JP3804115B2

JP3804115B2 - ガラス基板

Info

Publication number: JP3804115B2
Application number: JP24648796A
Authority: JP
Inventors: 敬前田; 泰昌中尾; セーガルジテンドラ; 節郎伊藤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-01-24
Filing date: 1996-09-18
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2016-09-18
Also published as: JPH09301732A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットディスプレイパネル、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用として有益なガラス基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰは一般的に、基板ガラス上に金属電極、絶縁ペースト、リブペースト等を５５０〜６００℃程度の最高温度で焼成した後、対向板と周囲をフリットシールすることにより製造される。従来、このための基板ガラスとして建築用または自動車用として広く用いられるソーダ石灰ガラスが一般的に用いられてきた。
【０００３】
しかし、ソーダ石灰ガラスのガラス転移点Ｔ_g は５３０〜５６０℃であるため、上記の最高温度で熱処理を受けると基板ガラスが変形または収縮し、寸法が著しく変化するため、対向板との電極位置合わせを精度良く実現するのが難しいという課題があった。
【０００４】
特に、生産性の高いベルト炉のような連続式の焼成炉を使用して製造する場合、焼成中にガラス板の先端と後端で温度差がつき、ガラス板が前後に非対称な寸法変化を起こす問題があった。このような問題は、パネルの大きさが例えば４０インチのような大型なものになるとより顕著になり、耐熱性のより高い基板ガラスが必要となる。
【０００５】
このガラス基板の熱変形または熱収縮の問題を解決するため、熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと近く、Ｔ_g 、歪点Ｔ_s が高いガラスが知られている（特開平３−４０９３３、特開平７−２５７９３７）。このようなガラスを用いると、連続式の焼成炉でＰＤＰ製造の熱処理を行っても、ソーダ石灰ガラスで問題となるような前後に非対称な寸法変化を起こしにくく、高精度でパネルを焼成できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年のＰＤＰの大型化により、製造工程でのハンドリングがますます困難になっている。特に、大型基板は自重により大きな曲げ応力を受けることが多いため、わずかな傷の存在が、製造工程での割れにつながる。また、すでに提案されている組成は、いずれも比重が２．６以上であり、部材の軽量化が困難であるという問題もある。
さらに、基板の大型化にともない、さらに高Ｔ_s 、高Ｔ_g のガラスが求められている。
【０００７】
一方、比重が小さく、かつＴ_g が６１０℃以上であるガラスも知られている（米国特許第３５２４７３７号明細書）。しかし、このガラスはＮａイオンを多量に含有するため、電気抵抗が低く、ＰＤＰ用基板ガラスに転用すると、電極にＮａイオンがマイグレートして、ガラス基板上に形成されたＰＤＰの電極を劣化させ、ＰＤＰの寿命を低下させる欠点がある。
【０００８】
本発明の目的は、上記欠点を解決し、ソーダ石灰ガラスと同様の熱膨張係数を有し、大型ＰＤＰの製造に適するように高いＴ_g を有し、割れにくく、かつ高い電気抵抗を示すガラス基板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量表示で実質的に、
ＳｉＯ₂ ５６〜６５％、
Ａｌ₂ Ｏ₃ １４〜１８％、
Ｂ₂ Ｏ₃ ０〜３％、
ＭｇＯ０．５〜５％、
ＣａＯ０〜９％、
ＳｒＯ０〜４％、
ＢａＯ０〜３％、
Ｎａ₂ Ｏ０〜７％、
Ｋ₂ Ｏ１０〜２０％、
ＺｒＯ₂ ０〜２％、
からなり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が１５％以下であり、Ｎａ₂ ＯおよびＫ₂ Ｏの合量が１５〜２０％であり、ＳｉＯ₂ の含有率とＡｌ₂ Ｏ₃ の含有率との差が５０％未満であって、比重が２．６未満であって、脆さ指標値が７４００ｍ ^-1/2 以下であって、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が７５×１０ ^-7 ／℃以上であることを特徴とするガラス基板である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における組成について以下に説明する。
ＳｉＯ₂ : ガラスの骨格を形成する成分で、５６重量％（以下単に％と記載する）未満では、ガラスの耐熱性が悪くなる。好ましくは５８％以上、特に好ましくは６０％以上である。他方、６５％超では熱膨張率が低下しすぎるおそれがある。また、原料中のケイ砂の割合が増えて、熔融に時間がかかるようになる。したがって短時間に熔融を行おうとすると、ケイ砂の溶け残りが生じるおそれがある。この観点で好ましくは６３％以下である。
【００１１】
Ａｌ₂ Ｏ₃ ：Ｔ_g を上げ、耐熱性を向上させる効果がある。しかし１０％未満ではこの効果があらわれない。より充分な効果を得るためには１４％以上が好ましく、特に好ましくは１５％以上である。他方、１８％超ではガラスの熱膨張率が小さくなりすぎるおそれがある。また、熔解粘性が高くなり高温でないと熔融できなくなる。この観点で好ましくは１７％以下である。
【００１２】
本発明では、ＳｉＯ₂ の含有率とＡｌ₂ Ｏ₃ の含有率との差を５０％未満にする。すなわち、ＳｉＯ₂ の含有量を抑えるとともに、やや多めのＡｌ₂ Ｏ₃ を含有する。このようにして、充分にＴ_g が高いガラス基板が得られる一方で、熔融時のケイ砂の溶け残りも防止できる。
【００１３】
Ｂ₂ Ｏ₃ : 必須成分ではないが、１％以上含有することにより、ガラスの熔解温度での粘性を下げ、熔解を促進し、かつガラスの電気抵抗を上げる作用があるため含有することができる。しかし、３％超ではガラスの熱膨張係数が小さくなりすぎるか、または耐熱性が悪くなるおそれがある。
【００１４】
ＭｇＯ：ガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進する作用があるので０．５％以上含有される。２％以上含有することが好ましい。しかし、５％超ではガラスの熱膨張率が大きくなりすぎる傾向がある。この観点で４％以下であることが好ましい。
【００１５】
ＣａＯ：必須成分ではないが、ガラスの熔解温度での粘性を下げ、熔解を促進する効果があるので含有することができる。１％以上含有することが好ましい。しかし、９％超ではガラスの脆さが増大し、かつガラスの比重が大きくなるおそれがある。また、失透温度が上がり、フロート法による成形温度（例えば、１０⁴ ポイズの粘性を有する温度）を超えやすくなるので、フロート法による成形が困難になるおそれがある。この観点で、６％以下であることが好ましく、５％以下が特に好ましい。
【００１６】
ＳｒＯ：必須成分ではないが、ガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進する作用があるので含有することができる。しかし、４％超ではガラスの熱膨張率が大きくなりすぎ、また、ガラスの脆さが増大する。したがって、含有量は２％以下であることが好ましい。
【００１７】
ＢａＯ：必須成分ではないが、ガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進する効果があるので含有することができる。しかし、３％超ではガラスの脆さが増大する。したがって、１％以下が好ましい。
【００１８】
また、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは合量で１６％以下とする。１６％超では、ガラスの脆さが増大するおそれがある。１３％以下が好ましい。特に１５％以下である。
【００１９】
Ｎａ₂ Ｏ：必須成分ではないが、ガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進する作用が大きいので含有することができる。３％以上、特には４％以上含有することが好ましい。しかし、７％超ではガラスの化学的耐久性が劣化し、また電気抵抗が小さくなる傾向がある。したがって、６％以下が好ましい。
【００２０】
Ｋ₂ Ｏ：ガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進する作用があり、かつＮａ₂ Ｏほどは、化学的耐久性の劣化や電気抵抗の低下を生じない成分であるので、９％以上含有される。好ましくは１０％以上、特に好ましくは１１％以上である。しかし、２０％超ではガラスの化学的耐久性が劣化し、また、電気抵抗が小さくなる。したがって、１８％以下が好ましい。
【００２１】
また、熔解促進の観点から、Ｎａ₂ ＯおよびＫ₂ Ｏの合量は１４〜２２％とされる。１４％未満では熔解が困難になるおそれがあり、２２％超では化学的耐久性の劣化や電気抵抗の低下を生じるおそれがある。特に１５〜２０％である。
【００２２】
ＺｒＯ₂ ：Ｔ_g を上げるために、必須ではないが、含有させることができる。しかし、３％超ではガラスの脆さの増大をもたらすおそれがある。この観点では、ＺｒＯ₂ は２％以下、特には０．５％未満とすることが好ましい。
【００２３】
以上の成分の他、本発明の効果を損しない範囲で、ＳＯ₃ 、Ａｓ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 等の清澄剤、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｓｅ、ＣｅＯ₂ 等の着色剤、ＳｎＯ₂ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ 等の化学的耐久性を向上する成分を適宜使用できる。また、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯと同様の効果を得るために、ＺｎＯを２％以下添加できる。さらに、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏと同様の効果を得るために、Ｌｉ₂ Ｏを１％以下添加できる。ただし過度のＬｉ₂ Ｏ添加はＴ_g の低下をもたらすおそれがある。
【００２４】
また、本発明のガラス基板は、比重が２．６未満である。好ましくは２．５５以下、より好ましくは２．５以下である。
【００２５】
さらに、本発明のガラス基板は５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が７５×１０^-7／℃以上であることが好ましい。ソーダ石灰ガラスとの代替を考慮すると、より好ましい５０〜３５０℃の平均熱膨張係数は８０×１０^-7〜１００×１０^-7／℃であり、特に好ましくは８０×１０^-7〜９５×１０^-7／℃、最も好ましくは８０×１０^-7〜９０×１０^-7／℃である。
【００２６】
また、本発明のガラス基板は、Ｔ_g が６１０℃以上であることが好ましい。より歪みの少ないディスプレイを製造しやすくするという観点では、Ｔ_g が６３０℃以上であることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明のガラス基板は、１００℃における電気抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。表示電極の劣化をより防止する観点では、１００℃における電気抵抗が１０¹²Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２８】
特に、本発明にかかるガラスは脆さ指標値が７４００ｍ^-1/2以下であることが好ましく、より好ましくは７３００ｍ^-1/2以下である。
【００２９】
なお、本発明において、ガラスの脆さ指標値としてはローンらによって提案された脆さ指標値Ｂを使用する（B.R.Lawn and D.B.Marshall,J.Am.Ceram.Soc.,62［7-8］347-350(1979)）。ここで、脆さ指標値Ｂは材料のビッカース硬さＨ_V と破壊靭性値Ｋ_C から式（１）により定義される。
【００３０】
【数１】

【００３１】
本発明のガラスはＰＤＰ用基板として好適である。その分光透過率は４２５〜４７５ｎｍ、５１０〜５６０ｎｍ、６００〜６５０ｎｍの範囲でそれぞれ８５％以上となっていることが好ましい。これらの波長範囲での発光が効率的に表示に利用できるからである。
【００３２】
本発明のガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標組成になるように調合し、これを熔解炉に連続的に投入し、１５００〜１６５０℃に加熱して熔融する。この熔融ガラスをフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断する。
【００３３】
本発明のガラス基板は、基本的に、フロート法による成形に適する。すなわち、失透温度がフロート法における成形温度（本発明においては、粘性が１０⁴ ポイズとなる温度）以下であるので、フロート法による成形時に失透などの不具合を生じることがない。
【００３４】
【実施例】
各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて、１５５０〜１６５０℃の温度で４時間加熱し熔解した。熔解にあたっては、白金スターラを挿入し２時間撹拌しガラスの均質化を行った。次いで熔解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。
【００３５】
こうして得られたガラスの比重、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数α、ガラス転移点Ｔ_g 、１００℃における電気抵抗ρ_v （単位：Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇρ_v 、脆さ指標値Ｂを下記の方法で測定し、表１、表２、表３にガラス組成とともに示した。また、一部のものについては、歪点Ｔ_s 、熔解性を示す指標である粘性が１０² ポイズとなる温度Ｔ(logη=2) 、フロート成形性を示す指標である粘性が１０⁴ ポイズとなる温度Ｔ(logη=4) および失透温度Ｔ_liq を併せて示した。
【００３６】
このうち、例１０〜例１６は比較例であり、例１０はソーダ石灰ガラスの例、例１１は特開平３−４０９３３記載の組成物の例、例１２〜例１５は特開平７−２５７９３７記載の組成物の例、例１６は米国特許第３５２４７３７号明細書記載の組成物の例である。以下に各特性の測定方法について述べる。
【００３７】
比重：アルキメデス法による。
α（単位：×１０^-7／℃）：示差熱膨張計を用い、石英ガラスを参照試料として毎分５℃で昇温しながら、室温〜屈伏点までの膨張曲線を測定し、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数を読み取り、記録した。
Ｔ_g （単位：℃）：αの測定時の膨張曲線の最初の屈曲点の前後で、接線を引き、その交点に相当する温度をＴ_g として記録した。
【００３８】
ｌｏｇρ_v （単位：Ω・ｃｍの常用対数）：約２ｍｍに研磨したガラス板の両面に４０ｍｍφのアルミニウム電極を真空蒸着により形成し、１００〜２００Ｖの直流電圧を印加した際の電流値から体積抵抗率を算出した（ＡＳＴＭＤ２５７に準拠）。例１１〜例１５については測定していない。
【００３９】
脆さ指標値Ｂ（単位：ｍ^-1/2）：脆さの指標をガラスに適用する際の大きな問題は破壊靭性値Ｋ_c が正確に評価しにくいことである。本出願人は、いくつかの手法を検討した結果、ビッカース圧子を押し込んだときにガラス表面に残る圧子の痕の大きさと痕の四隅から発生するクラックの長さとの関係から脆さを定量的に評価できることを見いだしている。
【００４０】
その関係は式（２）により定義される。ここで、Ｐはビッカース圧子の押し込み荷重であり、ａ、ｃはそれぞれ、ビッカース圧痕の対角長および四隅から発生するクラックの長さ（圧子の痕を含む対称な２つのクラックの全長）である。各種ガラスの表面に打ち込んだビッカース圧痕の寸法と式（２）を用いて、脆さ指標値を評価する。
【００４１】
【数２】

【００４２】
表１、表２より明らかなように、本発明によるガラスは、脆さ指標値が７４００ｍ^-1/2以下であり、製造工程などにおける割れのおそれが少ない。また、１００℃における電気抵抗は１０¹⁰Ω・ｃｍ以上であり、電極の寿命を低下させるなどの問題がない。
【００４３】
５０〜３５０℃の平均熱膨張係数αは、８０×１０^-7〜９５×１０^-7／℃^-1の範囲にあり、従来のソーダ石灰ガラスのそれとほぼ同等である。ガラス転移点Ｔ_g はいずれも６１０℃以上であり、大型ＰＤＰの製造においてガラスが変形して収縮したりする等の問題がない。比重は２．６未満であり、フラットパネル用基板として用いた場合の軽量化が容易である。
【００４４】
一方、例１０はＴ_g が５５０℃であるため、ＰＤＰ製造工程でのガラスの変形や収縮が問題となるおそれがある。例１１〜１５はガラスの脆さ指標値がいずれも７４００ｍ^-1/2より大きく、製造工程などで、割れやすい。例１６は１００℃における電気抵抗が１０^8.5 Ω・ｃｍであり、ＰＤＰの電極を劣化させるおそれがある。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
【発明の効果】
本発明によるガラスは、割れにくく、比重が小さく、耐熱性が高く、かつソーダ石灰ガラスと同等の熱膨張係数を有するので、ＰＤＰ用基板等、かかる特性を要求する用途に好適である。また、本発明のガラスは、フロート法による生産にも適する。

Claims

重量表示で実質的に、
ＳｉＯ₂ ５６〜６５％、
Ａｌ₂ Ｏ₃ １４〜１８％、
Ｂ₂ Ｏ₃ ０〜３％、
ＭｇＯ０．５〜５％、
ＣａＯ０〜９％、
ＳｒＯ０〜４％、
ＢａＯ０〜３％、
Ｎａ₂ Ｏ０〜７％、
Ｋ₂ Ｏ１０〜２０％、
ＺｒＯ₂ ０〜２％、
からなり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が１５％以下であり、Ｎａ₂ ＯおよびＫ₂ Ｏの合量が１５〜２０％であり、ＳｉＯ₂ の含有率とＡｌ₂ Ｏ₃ の含有率との差が５０％未満であって、比重が２．６未満であって、脆さ指標値が７４００ｍ ^-1/2 以下であって、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が７５×１０ ^-7 ／℃以上であることを特徴とするガラス基板。
ガラス転移点Ｔ_g が６１０℃以上である請求項１のガラス基板。
１００℃における電気抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以上である請求項１または２のガラス基板。