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１未満、ＭｇＯ０〜１０、ＣａＯ３〜１２、ＳｒＯ１〜１２未満、ＢａＯ０〜２、Ｎａ₂Ｏ０〜１０、Ｋ₂Ｏ０〜９．０（ただし、９．０を除く）、ＴｉＯ₂ ０〜１０、ＺｒＯ₂１〜５、からなり、または、
２）ＳｉＯ₂ ４５〜５９、Ａｌ₂Ｏ₃ ２〜２０、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１未満、ＭｇＯ０〜１０、ＣａＯ３〜１２、ＳｒＯ１〜１２未満、ＢａＯ０〜２、Ｎａ₂Ｏ０〜１０、Ｋ₂Ｏ０〜９．０（ただし、９．０を除く）、ＴｉＯ₂ １〜１０、ＺｒＯ₂ １〜５、からなり、
上記１）、２）、それぞれで、かつ、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＜１５であり、１２０℃、２気圧の水蒸気雰囲気に２０時間保持した該ガラス基板表面に存在する大きさが１０μｍ以上の付着物の数が１個／ｃｍ²以下であり、大きさが１μｍ以上１０μｍ未満の付着物の数が１０⁵個／ｃｍ²以下であるガラス基板（ただし、肉厚２．８ｍｍにおいて、５３０ｎｍ及び５８６ｎｍの波長における光透過率が、４６０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６２０ｎｍの波長における各光透過率よりも３％以上低い基板ガラスを除く）を提供する。
【０００６】
また、５０〜３５０℃における平均線膨張係数が７０×１０^-7／℃以上であるガラス基板を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の基板用ガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数は、ソーダライムシリカガラスと同程度またはそれ以上、すなわち７０×１０^-7／℃以上であることが好ましい。より好ましくは７５×１０^-7／℃以上である。以下、５０〜３５０℃における平均線膨張係数を熱膨張係数という。
【０００８】
上記の熱膨張係数が好ましい理由は、情報記録媒体基板に対しては、基板を取り付けるハブの金属の熱膨張係数（典型的には１００×１０^-7／℃以上）により近い熱膨張係数、少なくとも従来使用されているソーダライムシリカガラスの熱膨張係数以上、が求められているからである。フラットディスプレイパネル基板に対しては、シール等に従来使用されているガラスフリット等の従来の無機材料粉末の熱膨張係数がソーダライムシリカガラス基板の熱膨張係数に整合しており、前記従来の無機材料粉末の熱膨張係数と整合させやすくするためである。
本発明の基板用ガラスはフロート成形できることが好ましい。
【０００９】
次に、本発明の基板用ガラスの組成について、重量％を単に％と表示して以下で説明する。
ＳｉＯ₂はガラスの骨格を形成する必須成分である。４５％未満では、ガラスが不安定になる。好ましくは４６％以上である。５９％超では、熱膨張係数が小さくなりすぎる。好ましくは５８．５％以下である。
【００１０】
Ａｌ₂Ｏ₃はガラスの耐候性を高くする必須成分である。２％未満では前記効果が小さい。好ましくは３％以上である。２０％超では溶融ガラスの粘度が高くなりすぎ成形、特にフロート成形が困難になる。好ましくは１９％以下である。
【００１１】
Ｂ₂Ｏ₃は必須成分ではないが、ガラスの耐候性を高くする効果を有し、１％未満の範囲で含有してもよい。１％以上では溶融時の揮散が多くなりすぎ均質なガラスが得にくくなるおそれがある。好ましくは０．８％以下である。
【００１２】
ＭｇＯは、必須成分ではないが、溶融ガラスの粘度を低下させガラスを溶融しやすくする効果を有し、１０％まで含有してもよい。１０％超ではガラスが不安定になるおそれがある。好ましくは９％以下である。ＭｇＯを含有する場合、１％以上含有することが好ましい。
【００１３】
ＣａＯは、熱膨張係数を大きくし、また溶融ガラスの粘度を低下させガラスを溶融しやすくする必須成分である。３％未満では前記効果が小さい。好ましくは４％以上である。１２％超ではガラスが不安定になるおそれがある。好ましくは１１％以下である。
【００１４】
ＳｒＯは熱膨張係数を大きくし、また溶融ガラスの粘度を低下させガラスを溶融しやすくする成分であり、必須である。１％未満では前記効果が小さい。好ましくは２％以上である。１２％以上ではガラスが不安定になる。好ましくは１１％以下である。
【００１５】
ＢａＯは必須成分ではないが、熱膨張係数を大きくし、また溶融ガラスの粘度を低下させガラスを溶融しやすくする効果を有し、２％まで含有してもよい。２％超ではガラスの耐候性を低下させるおそれがある。好ましくは１．８％以下である。ＢａＯを含有する場合、０．２％以上含有することが好ましい。
【００１６】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量は１５％未満である。１５％以上では、ガラスが不安定になる。好ましくは１４．８％以下である。
【００１７】
Ｎａ₂Ｏは必須成分ではないが、熱膨張係数を大きくし、また溶融ガラスの粘度を低下させガラスを溶融しやすくする効果を有し、１０％まで含有してもよい。１０％超ではガラスの耐候性を低下させるおそれがある。好ましくは８％以下である。Ｎａ₂Ｏを含有する場合、２％以上含有することが好ましい。
【００１８】
Ｋ₂Ｏは必須成分ではないが、熱膨張係数を大きくし、また溶融ガラスの粘度を低下させガラスを溶融しやすくする効果を有し、１２％まで含有してもよい。１２％超ではガラスの耐候性を低下させるおそれがある。好ましくは１０％以下である。Ｋ₂Ｏを含有する場合、２％以上含有することが好ましい。
【００１９】
ＴｉＯ₂は必須成分ではないが、熱膨張係数を大きくし、またガラスの耐候性を高くする効果を有し、１０％まで含有してもよい。１０％超ではガラスが不安定になるおそれがある。好ましくは９％以下である。ＴｉＯ₂を含有する場合、１％以上含有することが好ましく、２％以上含有することがより好ましい。
【００２０】
ＺｒＯ₂は必須成分ではないが、ガラスの耐候性を高くする効果を有し、５％まで含有してもよい。５％超ではガラスが不安定になるおそれがある。好ましくは４％以下である。ＺｒＯ₂を含有する場合、１％以上含有することが好ましい。
【００２１】
本発明のガラスは実質的に上記成分からなるが、この他に以下に例示する成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。
ＳＯ₃、Ｃｌ、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃等の清澄剤、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の着色剤、を合量で１％まで含有してもよい。
熱膨張係数を大きくし、また溶融ガラスの粘度を低下させガラスを溶融しやすくするためにＺｎＯ、Ｌｉ₂Ｏを合量で２％まで含有してもよい。
ガラスの溶解性や安定性を向上させるために、Ｐ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅等を、ヤング率を大きくするためにＬａ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₅、等の希土類金属酸化物を、それらの合量で２％まで含有してもよい。
【００２２】
本発明のガラス基板は本発明の基板用ガラスからなり、表面を充分洗浄して付着物が認められない状態にした後、１２０℃、２気圧の水蒸気雰囲気に２０時間保持したとき、該ガラス基板表面に存在する大きさが１０μｍ以上の付着物の数Ｎ_Lは１個／ｃｍ²以下であり、大きさが１μｍ以上１０μｍ未満の付着物の数Ｎ_Sは１０⁵個／ｃｍ²以下である。
【００２３】
Ｎ_Lが１個／ｃｍ²超またはＮ_Sが１０⁵個／ｃｍ²超では、ガラス基板在庫中にガラス基板表面に付着物（白ヤケ）が発生し、磁気ディスクにおいてはガラス基板上に形成される下地膜、磁性膜、保護膜等の膜がはがれやすくなる。また、フラットディスプレイパネルにおいてはガラス基板が曇り、また、端子取り出し部に発生した前記付着物により絶縁破壊が起こりフラットディスプレイパネルの信頼性を低下させる。この付着物は、空気中の水分や炭酸ガスの影響によりガラス基板に生成付着した反応生成物であると考えられ、拭いても除去できないものである。Ｎ_Lは好ましくは０．５個／ｃｍ²以下、より好ましくは０．２個／ｃｍ²以下である。Ｎ_Sは好ましくは０．８×１０⁵個／ｃｍ²以下、より好ましくは０．６×１０⁵個／ｃｍ²以下である。
【００２４】
本発明の基板用ガラスおよびガラス基板の製造方法は特に限定されず、各種方法を適用できる。たとえば、通常使用される各成分の原料を目標組成となるように調合し、これをガラス溶融窯で加熱溶融する。バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、周知のフロート法、プレス法、またダウンドロー法などの方法により所定の厚さの板ガラスに成形し、徐冷後必要に応じて研削、研磨などの加工を行った後、所定の寸法・形状のガラス基板とされる。成形法としては、特に、大量生産に適したフロート法が好適である。
【００２５】
【実施例】
各成分の原料を表のＳｉＯ₂からＺｒＯ₂までの欄に重量％表示で示した組成となるように調合し、白金るつぼを用いて１５５０〜１６５０℃の温度で３〜５時間溶解した。次いで溶融ガラスを流し出して板状に成形し、徐冷した。なお、表のＲＯ計は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量（単位：重量％）の合計である。
【００２６】
こうして得られたガラス板について、熱膨張係数α（単位：×１０^-7／℃）、前記Ｎ_L（単位：個／ｃｍ²）、前記Ｎ_S（単位：１０⁴個／ｃｍ²）、密度ρ（単位：ｇ／ｃｍ³）、ガラス転移点Ｔ_g（単位：℃）、液相温度Ｔ_L（単位：℃）、粘度が１０⁴Ｐとなる温度Ｔ₄（単位：℃）、および粘度が１０²Ｐとなる温度Ｔ₂（単位：℃）を、以下に示す方法により測定した。結果を表に示す。
【００２７】
α：示差熱膨張計を用いて、石英ガラスを参照試料として室温から５℃／分の割合で昇温した際のガラスの伸び率を、ガラスが軟化してもはや伸びが観測されなくなる温度、すなわち屈伏点まで測定し、得られた熱膨張曲線から５０〜３５０℃における平均線膨張係数を算出した。
【００２８】
Ｎ_L、Ｎ_S：厚さが１〜２ｍｍ、大きさが４ｃｍ×４ｃｍのガラス板の両面を鏡面研磨し、炭酸カルシウムおよび中性洗剤を用いて洗浄した後、超加速寿命試験器（不飽和型プレッシャークッカーＴＰＣ−４１０、タバイエスペック（株））に入れて１２０℃、２気圧の水蒸気雰囲気に２０時間静置した。取り出したガラス板の表面２００μｍ角の範囲を微分干渉顕微鏡で観察し、大きさが１０μｍ以上の付着物の個数と大きさが１μｍ以上１０μｍ未満の付着物の個数をカウントし、これら個数と前記観察面積２００μｍ×２００μｍから算出した。
【００２９】
ρ：泡を含まない約３０ｇのガラスについてアルキメデス法により測定した。
Ｔ_g：前記αの測定と同様にして得られた熱膨張曲線における屈曲点に相当する温度をガラス転移点とした。
【００３０】
Ｔ_L：ガラスを乳鉢で２ｍｍ程度のガラス粒に粉砕し、このガラス粒を白金ボートに並べて置き、温度傾斜炉中で２４時間熱処理した。結晶が析出しているガラス粒の温度の最高値を液相温度とした。フロート成形を行うためには、Ｔ_LはＴ₄以下であることが好ましい。
Ｔ₄、Ｔ₂：回転粘度計により測定した。
【００３１】
例４、６〜１２のガラスは実施例、例１３のガラスはソーダライムシリカガラス、例１４のガラスは磁気ディスクに従来使用されているアルミノシリケートガラス、例１５のガラスはＰＤＰに従来使用されているアルミノシリケートガラスである。例４、６〜１２のガラスの前記Ｎ_L、Ｎ_Sの測定において観察された付着物の大きさは１０μｍ以下であり、平均的な大きさは３〜５μｍであった。これに対し、例１３、１４のガラスにおいては１００μｍ以上の大きな付着物が多数観察された。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、以下のような特長を有する情報記録媒体用ガラス基板、フラットディスプレイ用ガラス基板を提供できる。
（１）化学強化処理がなくとも耐候性に優れ、在庫中に付着物（白ヤケ）が発生しにくい。
（２）熱膨張係数が従来使用されているソーダライムシリカガラスと同程度またはそれ以上である。

Claims

重量％表示で実質的に、ＳｉＯ₂ ４５〜５９、Ａｌ₂Ｏ₃ ２〜２０、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１未満、ＭｇＯ０〜１０、ＣａＯ３〜１２、ＳｒＯ１〜１２未満、ＢａＯ０〜２、Ｎａ₂Ｏ０〜１０、Ｋ₂Ｏ０〜９．０（ただし、９．０を除く）、ＴｉＯ₂ ０〜１０、ＺｒＯ₂ １〜５、からなり、かつ、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＜１５であり、１２０℃、２気圧の水蒸気雰囲気に２０時間保持したガラス基板表面に存在する大きさが１０μｍ以上の付着物の数が１個／ｃｍ²以下であり、大きさが１μｍ以上１０μｍ未満の付着物の数が１０⁵個／ｃｍ²以下であるガラス基板（ただし、肉厚２．８ｍｍにおいて、５３０ｎｍ及び５８６ｎｍの波長における光透過率が、４６０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６２０ｎｍの波長における各光透過率よりも３％以上低い基板ガラスを除く）。
重量％表示で実質的に、ＳｉＯ₂ ４５〜５９、Ａｌ₂Ｏ₃ ２〜２０、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１未満、ＭｇＯ０〜１０、ＣａＯ３〜１２、ＳｒＯ１〜１２未満、ＢａＯ０〜２、Ｎａ₂Ｏ０〜１０、Ｋ₂Ｏ０〜９．０（ただし、９．０を除く）、ＴｉＯ₂ １〜１０、ＺｒＯ₂ １〜５、からなり、かつ、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＜１５であり、１２０℃、２気圧の水蒸気雰囲気に２０時間保持したガラス基板表面に存在する大きさが１０μｍ以上の付着物の数が１個／ｃｍ²以下であり、大きさが１μｍ以上１０μｍ未満の付着物の数が１０⁵個／ｃｍ²以下であるガラス基板（ただし、肉厚２．８ｍｍにおいて、５３０ｎｍ及び５８６ｎｍの波長における光透過率が、４６０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６２０ｎｍの波長における各光透過率よりも３％以上低い基板ガラスを除く）。
５０〜３５０℃における平均線膨張係数が７０×１０^-7／℃以上である請求項１または２に記載のガラス基板。