CN102417295A

CN102417295A - 基板用玻璃组合物

Info

Publication number: CN102417295A
Application number: CN2010102994437A
Authority: CN
Inventors: 前田敬; 小野田仁; 中尾泰昌; 吉藤德拉·塞加尔
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2010-09-27
Publication date: 2012-04-18

Abstract

本发明提供不易损伤的基板用玻璃组合物及包含该基板用玻璃组合物的等离子体显示面板。所述基板用玻璃组合物以重量％表示，实质上包含：SiO₂：59～72、Al₂O₃：1～15、MgO：0.5～9、CaO：0.5～11、SrO：0～6、BaO：0～5、MgO+CaO+SrO+BaO：4～19、Na₂O：0～9、K₂O：4～21、Na₂O+K₂O：10～22、ZrO₂：0.5～10.5、SiO₂-Al₂O₃：50～71，且比重小于2.6。

Description

基板用玻璃组合物

技术领域

本发明涉及平板显示面板、特别是等离子体显示面板(PDP)所使用的基板用玻璃组合物。

背景技术

PDP一般通过以下方法制造：在约550℃～约600℃的最高温度下，将金属电极、绝缘膏、障壁浆料(rib paste)等烧成于基板玻璃上后，将对置板和周围进行玻璃粉密封(frit seal)。以往，作为该用途的基板玻璃，通常使用广泛用于建筑用或汽车用的钠钙玻璃。

但是，因为钠钙玻璃的玻璃化转变点为530～560℃，所以若在上述最高温度下接受热处理，则基板玻璃会发生变形或收缩，尺寸产生明显变化，因此会产生难以精度优良地实现与对置板的电极对位的问题。特别是在使用生产率高的带式炉等连续式烧成炉来进行制造时，在烧成中玻璃板的前端和后端具有温度差，从而存在玻璃板前后产生非对称的尺寸变化的问题。

为了解决该玻璃基板的热变形或热收缩的问题，已知一种热膨胀系数与钠钙玻璃接近、且玻璃化转变点、应变点高的玻璃(日本特开平3-40933号、日本特开平7-257937号)。若使用这样的玻璃，则即使在连续式烧成炉中进行制造PDP的热处理，也不易产生在钠钙玻璃中引起问题那样的前后非对称的尺寸变化，因此能够以高精度进行面板的烧成。

发明内容

但是，近年来，随着PDP的大型化，制造工序中的操作变得越来越困难。特别是大型基板由于自身重量多受到较大的弯曲应力，因此即使存在很小的伤痕也会导致制造工序中的破裂。

此外，已经提出的组成也存在比重大、难以实现构件的轻量化的问题。

此外，随着PDP所要求的画面的分辨率的提高，玻璃基板所允许的尺寸变化的最大值变得越来越严格，并且要求玻璃化转变点更高的玻璃。

本发明的目的在于提供解决上述缺陷、具有高玻璃化转变点、且热膨胀系数与钠钙玻璃同等、并且不易损伤、在制造工序中不易破裂的基板用玻璃组合物。

本发明为一种基板用玻璃组合物，以重量％表示，实质上包含：

SiO₂ 59～72％、

Al₂O₃ 1～15％、

MgO 0.5～9％、

CaO 0.5～11％、

SrO 0～6％、

BaO 0～5％、

MgO+CaO+SrO+BaO 4～19％、

Na₂O 0～9％、

K₂O 4～21％、

Na₂O+K₂O 10～22％、

ZrO₂ 0.5～10.5％，

且SiO₂的含有比例与Al₂O₃的含有比例之差为50～71％，比重小于2.6。

发明效果

本发明的玻璃不易损伤，耐热性高，并且具有与钠钙玻璃同等的热膨胀系数，因此适合于PDP用基板等要求所述特性的用途。此外，由于比重小，因此容易实现构件的轻量化。

具体实施方式

以下，对本发明的玻璃的组成进行说明。

SiO₂是构成玻璃骨架的成分。若其含量小于59重量％(以下记为％)，则耐热性差，且容易损伤。优选为63％以上。另一方面，若超过72％，则热膨胀系数变得过小。优选为70％以下。

为了提高玻璃化转变点而提高耐热性，添加1％以上的Al₂O₃。从该观点考虑，优选含有2％以上。另一方面，若超过15％，则玻璃的熔化性倾向于降低。优选为12％以下，特别优选为9％以下。

为了使玻璃熔化时的粘性降低而促进熔化，添加0.5％以上的MgO。优选含有2％以上。另一方面，若超过9％，则有热膨胀系数变大、且容易损伤的倾向。从该观点考虑，优选为7％以下。

为了使玻璃熔化时的粘性降低而促进熔化，添加0.5％以上的CaO。优选含有2％以上。另一方面，若超过11％，则有热膨胀系数变大、且容易损伤的倾向。此外，失透温度上升，容易超过浮法的成形温度(例如，具有104泊的粘性时的温度)，因此可能难以通过浮法进行成形。从该观点考虑，优选为9％以下。

SrO不是必须成分，但是由于其具有降低玻璃熔化时的粘性而促进熔化的效果，因此可以添加。但是若超过6％，则可能变得容易损伤。优选为4％以下，特别优选为2％以下。

BaO不是必须成分，但是由于其具有降低玻璃熔化时的粘性而促进熔化的效果，因此可以添加。但是若超过5％，则可能变得容易损伤。优选为2％。

为了抑制玻璃变得过于容易损伤，SrO与BaO的合计含量优选为4％以下。特别优选为3％以下。

为了使玻璃熔化时的粘性降低而易于熔化，MgO、CaO、SrO及BaO的合计含量优选为4％以上。为了更容易熔化，优选含有6％以上，特别优选为8％以上。特别优选为10％以上。另一方面，若总量超过19％，则玻璃变得容易损伤，且失透温度升高。从该观点考虑，优选为17％以下，特别优选为16％以下。

Na₂O不是必须成分，但是其由于具有降低玻璃熔化时的粘性而促进熔化的效果，因此可以含有。此时，优选含有1％以上。另一方面，若超过9％，则有热膨胀系数变得过大，且化学耐久性和玻璃化转变点下降、电阻变小的倾向。从该观点考虑，优选为7％以下，特别优选为4％以下。

K₂O是具有降低玻璃熔化时的粘性而促进熔化的作用、并且不像Na₂O那样会引起化学耐久性降低和玻璃化转变点下降的成分，因此含有4％以上。优选含有9％以上，特别优选含有10％以上，最优选含有11％以上。另一方面，若超过21％，则热膨胀系数变得过大，化学耐久性下降。从该观点考虑，优选为16％以下。

为了使玻璃熔化时的粘性降低而易于熔化，Na₂O与K₂O的合计含量为10％以上。优选含有12％以上。另一方面，若总量超过22％，则化学耐久性降低、电阻变小的倾向强。从该观点考虑，优选为17％以下。

ZrO₂具有升高玻璃化转变点、且使玻璃的化学耐久性提高的效果，因此含有0.5％以上。优选含有2％以上。另一方面，若超过10.5％，则玻璃变得容易损伤。从该观点考虑，优选为5％以下。

在本发明中，将SiO₂的含量与Al₂O₃的含量之差设定为50～71％。这样，能够得到具有高玻璃化转变点、并且不易损伤的玻璃。优选将上述差值设定为51％以上。另一方面，为了更易于熔化，优选将上述差值设定为70％以下。

为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性，本发明的玻璃除上述成分之外，可以添加总量为2％以下的As₂O₃、Sb₂O₃、P₂O₅、F、Cl。在此，为了使回收变得容易，As₂O₃、Sb₂O₃的含量分别优选为0.5％以下，更优选为实质上不含有、即不超过杂质的程度；为了维持高玻璃化转变点，P₂O₅、F、Cl的含量分别优选为0.5％以下，更优选为实质上不含有、即不超过杂质的程度。

此外，为了提高玻璃的化学耐久性，可以添加总量为5％以下的La₂O₃、TiO₂、SnO₂。另外，可以添加Fe₂O₃、CoO、NiO、Se、Nd₂O₃等着色剂，对玻璃的色调进行调节。该着色剂的合计含量优选为1％以下。

此外，为了提高熔化性，可以添加B₂O₃。但是，过度的添加会使热膨胀系数降低，因此优选小于1.5％。为了不对浮法成形造成不良影响，有时实质上不添加为好。

此外，为了改善熔化性可以添加ZnO，但是若添加5％以上，则在浮槽内被还原，可能产生缺陷。

另外，为了改善熔化性可以添加Li₂O，但是若添加3％以上，则玻璃化转变点可能下降。

这样得到的本发明的玻璃的比重小于2.6，更优选为2.55以下。此外，玻璃化转变点优选为600℃以上，更优选为660℃以上。另外，50～350℃下的平均热膨胀系数优选在75×10^-7～95×10^-7/℃的范围内，更优选在80×10^-7～90×10^-7/℃的范围内。

为了使玻璃化转变点为660℃以上，在所述组成范围中，特别优选的成分组合如下所示。

以重量％表示，实质上含有：

SiO₂ 59～72％

Al₂O₃ 2～9％

MgO 0.5～9％

CaO 0.5～11％

SrO 0～4％

BaO 0～2％

SrO+BaO 0～4％

MgO+CaO+SrO+BaO 8～17％

Na₂O 0～7％

K₂O 9～21％

Na₂O+K₂O 10～22％

ZrO₂ 2～5％。

特别是本发明的玻璃的脆性指标值优选为7400m^-1/2以下，更优选为7300m^-1/2以下。

此外，在本发明中，作为玻璃的脆性指标值，使用由Lawn等提出的脆性指标值B(B.R.Lawn和D.B.Marshall，美国陶瓷会志(J.Am.Ceram.Soc)，62[7-8]347-350(1979))。在此，根据式(1)，脆性指标值B由材料的维氏硬度H_V和断裂韧性值K_C定义。

B＝H_V/K_C (1)

由本发明得到的玻璃适合作为PDP用基板。其分光透射率在425～475nm、510～560nm、600～650nm的范围内优选分别达到85％以上。这是因为在这些波长范围内的发光能够有效地用于显示。

本发明的玻璃基板可以通过例如以下的方法进行制造。即，将通常使用的各成分的原料进行配合使其达到目标组成，将所得材料连续地投入熔化炉内，并加热至1500～1600℃使其熔融。通过浮法使该熔融玻璃成形为预定的板厚，并在退火后进行切割，由此得到透明的玻璃基板。

本发明的玻璃组合物基本上适合浮法成形。即，由于失透温度为浮法成形温度(在本发明中，为粘性达到104泊时的温度)以下，因此通过浮法进行成形时，不会产生失透等问题。

实施例

表1～表4中示出与本发明有关的实验例。此外，例1～例20为实施例，例21～例26为比较例。

将各成分的原料进行配合使其达到目标组成，使用铂坩埚加热至1550～1650℃，用4～5小时使其熔化。熔化时，插入铂搅拌器搅拌2小时，使玻璃均质化。

通过以下所述的方法，对如上得到的玻璃的脆性指标值、热膨胀系数、玻璃化转变点、比重进行测定，并与玻璃组成一起示于表1～表4中。此外，对于一部分玻璃，以℃为单位，一并给出作为表示应变点、熔化性的指标的、粘性为10²泊时的温度T(logη＝2)，作为表示浮法成形性的指标的、粘性为10⁴泊时的温度T(logη＝4)和失透温度T_liq。

比重：

通过阿基米德法，对不含气泡的约20g的玻璃块进行测定。

脆性指标值(单位：m^-1/2)

将脆性指标应用于玻璃时的一大问题是难以准确地评价断裂韧性值K_C。但是，本申请人在研究了几种方法之后发现，根据压入维氏压头时留在玻璃表面上的压头痕迹的大小与从痕迹四角产生的裂纹的长度之间的关系，能够定量评价脆性。通过式(2)来定义其关系。在此，P为维氏压头的压入负荷，a、c分别为维氏压痕的对角线长度及从四角产生的裂纹的长度(包括压头痕迹在内的对称的两个裂纹的全长)。使用各种玻璃的表面上打入的维氏压痕的尺寸和式(2)，评价脆性指标值。

c/a＝0.0056B^2/3P^1/6 (2)

平均热膨胀系数(单位：×10^-7/℃)：

使用差示热膨胀计，以石英玻璃为参照试样，测定从室温开始以5℃/分钟的比例升温时的玻璃的伸长率。测定一直进行到玻璃发生软化、已经不能观测到伸长的温度(屈服点)为止，计算50～350℃的平均线热膨胀系数。

玻璃化转变点(单位：℃)

将热膨胀曲线中的弯折点作为玻璃化转变点。

从表中可以明确，本发明的玻璃组合物的脆性指标值为7400m^-1/2以下，因而不易损伤。热膨胀系数在75×10^-7～95×10^-7/℃的范围内，与现有的作为PDP用基板使用的钠钙玻璃的热膨胀系数为同等程度，因此可以使用同种玻璃粉材料(frit material)。此外，玻璃化转变点均为600℃以上，在大型PDP的制造中不会出现玻璃发生变形或收缩等问题。比重小于2.6，容易实现构件的轻量化。

另一方面，例21的玻璃化转变点为550℃，因此PDP制造工序中的玻璃的热变形成为问题。例22～26的脆性指标值超过7400m^-1/2，因此容易损伤，在制造工序中的破裂概率较大。此外，例22～26的组合物的比重为2.6以上，因此难以实现构件的轻量化。

表1

表2

表3

表4

Claims

1.一种基板用玻璃组合物，以重量％表示，实质上包含：

SiO₂ 59～72％、

Al₂O₃ 1～15％、

MgO 0.5～9％、

CaO 0.5～11％、

SrO 0～6％、

BaO 0～5％、

MgO+CaO+SrO+BaO 4～19％、

Na₂O 0～9％、

K₂O 4～21％、

Na₂O+K₂O 10～22％、

ZrO₂ 0.5～10.5％，

2.如权利要求1所述的基板用玻璃组合物，其脆性指标值为7400m^-1/2以下。

3.如权利要求1或2所述的基板用玻璃组合物，其玻璃化转变点为600℃以上。

4.如权利要求1、2或3所述的基板用玻璃组合物，其在50～350℃下的平均热膨胀系数为75×10^-7～95×10^-7/℃。

5.如权利要求1、2、3或4所述的基板用玻璃组合物，以重量％表示，实质上包含：

SiO₂ 59～72％、

Al₂O₃ 2～9％、

MgO 0.5～9％、

CaO 0.5～11％、

SrO 0～4％、

BaO 0～2％、

SrO+BaO 0～4％、

MgO+CaO+SrO+BaO 8～17％、

Na₂O 0～7％、

K₂O 9～21％、

Na₂O+K₂O 10～22％、

ZrO₂ 2～5％。

6.如权利要求5所述的基板用玻璃组合物，其玻璃化转变点为660℃以上。

7.一种等离子体显示面板，其具有包含权利要求1、2、3、4、5或6所述的基板用玻璃组合物的基板。