CN111484248A - 氟磷酸盐玻璃、玻璃预制件、光学元件及具有其的光学仪器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟磷酸盐玻璃、玻璃预制件、光学元件及具有其的光学仪器。其中，根据本发明的实施例，所述氟磷酸盐玻璃中阳离子包括：P⁵⁺、Al³⁺、Rn⁺、R²⁺，按摩尔百分含量计，其中，n_Rn ⁺/n_R ²⁺不低于0.9，Rn⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，R²⁺为Ba²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺中的一种或多种。该氟磷酸盐玻璃的转变温度不高于400℃，从而易于模压，对磨具损伤小，保证了模具的使用寿命，并且折射率在1.50～1.55，阿贝数不低于70，并且具有优异的光学性能等，无色且易于模压，从而满足市场需要。

Description

氟磷酸盐玻璃、玻璃预制件、光学元件及具有其的光学仪器

技术领域

本发明属于氟磷酸盐玻璃技术领域，具体而言，本发明涉及氟磷酸盐玻璃、玻璃预制件、光学元件及具有其的光学仪器。

背景技术

氟磷酸盐玻璃具有低折射低色散且在可见区域的宽度范围能获得较高的光线透射率等性质，可以直接精密模压成型制成高级非球面透镜，在光学系统中能与其他玻璃形成的透镜进行组合，更好的消除二级光谱特殊色散，提高分辨率，明显改善光学系统像质，因此其具有很高的需求，特别是折射率nd在1.50～1.55、阿贝数vd不低于70的低折射率低色散且具有较低的软化点易于模压的无色氟磷酸盐光学玻璃，市场需求较大。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种氟磷酸盐玻璃、玻璃预制件、光学元件及具有其的光学仪器，该氟磷酸盐玻璃的转变温度不高于400℃，从而易于模压，对磨具损伤小，保证了模具的使用寿命，并且折射率在1.50～1.55，阿贝数不低于70，并且具有优异的光学性能等，无色且易于模压，从而满足市场需要。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种氟磷酸盐玻璃。根据本发明的实施例，所述氟磷酸盐玻璃的转变温度不高于400℃，所述氟磷酸盐玻璃中阳离子包括：P⁵⁺、Al³⁺、Rn⁺、R²⁺，按摩尔百分含量计，其中，n_Rn ⁺/n_R ²⁺不低于0.9，Rn⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，R²⁺为Ba²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺中的一种或多种。

发明人发现，通过控制其组分、含量及特定组分之间的用量比例，使得本发明的氟磷酸盐玻璃的转变温度不高于400℃，从而易于模压，对磨具损伤小，保证了模具的使用寿命，并且折射率在1.50～1.55，阿贝数不低于70，并且具有优异的光学性能等，无色且易于模压，从而满足市场需要。

另外，根据本发明上述实施例的氟磷酸盐玻璃还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中，n_Rn ⁺/n_R ²⁺为0.92～3，优选0.92～1.49。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中，Rn⁺为15～60摩尔％，优选20～50摩尔％，更优选25～40摩尔％；和/或R²⁺为5～75摩尔％，优选7～55摩尔％，更优选10～40摩尔％。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中，Rn⁺为Li⁺和/或Na⁺；R²⁺为Ba^{2 +}、Ca²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺中的一种或多种。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中，所述阳离子包括：15～35摩尔％的Li⁺，优选18～30摩尔％的Li⁺，更优选20～26摩尔％的Li⁺；和/或1～15摩尔％的Na⁺，优选3～12摩尔％的Na⁺，更优选5～9摩尔％的Na⁺；和/或0～10摩尔％的K⁺，优选0～8摩尔％的K⁺，更优选0～5摩尔％的K⁺；和/或5～20摩尔％的Ba²⁺，优选6～15摩尔％的Ba²⁺，更优选8～13摩尔％的Ba²⁺；和/或0～15摩尔％的Zn²⁺，优选0～10摩尔％的Zn²⁺，更优选0～7摩尔％的Zn²⁺；和/或0～15摩尔％的Ca²⁺，优选1～10摩尔％的Ca²⁺，更优选3～7摩尔％的Ca²⁺；和/或0～10摩尔％的Sr²⁺，优选0.5～8摩尔％的Sr²⁺，更优选0.5～5摩尔％的Sr²⁺。和/或0～15摩尔％的Mg²⁺，优选0～10摩尔％的Mg²⁺，更优选0～5摩尔％的Mg²⁺。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中，所述阳离子进一步包括：20～40摩尔％的P⁵⁺，优选25～35摩尔％的P⁵⁺，更优选28～33摩尔％的P⁵⁺；和/或5～25摩尔％的Al³⁺，优选10～22摩尔％的Al³⁺，更优选12～20摩尔％的Al³⁺；和/或0～8摩尔％的Y³⁺，优选0～5摩尔％的Y³⁺，更优选0～3摩尔％的Y³⁺。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中，

不低于0.27，优选0.27～0.54。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中，

优选0.13～0.71，更优选0.21～0.52。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中，

不高于0.9，优选不高于0.75。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中，

优选0.26～0.6，更优选0.26～0.53。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中，

不大于1.465，优选不大于1.42，更优选0.97～1.415。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中，

不低于0.6，优选不低于1.2，更优选1.2～3。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中阴离子包括：25～45摩尔％的F^-，优选30～40摩尔％的F^-，更优选33～38摩尔％的F^-；55～75摩尔％的O^2-，优选60～70摩尔％的O^2-，更优选62～67摩尔％的O^2-。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃组成中，所述阳离子进一步包括：0～5摩尔％的La³⁺，优选0～3摩尔％的La³⁺；和/或0～5摩尔％的Gd³⁺，优选0～3摩尔％的Gd³⁺；和/或0～5摩尔％的B³⁺，优选0～2摩尔％的B³⁺；和/或0～5摩尔％的Si⁴⁺，优选0～3摩尔％的Si⁴⁺；和/或0～5摩尔％的Zr⁴⁺，优选0～3摩尔％的Zr⁴⁺；和/或0～8摩尔％的Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺和Bi³⁺总和，优选0～5摩尔％的Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺和Bi³⁺总和；和/或0～5摩尔％的Yb³⁺，优选0～3摩尔％的Yb³⁺；和/或0～5摩尔％的Ta⁵⁺，优选0～3摩尔％的Ta⁵⁺；和/或0～5摩尔％的Ge⁴⁺，优选0～3摩尔％的Ge⁴⁺。由此，可以保证该氟磷酸盐玻璃具有优异的性能。

在本发明的一些实施例中，所述氟磷酸盐玻璃的转变温度不高于390摄氏度，优选不高于380摄氏度，λ₈₀不大于350nm，优选不大于345nm，λ₅不大于300nm，优选不大于295nm，耐候性不低于3级，优选不低于2级，更优选不低于1级，耐水性不低于3级，优选不低于2级，更优选不低于1级，密度不高于3.5g/cm³，优选不高于3.45g/cm³，更优选不高于3.4g/cm³。

在本发明的一些实施例中，上述氟磷酸盐玻璃折射率为1.50～1.55，优选1.51～1.54，阿贝数为70～76，优选70～75。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种玻璃预制件。根据本发明的实施例，所述玻璃预制件采用上述的氟磷酸盐玻璃制成。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种光学元件。根据本发明的实施例，所述光学元件采用上述的氟磷酸盐玻璃或上述的玻璃预制件制成。

在本发明的第四个方面，本发明提出了一种光学仪器。根据本发明的实施例，所述光学仪器具有上述的光学元件。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限值和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

需要说明的是，以下描述的各成分的离子价是为了方便而使用的代表值，与其他的离子价没有区别。光学玻璃中各组分的离子价存在代表值以外的可能性。例如，P通常以离子价为+5价的状态存在于玻璃中，因此在本发明中以“P⁵⁺”作为代表值，但是存在以其他的离子价状态存在的可能性，这也在本发明的保护范围之内。另外，阳离子中组分摩尔％为该阳离子与所有阳离子总摩尔数的比值，同理阴离子中组分摩尔％为该阴离子与所有阴离子总摩尔数的比值。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种氟磷酸盐玻璃。根据本发明的实施例，所述氟磷酸盐玻璃的转变温度不高于400℃，所述氟磷酸盐玻璃中阳离子包括：P⁵⁺、Al³⁺、Rn⁺、R²⁺，按摩尔百分含量计，其中，n_Rn ⁺/n_R ²⁺不低于0.9，Rn⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，R²⁺为Ba²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺中的一种或多种。

需要说明的是，本文中，阳离子中组分摩尔％为该阳离子与所有阳离子总摩尔数的比值，同理阴离子中组分摩尔％为该阴离子与所有阴离子总摩尔数的比值。

玻璃成分：

P⁵⁺是在玻璃中作为网络结构而发挥作用的重要的必须成分。当其引入量低于20摩尔％时，玻璃稳定性降低，析晶倾向增大，但当其引入量高于40摩尔％时，无法满足预定的光学性能。因此，本发明的P⁵⁺的含量为20～40摩尔％，优选P⁵⁺的含量为25～35摩尔％，更优选28～33摩尔％。

Al³⁺是在氟磷酸盐玻璃中用于提高稳定性的重要成分。当其引入量低于5摩尔％时，玻璃稳定性较低，但当其引入量高于25摩尔％时，玻璃转变温度和析晶上限温度大大升高，导致成型温度升高。因此，本发明的Al³⁺的含量为5～25摩尔％，优选Al³⁺的含量为10～22摩尔％，更优选12～20摩尔％。

Rn⁺属于碱金属离子，为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，在本发明玻璃体系中，该成分具有降低失透温度、提高化学稳定性的效果。如果其含量过少，则所述的效果不充分，但是过多的碱金属又会急剧破坏玻璃的抗析晶性能，玻璃易出现乳浊现象，对玻璃条纹的消除也不利。本发明中Rn⁺为15～60摩尔％，优选20～50摩尔％，更优选25～40摩尔％。Li⁺可降低玻璃转变温度而不损害玻璃稳定性。当其引入量低于15摩尔％时，对降低玻璃转变温度的效果不充分，但当其引入量高于35摩尔％时，玻璃的稳定性降低，并且玻璃的加工性能变差。因此，本发明的碱金属离子Rn⁺中的Li⁺的含量为15～35摩尔％，优选Li⁺的含量为18～30摩尔％，更优选20～26摩尔％。Na⁺可改善玻璃的熔融性、耐失透性并提高可视光区域的透过率。当其引入量低于1摩尔％时，其改善玻璃熔融性、耐失透性和提高可视光区域透过率的作用不明显，但当其引入量高于15摩尔％时，玻璃的稳定性降低。因此，本发明的碱金属离子Rn⁺中的Na⁺的含量为1～15摩尔％，优选3～12摩尔％，更优选5～9摩尔％。K⁺可以降低玻璃的粘性，改善玻璃透明度和光泽，但其引入量高于10摩尔％时，会导致玻璃挥发加大，玻璃稳定性降低，机械强度变差。因此，本发明的碱金属离子Rn⁺中K⁺的含量为0～10摩尔％，优选0～8摩尔％，更优选0～5摩尔％，最优选不引入。根据本发明的一些实施例，上述碱金属离子Rn⁺为Li⁺和/或Na⁺。

R²⁺为Ba²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺中的一种或多种。在本发明的光学玻璃中，该成分能进一步平衡玻璃组分，改善玻璃的熔化性能，提高玻璃的化学稳定性，减小失透倾向，但含量太高会导致熔融困难，玻璃粘度增大，不利于条纹和气泡的消除，玻璃比重也增大，因此本发明中R²⁺的摩尔含量为5～75摩尔％，优选7～55摩尔％，更优选10～40摩尔％。Ba²⁺可提高玻璃的折射率。当其引入量低于5摩尔％时，对调节玻璃的折射率的作用不明显，但当其引入量高于20摩尔％时，玻璃的化学稳定性和热稳定性都急剧变差，玻璃比重变大。因此，本发明R²⁺中的Ba²⁺的含量为5～20摩尔％，优选Ba²⁺的含量为6～15摩尔％，更优选8～13摩尔％。Ca²⁺和/或Sr²⁺的适当引入可以提高玻璃的稳定性，同时提高玻璃的折射率，当Ca²⁺的引入量高于15摩尔％时，玻璃的稳定性急剧下降，因此，本发明R²⁺中的Ca²⁺的含量为0～15摩尔％，优选Ca²⁺的含量为1～10摩尔％，更优选3～7摩尔％；同时当Sr²⁺的引入量高于10摩尔％时，玻璃的稳定性急剧下降，因此，本发明R²⁺中的Sr²⁺的含量为0～10摩尔％，优选Sr²⁺的含量为0.5～8摩尔％，更优选0.5～5摩尔％。Zn²⁺可提高玻璃的耐失透性、稳定性和加工性。当其引入量高于15摩尔％，使得玻璃的耐失透性反而显著下降。因此，本发明R²⁺中的Zn^{2 +}的含量为0～15摩尔％，优选Zn²⁺的含量为0～10摩尔％，更优选0～7摩尔％。Mg²⁺可以保证玻璃的稳定性，但其引入量高于15摩尔％时，会显著降低玻璃稳定性，因此，本发明R²⁺中的Mg²⁺的含量为0～15摩尔％，优选0～10摩尔％，更优选0～5摩尔％。根据本发明的一些实施例，上述R²⁺为Ba²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺中的一种或多种。

Y³⁺可提高玻璃的稳定性。当其引入量高于8摩尔％时，使得玻璃稳定性变差，并且玻璃转变温度也大幅度升高。因此，本发明的Y³⁺的含量为0～8摩尔％，优选Y³⁺的含量为0～5摩尔％，更优选0～3摩尔％。

F^-可降低玻璃的熔点且提高玻璃的耐候性。当其引入量低于25摩尔％时，玻璃的耐候性恶化，但当其引入量高于45摩尔％时，玻璃在熔炼过程中挥发性加大，玻璃损耗度增大，折射率性能也变差。因此，本发明的F^-的含量为25～45摩尔％，优选F^-的含量为30～40摩尔％，更优选33～38摩尔％。

O^2-是玻璃网络结构的必要组分，可提高玻璃稳定性，抑制玻璃的失透，降低磨损度。当其引入量低于55摩尔％时，其抑制玻璃的失透和磨损度效果不明显，但当其引入量高于75摩尔％时，使得玻璃的粘度上升且熔融温度升高，导致透过率恶化。因此，本发明的O^2-的含量为55～75摩尔％，优选O^2-的含量为60～70摩尔％，更优选62～67摩尔％。

发明人发现，本申请的氟磷酸盐玻璃要求具有较低的转变温度、优异的耐水和耐候性以及光学特性，而本申请的发明人通过大量研究发现，通过控制玻璃组分中Rn⁺与R²⁺的摩尔比(n_Rn ⁺/n_R ²⁺)不低于0.9，优选的，Rn⁺为Li⁺和Na⁺，R²⁺为Zn²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺和Ca²⁺，即控制氟磷酸盐玻璃中Li⁺和Na⁺的合计摩尔数与Zn²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺和Ca²⁺合计摩尔数比例

不低于0.9，可以降低玻璃转变温度，从而易于模压，对模具损伤小，保证了模具的寿命，并且具有优异的耐水和耐候特性，得到的氟磷酸盐玻璃折射率为1.50～1.55，阿贝数为70～76，耐水性不低于3级，耐候性不低于3级，转变温度不高于400摄氏度，进一步优选控制玻璃组分中Li⁺和Na⁺的合计摩尔数与Zn²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺和Ca²⁺合计摩尔数比例

为0.92～3，得到的氟磷酸盐玻璃折射率为1.51～1.54，阿贝数为70～75，耐水性不低于2级，耐候性不低于2级，转变温度不高于390摄氏度，更优选控制玻璃组分中Li⁺和Na⁺的合计摩尔数与Zn²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺和Ca²⁺合计摩尔数比例

为0.92～1.49，得到的氟磷酸盐玻璃耐水性不低于1级，耐候性不低于1级，转变温度不高于380摄氏度。

同时，发明人还发现，本申请的氟磷酸盐玻璃要求具有较高的成玻稳定性、较低的色散、优异的透过率等，而本申请的发明人通过大量研究发现，通过控制玻璃组分中Y³⁺和Al³⁺的合计摩尔数与Zn²⁺、Ba²⁺和P⁵⁺合计摩尔数之比

不低于0.27，各组分之间发挥协同作用，使得玻璃成玻稳定性好，有效降低玻璃色散，透过率得到改善，得到的氟磷酸盐玻璃λ₈₀不大于350nm，λ₅不大于300nm，进一步优选控制玻璃组分中Y³⁺和Al³⁺的合计摩尔数与Zn²⁺、Ba²⁺和P⁵⁺合计摩尔数之比

为0.27～0.54，所得氟磷酸盐玻璃λ₈₀不大于345nm，λ₅不大于295nm。

进一步的，发明人还发现，通过控制玻璃组分中Ba²⁺摩尔数与Y³⁺、Li⁺和Na⁺摩尔数之和比例

为0.08～1.25，各组分之间协同作用，可以进一步提高玻璃的透过率、耐失透性、耐酸性和耐候性，并且玻璃转变温度进一步降低，优选控制玻璃组分中Ba²⁺摩尔数与Y³⁺、Li⁺和Na⁺摩尔数之和比例

为0.13～0.71，更优选控制玻璃组分中Ba²⁺摩尔数与Y³⁺、Li⁺和Na⁺摩尔数之和比例

为0.21～0.52。

进一步的，发明人还发现，本申请的氟磷酸盐玻璃要求具有轻量化的特性，而本发明的发明人通过大量研究发现，通过控制玻璃组分中Ba²⁺和Ca²⁺的合计摩尔数与Y³⁺、Li⁺和Na⁺合计摩尔数之和比例

不高于0.9，各组分之间协同作用，可以进一步提高玻璃的折射率和降低色散，并且降低转变温度，同时提高玻璃的耐酸性，得到的氟磷酸盐玻璃的密度不高于3.5g/cm³，进一步优选控制玻璃组分中Ba²⁺和Ca²⁺的合计摩尔数与Y³⁺、Li⁺和Na⁺合计摩尔数之和比例

不高于0.75，得到的氟磷酸盐玻璃的密度不高于3.4g/cm³。

同时发明人还发现，通过控制玻璃组分中Al³⁺和Zn²⁺的合计摩尔数与Y³⁺、Ba²⁺和P⁵⁺合计摩尔数之比

为0.26～0.8，各组分之间协同作用，使得玻璃机械性能好、耐失透、耐水、耐候性能优异以及轻量化的特性，同时使得该组成的玻璃具有优异的光学特性，进一步优选控制玻璃组分中Al³⁺和Zn²⁺的合计摩尔数与Y³⁺、Ba²⁺和P⁵⁺合计摩尔数之比

为0.26～0.6，更优选控制玻璃组分中Al³⁺和Zn²⁺的合计摩尔数与Y³⁺、Ba²⁺和P⁵⁺合计摩尔数之比

为0.26～0.53。

进一步地，发明人还发现，通过控制玻璃组分中Ba²⁺和P⁵⁺合计摩尔数与Zn²⁺、Y³⁺和P⁵⁺摩尔数之和比例

不大于1.465，各组分之间协同作用，可以进一步提高玻璃的成玻稳定性，并且降低玻璃的比重，进一步优选控制玻璃组分中Ba²⁺和P⁵⁺合计摩尔数与Zn²⁺、Y³⁺和P⁵⁺摩尔数之和比例

不大于1.42，更优选控制玻璃组分中Ba²⁺和P⁵⁺合计摩尔数与Zn²⁺、Y³⁺和P⁵⁺摩尔数之和比例

为0.97～1.415。

进一步的，发明人还发现通过控制玻璃组分中Al³⁺、Na⁺和Zn²⁺合计摩尔数与Sr²⁺和Ba²⁺的合计摩尔数比例

不低于0.6，可以进一步提高玻璃的透过率以及耐失透性和耐候性，并且可以进一步降低玻璃比重，优选控制玻璃组分中Al³⁺、Na⁺和Zn²⁺合计摩尔数与Sr²⁺和Ba²⁺的合计摩尔数比例

不低于1.2，更优选控制玻璃组分中Al³⁺、Na⁺和Zn²⁺合计摩尔数与Sr²⁺和Ba²⁺的合计摩尔数比例

为1.2～3。

根据本发明的又一个实施例，上述氟磷酸盐玻璃组成中阳离子进一步包括：0～5摩尔％的La³⁺；和/或0～5摩尔％的Gd³⁺；和/或0～5摩尔％的B³⁺；和/或0～5摩尔％的Si⁴⁺；和/或0～5摩尔％的Zr⁴⁺；和/或0～8摩尔％的Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺和Bi³⁺总和；和/或0～5摩尔％的Yb³⁺；和/或0～5摩尔％的Ta⁵⁺：和/或0～5摩尔％的Ge⁴⁺。La³⁺和Gd³⁺可以提高玻璃的稳定性和折射率，但是La³⁺和Gd³⁺的分别引入量高于5摩尔％时，会导致玻璃的稳定性恶化，同时使得玻璃转变温度升高，因此，本发明的La³⁺的含量为0～5摩尔％，优选0～3摩尔％，更优选不引入，Gd³⁺的含量为0～5摩尔％，优选0～3摩尔％，更优选不引入。B³⁺可以提高玻璃的稳定性，但是其引入量高于5摩尔％时，由于其在熔融过程中容易以BF₃形式挥发，并因此造成条纹。因此，本发明的B³⁺的含量为0～5摩尔％，优选0～2摩尔％，更优选不引入。Si⁴⁺可以提高玻璃的稳定性，然而，因为使用低温来熔融玻璃，所以当其引入量高于5摩尔％，会增大玻璃的熔融难度，或为熔融Si4+而提高熔化温度时，会出现某些玻璃成分的挥发。因此，本发明的Si⁴⁺的含量为0～5摩尔％，优选0～3摩尔％，更优选不引入。Zr⁴⁺可以提高玻璃的折射率，并且能够抑制由于玻璃中的成分挥发而导致的玻璃脉纹，但是其引入量高于5摩尔％时，会降低玻璃的稳定性，因此本发明的Zr⁴⁺的含量为0～5摩尔％，优选0～3摩尔％，更优选不引入。Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺和Bi³⁺可以提高玻璃的折射率，但是Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺和Bi³⁺总和超过8摩尔％时，会降低玻璃的稳定性，因此，本发明的Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺和Bi³⁺合计摩尔数为0～8摩尔％，优选0～5摩尔％，更优选不引入。Yb³⁺是保持玻璃的低色散性的成分，但是其引入量高于5摩尔％，会使熔解温度上升，也会使玻璃的稳定性降低。因此，本发明的Yb³⁺的含量为0～5摩尔％，优选0～3摩尔％，更优选不引入。Ta⁵⁺可以提高玻璃的折射率并降低玻璃的失透性，但是其引入量高于5摩尔％时，会降低玻璃的稳定性，因此，本发明的Ta⁵⁺含量为0～5摩尔％，优选0～3摩尔％，更优选不引入。Ge⁴⁺可以提高玻璃的折射率和耐失透性，但是其引入量高于5摩尔％时，会导致玻璃成本升高，因此，本发明的Ge⁴⁺含量为0～5摩尔％，引入0～3摩尔，更优选不引入。

在不损害本发明的玻璃特性的范围内，根据需要能够添加少量上述未曾提及的其他成分，如Lu³⁺、Ce⁴⁺、Te⁴⁺等。但是V⁵⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺以及Mo⁶⁺等过渡金属成分，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不包含。

Pb、As、Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的化合物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

本发明所记载的“不包含”“不含有”“不引入”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明的玻璃中；但作为生产玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的氟磷酸盐玻璃的性能及测试方法进行说明。

1、着色度(λ₈₀/λ₅)

本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ₈₀/λ₅)表示。λ₈₀是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ₅是指玻璃透射比达到5％时对应的波长，其中，λ₈₀的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度I_in的光，透过玻璃并从一个平面射出强度I_out的光的情况下通过I_out/I_in表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。因此，在本发明的光学玻璃中，λ₈₀的值小意味着玻璃自身的着色少。本发明的光学玻璃透射比达到80％时对应的波长(λ₈₀)不大于350nm，优选不大于345nm，其玻璃透射比达到5％时对应的波长(λ₅)不大于300nm，优选不大于295nm。

使用具有彼此相对的两个光学抛光平面的厚度为10±0.1mm的玻璃样品，测定分光透射率，根据其结果而计算得出。

2、密度

氟磷酸盐玻璃的密度是温度为20℃时单位体积的重量，单位以g/cm³表示，本发明的氟磷酸盐玻璃的密度不高于3.5g/cm³，优选不高于3.45g/cm³，更优选不高于3.4g/cm³。

按GB/T7962.20-2010规定的方法进行测量。

3、转变温度T_g

氟磷酸盐玻璃在某一温度区间会逐渐由固态变成可塑态。转变温度T_g是指玻璃试样从室温升温至驰垂温度T_s，其低温区域和高温区域直线部分延长线相交的交点所对应的温度。转变温度T_g按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测量。

本发明玻璃的转变温度(T_g)不高于400摄氏度，优选不高于390摄氏度，更优选不高于380摄氏度。

4、折射率及阿贝数

本发明氟磷酸盐玻璃的折射率nd为1.50～1.55，优选为1.51～1.54，阿贝数vd不低于70，优选为70～76，更优选为70～75。

折射率与阿贝数按照GB/T7962.1-2010规定的方法进行测试。

5、耐候性

将试样放置在相对湿度为90％的饱和水蒸气环境的测试箱内，在40℃～50℃每隔1h交替循环，循环15个周期。根据试样放置前后的浊度变化量来划分耐候性类别，其中浊度是指无色光学玻璃被大气侵蚀后，其表面产生“白斑”或“雾浊”等变质层。玻璃表面的侵蚀程度，通过测量样品侵蚀前、后的浊度差来确定。浊度测量采用雾度示值相对误差±5％以内的积分球式浊度计进行。下表为耐候性分类情况：

本发明的氟磷酸盐玻璃耐候性不低于3级，优选不低于2级，更优选不低于1级。

6、耐水作用稳定性

氟磷酸盐玻璃元件在制造和使用过程中，其抛光表面抵抗酸等各种侵蚀介质作用的能力称为光学玻璃的化学稳定性，其主要取决于玻璃的化学组分，本发明的氟磷酸盐玻璃的耐水作用稳定性Dw(粉末法)不低于3级，优选不低于2级，更优选1级。

按GB/T 17129的测试方法测试耐水作用稳定性Dw。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种玻璃预制件。根据本发明的实施例，所述玻璃预制件采用上述的氟磷酸盐玻璃制成。由此，本发明的光学预制件具有低折射低色散等特性，在各种光学元件和光学设计上是有用的。尤其是，优选由本发明的氟磷酸盐玻璃出发，使用精密压制成型等手段来制作镜头、棱镜、反射镜等光学元件。需要说明的是，上述针对氟磷酸盐玻璃所描述的特征和优点同样适用于该玻璃预制件，此处不再赘述。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种光学元件。根据本发明的实施例，所述光学元件采用上述的氟磷酸盐玻璃或上述玻璃预制件制成。由此，本发明的光学元件具有低折射低色散特性，能够提供性能优异的各种透镜、棱镜等光学元件。例如，本发明的光学元件可以为球面透镜、非球面透镜、微透镜等各种透镜、衍射光栅、带衍射光栅的透镜、透镜阵列、棱镜等。另外，必要时可在该光学元件上设置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光学薄膜。需要说明的是，上述针对氟磷酸盐玻璃和玻璃预制件所描述的特征和优点同样适用于该光学元件，此处不再赘述。

在本发明的第四个方面，本发明提出了一种光学仪器。根据本发明的实施例，所述光学仪器具有上述的光学元件。由此，通过在该光学仪器上使用上述具有优异性能的光学元件，可以提高该光学仪器的客户体验。具体的，本发明的光学仪器可以是照相机、投影机等中的使可见光透过的光学仪器。需要说明的是，上述针对光学元件所描述的特征和优点同样适用于该光学仪器，此处不再赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

为了得到具有表1～表5所示的组成的玻璃，将玻璃原料(碳酸盐、硝酸盐、偏磷酸盐、氟化物、氧化物等)按照玻璃各离子的配比称重配合并混合均匀后，投入熔炼装置中(如铂金坩埚)，然后在900～1150℃采取适当的搅拌、澄清、均化后，降温至900℃以下，浇注或漏注在成型模具中，最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型。另外，通过上述所示的方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表5中。

表1

表2

表3

表4

表5

注：上述表格中总量100％是扣除了测量误差、设备精度和不可避免的杂质后的数据。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (19)

1.一种氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐玻璃的转变温度不高于400℃，所述氟磷酸盐玻璃中阳离子包括：P⁵⁺、Al³⁺、Rn⁺、R²⁺，按摩尔百分含量计，其中，n_Rn ⁺/n_R ²⁺不低于0.9，Rn⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，R²⁺为Ba²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，n_Rn ⁺/n_R ²⁺为0.92～3，优选0.92～1.49。

3.根据权利要求1或2所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，Rn⁺为15～60摩尔％，优选20～50摩尔％，更优选25～40摩尔％；和/或

R²⁺为5～75摩尔％，优选7～55摩尔％，更优选10～40摩尔％。

4.根据权利要求1-3中任一所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，Rn⁺为Li⁺和/或Na⁺；R²⁺为Ba²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述阳离子包括：15～35摩尔％的Li⁺，优选18～30摩尔％的Li⁺，更优选20～26摩尔％的Li⁺；和/或

1～15摩尔％的Na⁺，优选3～12摩尔％的Na⁺，更优选5～9摩尔％的Na⁺；和/或

0～10摩尔％的K⁺，优选0～8摩尔％的K⁺，更优选0～5摩尔％的K⁺；和/或

5～20摩尔％的Ba²⁺，优选6～15摩尔％的Ba²⁺，更优选8～13摩尔％的Ba²⁺；和/或

0～15摩尔％的Zn²⁺，优选0～10摩尔％的Zn²⁺，更优选0～7摩尔％的Zn²⁺；和/或

0～15摩尔％的Ca²⁺，优选1～10摩尔％的Ca²⁺，更优选3～7摩尔％的Ca²⁺；和/或

0～10摩尔％的Sr²⁺，优选0.5～8摩尔％的Sr²⁺，更优选0.5～5摩尔％的Sr²⁺。和/或

0～15摩尔％的Mg²⁺，优选0～10摩尔％的Mg²⁺，更优选0～5摩尔％的Mg²⁺。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述阳离子进一步包括：

20～40摩尔％的P⁵⁺，优选25～35摩尔％的P⁵⁺，更优选28～33摩尔％的P⁵⁺；和/或

5～25摩尔％的Al³⁺，优选10～22摩尔％的Al³⁺，更优选12～20摩尔％的Al³⁺；和/或

0～8摩尔％的Y³⁺，优选0～5摩尔％的Y³⁺，更优选0～3摩尔％的Y³⁺。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，n_(Y ³⁺+_Al ³⁺ ₎/n_(Zn ²⁺ _+Ba ²⁺ _+P ⁵⁺ ₎不低于0.27，优选0.27～0.54。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，n_Ba ²⁺/n_(Y ³⁺ _+Li ⁺ _+Na ⁺ ₎＝0.08～1.25，优选0.13～0.71，更优选0.21～0.52。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，n_(Ba ²⁺+_Ca ²⁺ ₎/n_(Y ³⁺ _+Li ⁺ _+Na ⁺ ₎不高于0.9，优选不高于0.75。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，n_(Al ³⁺+_Zn ²⁺ ₎/n_(Y ³⁺ _+Ba ²⁺ _+P ⁵⁺ ₎＝0.26～0.8，优选0.26～0.6，更优选0.26～0.53。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，n_(Ba ²⁺+_P ⁵⁺ ₎/n_(Zn ²⁺ _+Y ³⁺ _+P ⁵⁺ ₎不大于1.465，优选不大于1.42，更优选0.97～1.415。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，n_(Al ³⁺ _+Na ⁺ _+Zn ²⁺ ₎/n_(Sr ²⁺+_Ba ²⁺ ₎不低于0.6，优选不低于1.2，更优选1.2～3。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐玻璃中阴离子包括：

25～45摩尔％的F^-，优选30～40摩尔％的F^-，更优选33～38摩尔％的F^-；

55～75摩尔％的O^2-，优选60～70摩尔％的O^2-，更优选62～67摩尔％的O^2-。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述阳离子进一步包括：

0～5摩尔％的La³⁺，优选0～3摩尔％的La³⁺；和/或

0～5摩尔％的Gd³⁺，优选0～3摩尔％的Gd³⁺；和/或

0～5摩尔％的B³⁺，优选0～2摩尔％的B³⁺；和/或

0～5摩尔％的Si⁴⁺，优选0～3摩尔％的Si⁴⁺；和/或

0～5摩尔％的Zr⁴⁺，优选0～3摩尔％的Zr⁴⁺；和/或

0～8摩尔％的Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺和Bi³⁺总和，优选0～5摩尔％的Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺和Bi³⁺总和；和/或

0～5摩尔％的Yb³⁺，优选0～3摩尔％的Yb³⁺；和/或

0～5摩尔％的Ta⁵⁺，优选0～3摩尔％的Ta⁵⁺；和/或

0～5摩尔％的Ge⁴⁺，优选0～3摩尔％的Ge⁴⁺。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐玻璃的转变温度不高于390摄氏度，优选不高于380摄氏度，λ₈₀不大于350nm，优选不大于345nm，λ₅不大于300nm，优选不大于295nm，耐候性不低于3级，优选不低于2级，更优选不低于1级，耐水性不低于3级，优选不低于2级，更优选不低于1级，密度不高于3.5g/cm³，优选不高于3.45g/cm³，更优选不高于3.4g/cm³。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的氟磷酸盐玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐玻璃折射率为1.50～1.55，优选1.51～1.54，阿贝数为70～76，优选70～75。

17.一种玻璃预制件，其特征在于，所述玻璃预制件采用权利要求1-16中任一项所述的氟磷酸盐玻璃制成。

18.一种光学元件，其特征在于，所述光学元件采用权利要求1-17中任一项所述的氟磷酸盐玻璃或权利要求17所述玻璃预制件制成。

19.一种光学仪器，其特征在于，所述光学仪器具有权利要求18所述的光学元件。