JP3800656B2

JP3800656B2 - 基板用のガラス組成物

Info

Publication number: JP3800656B2
Application number: JP5795396A
Authority: JP
Inventors: 敬前田; 仁小野田; 泰昌中尾
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-03-14
Filing date: 1996-03-14
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2016-03-14
Also published as: JPH09249430A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットディスプレイ、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用基板ガラスとして有益な基板用ガラス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰは一般的に、基板ガラス上に金属電極、絶縁ペースト、リブペースト等を５５０〜６００℃程度の最高温度で焼成した後、対向板と周囲をフリットシールすることにより製造される。従来、このための基板ガラスとして建築用または自動車用として広く用いられるソーダ石灰ガラスが一般的に用いられてきた。
【０００３】
しかし、ソーダ石灰ガラスのガラス転移点は５３０〜５６０℃であるため、上記の最高温度で熱処理を受けると基板ガラスが変形または収縮し、寸法が著しく変化するため、対向板との電極位置合わせを精度良く実現しがたいという課題があった。特に、生産性の高いベルト炉のような連続式の焼成炉を使用して製造する場合、焼成中にガラス板の先端と後端で温度差がつき、ガラス板が前後に非対称な寸法変化を起こすという問題があった。このような問題は、パネルの大きさが例えば４０インチのような大型なものになるとより顕著になり、耐熱性のより高い基板ガラスが必要となる。
【０００４】
このガラス基板の熱変形または熱収縮の問題を解決するため、熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと近く、ガラス転移点、歪点が高いガラスが知られている（特開平３−４０９３３、特開平７−２５７９３７）。このようなガラスを用いると、連続式の焼成炉でＰＤＰ製造の熱処理を行っても、ソーダ石灰ガラスで問題となるような前後に非対称な寸法変化を起こしにくいため、高い精度でパネルを焼成できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年のＰＤＰの大型化により、製造工程でのハンドリングがますます困難になってきている。特に、大型基板は自重により大きな曲げ応力を受けることが多いため、わずかな傷の存在が、製造工程での割れにつながる。また、すでに提案されている組成は、いずれも比重が２．６以上であり、部材の軽量化が困難であるという問題もある。
【０００６】
本発明の目的は、上記欠点を解決し、割れにくく、大型ＰＤＰの製造に適するように高いガラス転移点を有する基板用ガラス組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量％表示で実質的に、
ＳｉＯ₂ ５６〜６５、
Ａｌ₂Ｏ₃ １５超〜２３、
ＭｇＯ０〜７、
ＣａＯ０〜８、
ＭｇＯ＋ＣａＯ４〜１５、
Ｎａ₂Ｏ０〜９、
Ｋ₂Ｏ０〜１１、
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ８〜１２未満、
ＺｒＯ₂ ０〜２、
からなり、脆さ指標値が７４００ｍ ^−１／２以下であって、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が６０×１０ ^−７〜７５×１０ ^−７／℃であって、ガラス転移点が６６０℃以上である基板用のガラス組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明による組成の限定理由は以下の通りである。
ＳｉＯ₂ :
ガラスの骨格を形成する成分で、５６重量％（以下単に％と記載する）未満では、ガラスの耐熱性が悪くなり、またガラスの脆さが増大するおそれがある。他方、６５％超では熱膨張係数が低下する。ＳｉＯ₂ は、５８〜６３％の範囲がより好ましい。
【０００９】
Ａｌ₂ Ｏ₃ ：
ガラス転移点を上げ、耐熱性を向上させる効果があるが、１５％以下ではこの効果が少ない。他方、２３％超ではガラスの熔解性が低下する。Ａｌ₂ Ｏ₃ は、上記範囲中１７〜２０％の範囲がより好ましい。
【００１０】
ＭｇＯ：
必須成分ではないが、ガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進する作用があるので含有させうる。しかし、７％超ではガラスの熱膨張係数や脆さが大きくなりすぎる傾向があり、かつ失透温度が高くなる。ＭｇＯは、上記範囲中１〜５％の範囲がより好ましい。
【００１１】
ＣａＯ：
必須成分ではないが、ガラスの熔解温度での粘性を下げ、熔解を促進する効果があるので含有させうる。しかし、８％超ではガラスの熱膨張係数や脆さが大きくなりすぎる傾向があり、かつ失透温度が高くなる。ＣａＯは、上記範囲中１〜６％の範囲がより好ましい。
【００１２】
ＭｇＯ＋ＣａＯ：
ガラスの熔解温度での粘性を下げ、熔解しやすくするため、少なくとも一方を合量で４％以上含有する。他方、合量で１５％超ではガラスの熱膨張係数や脆さが大きくなりすぎる傾向があり、かつ失透温度が高くなる。上記範囲中８〜１３％の範囲がより好ましい。
【００１３】
Ｎａ₂ Ｏ：
必須成分ではないが、ガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進する作用があるので含有させうる。しかし、９％超では熱膨張係数が大きくなりすぎ、ガラスの化学的耐久性が劣化し、また、電気抵抗が小さくなるため、ＰＤＰの電極の寿命が短くなるおそれがある。Ｎａ₂ Ｏは、上記範囲中１〜７％の範囲がより好ましい。
【００１４】
Ｋ₂ Ｏ：
必須成分ではないが、ガラスの熔解時の粘性を下げ、熔解を促進する作用があるので含有させうる。しかし、１１％超では熱膨張係数が大きくなりすぎ、ガラスの化学的耐久性がが低下する傾向がある。Ｋ₂ Ｏは、上記範囲中２〜９％の範囲がより好ましい。
【００１５】
Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ：
ガラスの熔解温度での粘性を下げ、熔解しやすくするため、少なくとも一方を合量で８％以上含有する。他方、合量で１２％以上になるとガラスの熱膨張係数が大きくなりすぎる傾向があり、かつ化学的耐久性が低下し、電気抵抗が小さくなるおそれがある。上記範囲中９〜１２％未満の範囲がより好ましい。
【００１６】
ＺｒＯ₂ ：
ガラスのガラス転移点を上げるために、必須ではないが、含有させうる。しかし、２％超ではガラスの脆さの増大をもたらすおそれがある。この観点では、ＺｒＯ₂ は０．５％未満とされることが好ましい。
【００１７】
以上の成分の他、ＳＯ₃ 、Ａｓ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 等の清澄剤、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｓｅ、ＣｅＯ₂ 等の着色剤等を適宜使用できる。また、ＣａＯ、ＭｇＯと同様の効果を得るために、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯを添加できる。具体的には、ＳｒＯおよびＺｎＯはそれぞれ２％以下、ＢａＯは添加による脆さの増大が大きいため１％以下、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの合量で２％以下添加できる。
【００１８】
さらに、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏと同様の効果を得るために、Ｌｉ₂ Ｏを１％以下添加できる。ただし過度のＬｉ₂ Ｏ添加は、ガラス転移点の低下をもたらすおそれがある。さらに、溶解性を向上するためにＢ₂ Ｏ₃ を添加できる。ただし、過度の添加は、熱膨張係数を低下させるので１．５％未満とすることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の基板用ガラス組成物は、比重が２．６未満であることが好ましい。より好ましくは、２．５５以下、もっとも好ましくは２．５以下である。
【００２０】
本発明の基板用ガラス組成物は、典型的には、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が６０×１０^-7〜７５×１０^-7／℃の範囲にあるので、アルミナセラミックス基板用のフリット材料を用いて、ＰＤＰを組み立てることができる。
【００２１】
また、本発明の基板用ガラス組成物のガラス転移点は６６０℃以上であることが好ましい。より歪みの少ないディスプレイを製造しやすくするという観点では、ガラス転移点が６９０℃以上であることがより好ましい。
【００２２】
特に、本発明によるガラスは脆さ指標値が７４００ｍ^-1/2以下であることが好ましく、より好ましくは、７３００ｍ^-1/2以下である。
【００２３】
なお、本発明において、ガラスの脆さ指標値としてはローンらによって提案された脆さ指標値Ｂを使用する（B.R.Lawn and D.B.Marshall,J.Am. Ceram.Soc.,62[7-8]347-350(1979) ）。ここで、脆さ指標値Ｂは材料のビッカース硬さＨ_V と破壊靭性値Ｋ_C から式（１）により定義される。
【００２４】
【数１】

【００２５】
本発明のガラスは、プラズマディスプレイ用基板として好適である。その分光透過率は４２５〜４７５ｎｍ、５１０〜５６０ｎｍ、６００〜６５０ｎｍの範囲でそれぞれ８５％以上となっていることが好ましい。これらの波長範囲での発光が効率的に表示に利用できるからである。
【００２６】
本発明のガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標組成になるように調合し、これを熔解炉に連続的に投入し、１５００〜１６５０℃に加熱して溶融する。この溶融ガラスをフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断する。
【００２７】
【実施例】
各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて、１５５０〜１６５０℃の温度で４時間加熱し熔解した。熔解にあたっては、白金スターラを挿入し２時間撹拌しガラスの均質化を行った。次いで熔解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。
【００２８】
こうして得られたガラスの比重、平均熱膨脹係数α、ガラス転移点Ｔ_g 、脆さ指標値Ｂを下記の方法で測定し、表１〜表３にガラス組成とともに示した。
【００２９】
このうち、例１５〜例２０は比較例であり、例１５はソーダ石灰ガラスの例、例１６は特開平３−４０９３３記載の組成物の例、例１７〜例２０は特開平７−２５７９３７記載の組成物の例である。以下に各特性の測定方法を述べる。
【００３０】
比重：アルキメデス法による。
平均熱膨脹係数α（単位：×１０^-7／℃）：示差熱膨張計を用い、石英ガラスを参照試料として５℃／分で昇温しながら、室温〜屈伏点までの膨張曲線を測定し、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数を読み取り、記録した。
ガラス転移点Ｔ_g （単位：℃）：熱膨脹係数測定時の熱膨張係数曲線の最初の屈曲点の前後で接線を引き、その交点に相当する温度をガラス転移点として記録した。
脆さ指標値Ｂ（単位：ｍ^-1/2）：脆さの指標をガラスに適用する際の大きな問題は破壊靭性値Ｋ_C が正確に評価しにくいことである。しかしながら、本出願人は、いくつかの手法を検討した結果、ビッカース圧子を押し込んだときにガラス表面に残る圧子の痕の大きさと痕の四隅から発生するクラックの長さとの関係から脆さを定量的に評価できることを見いだしている。
【００３１】
その関係は式（２）により定義される。ここで、Ｐはビッカース圧子の押し込み荷重であり、ａ、ｃはそれぞれ、ビッカース圧痕の対角長および四隅から発生するクラックの長さ（圧子の痕を含む対称な２つのクラックの全長）である。各種ガラスの表面に打ち込んだビッカース圧痕の寸法と式（２）を用いて、脆さ指標値を評価した。
【００３２】
【数２】

【００３３】
表１〜表３より明らかなように、本発明の実施例によるガラスは、脆さ指標値が７４００ｍ^-1/2以下であり、製造工程などにおける割れのおそれが少ない。
【００３４】
平均熱膨張係数は、６０×１０^-7〜７５×１０^-7／℃の範囲にあり、アルミナセラミックス基板用のフリット材料を用いて、ＰＤＰを組み立てうる。また、ガラス転移点はいずれも６６０℃以上であり、大型ＰＤＰの製造においてガラスが変形したり収縮したりする等の問題がない。また、比重が２．６未満であり、フラットパネル用基板として用いた場合の軽量化が容易である。
【００３５】
一方、例１５はガラス転移点が５５０℃であるため、ＰＤＰ製造工程でのガラスの変形や収縮が問題となるおそれがある。例１６〜２０は脆さ指標値が７４００ｍ^-1/2を超えており、製造過程などで割れを生じやすい。また、ガラスの比重がいずれも２．６以上で、部材の軽量化が困難である。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
【発明の効果】
本発明によるガラスは、割れにくく、耐熱性が高いため、プラズマディスプレイ用基板等、かかる特性を要求する用途に好適である。また、比重が小さいため、パネルの大型化にともなうＰＤＰ基板ガラスの軽量化を実現できる。また、熱膨張係数がソーダライムガラスより小さいため、製造中の熱処理工程で熱割れしにくく、生産性が高い。さらに本発明によるガラスは、フロート法による生産にも適する。

Claims

重量％表示で実質的に、
ＳｉＯ₂ ５６〜６５、
Ａｌ₂Ｏ₃ １５超〜２３、
ＭｇＯ０〜７、
ＣａＯ０〜８、
ＭｇＯ＋ＣａＯ４〜１５、
Ｎａ₂Ｏ０〜９、
Ｋ₂Ｏ０〜１１、
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ８〜１２未満、
ＺｒＯ₂ ０〜２、
からなり、脆さ指標値が７４００ｍ ^−１／２以下であって、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が６０×１０ ^−７〜７５×１０ ^−７／℃であって、ガラス転移点が６６０℃以上である基板用のガラス組成物。
重量％表示で実質的に、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ が１７超〜２３％である請求項１の基板用のガラス組成物。
比重が２．６未満である請求項１または２の基板用のガラス組成物。