CN105693087A - 玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热稳定性、均质性及耐酸性优秀的高折射率低色散氟磷酸盐类玻璃。一种玻璃，其中，作为阳离子成分至少包含P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺及R²⁺，所述R²⁺是选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Zn²⁺的一种以上，作为阴离子成分至少包含O^2-和F^-，在阳离子成分比例中，Al³⁺的含量相对于Al³⁺和P⁵⁺的合计含量的摩尔比Al³⁺/(Al³⁺+P⁵⁺)的范围为0.56～0.75，Al³⁺的含量相对于Ba²⁺和R²⁺的合计含量的摩尔比Al³⁺/(Ba²⁺+R²⁺)为0.58以上，Ba²⁺和Sr²⁺的合计含量相对于Ba²⁺和R²⁺的合计含量的摩尔比(Ba²⁺+Sr²⁺)/(Ba²⁺+R²⁺)为0.60以上，Li⁺、Na⁺及K⁺的合计含量相对于Al³⁺和P⁵⁺的合计含量的摩尔比(Li⁺+Na⁺+K⁺)/(P⁵⁺+Al³⁺)不足0.39，折射率nd的范围为超过1.47且1.53以下，并且阿贝数νd的范围为80～95。

Description

玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件

技术领域

本发明涉及一种玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件。

背景技术

作为高折射率低色散玻璃，已知有包含磷和氟的玻璃(氟磷酸盐类玻璃)(参照专利文献1～4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-153602号公报；

专利文献2：日本特开平2-149445号公报；

专利文献3：日本特开平5-208842号公报；

专利文献4：日本特开平7-157330号公报。

高折射率低色散玻璃作为各种透镜等的光学元件材料，其需求高。这是因为，高折射率低色散性的透镜例如能够通过与高折射率高色散性的透镜组合而构成紧凑、高功能的色像差校正用的光学系统。进而，通过将高折射率低色散性的透镜的光学功能面非球面化，从而能够谋求各种光学系统的进一步的高功能化、紧凑化。

为了进一步提高像上述那样作为光学元件材料需求高的高折射率低色散玻璃的实用性，期望进一步提高其耐酸性。具体地，如下所述。

近年来，光学元件的使用环境不再局限于室内，在室外使用光学元件的情况也在增多。例如，作为在室外使用的光学元件，可举出车载摄像头用的透镜、设置在室外的监视摄像头用的透镜等。在室外，这些光学元件会暴露在近年来成为问题的酸雨中，如果是由耐酸性高的玻璃构成的光学元件，则即使暴露于酸雨中也不易变质。此外，在废气中包含被称为酸雨形成物质的各种酸性气体。为了降低由这些废气导致的变质，也期望每天都暴露在废气中的车载摄像头用的透镜由耐酸性高的玻璃构成。除此之外，由于在大气中混入有废气等导致的各种酸性气体，所以光学元件将暴露在大气中的酸性气体中。虽然由大气中的酸性气体导致的玻璃的变质通常极其轻微，是对实用没有影响的程度，但是通过进一步提高玻璃的耐酸性，从而能够提供连这样的轻微的变质也减少了的极高品质的光学元件。

像这样，为了进一步提高高折射率低色散玻璃的实用性，期望进一步提高耐酸性。

除此之外，对于作为光学元件材料使用的玻璃，还期望：通过提高热稳定性，从而抑制玻璃制造过程中的晶化；以及通过抑制条纹的产生，从而提高其均质性。

然而，根据本发明人的研究，为了在实现优秀的热稳定性和均质性的同时进一步提高耐酸性，现有技术的高折射率低色散氟磷酸盐类玻璃仍需进一步的改善。

发明内容

发明要解决的课题

本发明的一个方式的目的在于，提供一种热稳定性、均质性及耐酸性优秀的高折射率低色散氟磷酸盐类玻璃。

本发明的一个方式涉及一种玻璃，其中，

作为阳离子成分至少包含P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺及R²⁺，R²⁺是选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Zn²⁺的一种以上，

作为阴离子成分至少包含O^2-和F^-，

在阳离子成分比例中，

Al³⁺的含量相对于Al³⁺和P⁵⁺的合计含量的摩尔比Al³⁺/(Al³⁺+P⁵⁺)的范围为0.56～0.75，

Al³⁺的含量相对于Ba²⁺和R²⁺的合计含量的摩尔比Al³⁺/(Ba²⁺+R²⁺)为0.58以上，

Ba²⁺和Sr²⁺的合计含量相对于Ba²⁺和R²⁺的合计含量的摩尔比(Ba²⁺+Sr²⁺)/(Ba²⁺+R²⁺)为0.60以上，

Li⁺、Na⁺及K⁺的合计含量相对于Al³⁺和P⁵⁺的合计含量的摩尔比(Li⁺+Na⁺+K⁺)/(P⁵⁺+Al³⁺)不足0.39，

折射率nd的范围为超过1.47且1.53以下，并且阿贝数νd的范围为80～95。

上述玻璃是氟磷酸盐类玻璃，作为阳离子成分至少包含P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺及R²⁺，所述R²⁺是选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Zn²⁺的一种以上，作为阴离子成分至少包含O^2-和F^-。在这样的氟磷酸盐类玻璃中，通过将上述各种成分的含量/合计含量的比例设在上述范围内，从而能够实现折射率nd的范围为超过1.47且1.53以下并且阿贝数νd的范围为80～95的高折射率低色散特性，并且能够实现优秀的热稳定性、均质性及耐酸性。

发明效果

根据本发明的一个方式，能够提供一种热稳定性、均质性及耐酸性优秀的高折射率低色散氟磷酸盐类玻璃。进而，根据本发明的一个方式，能够提供一种由上述玻璃构成的压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件。

具体实施方式

[玻璃]

本发明的一个方式涉及的玻璃是如下的玻璃，其具有上述玻璃组成，折射率nd的范围为超过1.47且1.53以下，并且阿贝数νd的范围为80～95。以下，对上述玻璃进行详细说明。

另外，以下只要没有特别说明，折射率指的就是氦的d线(波长为587.56nm)的折射率nd。

此外，阿贝数νd是作为表示与色散相关的性质的值而使用的，设为用下式表示。在此，nF是氢的蓝色F线(波长为486.13nm)的折射率，nC是氢的红色C线(波长为656.27nm)的折射率。

νd＝(nd-1)/(nF-nC)

本发明的玻璃组成，特别是阳离子％成分的含量能够通过例如ICP-AES(InductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectrometry，电感耦合等离子体原子发射光谱法)等方法来求出。定量分析使用ICP-AES按各元素分别进行。此后，分析值换算成阳离子％表示。ICP-AES的分析值有时会包含例如分析值的±5％左右的测定误差。因此，用分析值换算的阳离子％表示的值也同样有时包含±5％左右的误差。

此外，在本说明书和本发明中，构成成分的含量为0％、不包含或者不导入意味着实质上不包含该构成成分，指的是该构成成分的含量为杂质水平程度以下。

关于玻璃组成，只要没有特别说明，阳离子成分的含量和合计含量就以用阳离子％表示的玻璃组成中的阳离子％(阳离子成分比例)来表示，阴离子成分的含量和合计含量以用阴离子％表示的玻璃组成中的阴离子％(阴离子成分比例)来表示。此外，阳离子成分的比例以用阳离子％表示的玻璃组成中的摩尔比来表示，阴离子成分的比例以用阴离子％表示的玻璃组成中的摩尔比来表示，阳离子成分与阴离子成分的比例以用原子％表示的玻璃组成中的摩尔比来表示。另外，众所周知，因为玻璃是电中性的，所以能够根据由阳离子成分比例和阴离子成分比例表示的玻璃组成唯一地导出用原子％表示的玻璃组成，也能够根据用原子％表示的玻璃组成唯一地导出由阳离子成分比例和阴离子成分比例表示的玻璃组成。

在本说明书中使用的玻璃的热稳定性和耐失透性均意味着玻璃中的晶体的析出难易度。玻璃中的晶体的析出难易度包括熔液状态的玻璃中的晶体的析出难易度和固化了的玻璃中的晶体的析出难易度尤其是对固化了的玻璃进行再加热时的晶体的析出难易度，热稳定性、耐失透性均包括上述两种意思，只是热稳定性主要指前者，耐失透性主要指后者。

<玻璃组成>

(阴离子成分)

O^2-是必要的阴离子成分，具有维持耐酸性的作用。其含量优选为10％以上，更优选为15％以上。此外，从维持热稳定性的观点出发，优选为60％以下。

从提高均质性(进一步减少条纹)、光学特性的稳定化等观点出发，上述的光学玻璃优选以与后述的作为必要的阳离子成分的P⁵⁺的摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.60以上的量包含作为必要的阴离子成分的O^2-。摩尔比O^2-/P⁵⁺更优选为3.65以上。从热稳定性的观点出发，摩尔比O^2-/P⁵⁺的上限优选为4.00以下。

另一方面，F^-是为了得到具有低色散特性的玻璃而必要的阴离子成分，其含量优选为58％以上，更优选为60％以上。此外，从进一步提高耐酸性以及得到适合于研磨、抛光等加工的玻璃(加工性优秀的玻璃)的观点出发，优选为90％以下，更优选为85％以下，进一步优选为80％以下。

如上所述，上述的光学玻璃是氟磷酸盐玻璃，作为阴离子成分，包含O^2-和F^-作为必要成分。作为任选的阴离子成分，也可以包含Cl^-、Br^-、I^-、S^2-、Se^2-、N^3-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-等。O^2-和F^-以外的阴离子成分的合计含量能够设为例如0～10％。O^2-和F^-的合计含量优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为98％以上，更进一步优选为99％以上。

在上述的任选的阴离子成分中，Cl^-、Br^-、I^-有助于在从管流出熔融玻璃时抑制玻璃向管外周的浸润、抑制由浸润造成的玻璃的品质下降。此外，Cl^-还具有作为脱泡剂的效果。其含量优选为0～2％，更优选为0～1％。

(阳离子成分)

P⁵⁺是玻璃网络形成成分。关于O^2-与P⁵⁺的摩尔比O^2-/P⁵⁺的优选的范围如前所述。此外，关于Al³⁺的含量相对于Al³⁺和P⁵⁺的合计含量的摩尔比Al³⁺/(Al³⁺+P⁵⁺)，将在后面说明。

从提高玻璃的均质性、耐酸性的观点出发，P⁵⁺的含量优选为45％以下，更优选为40％以下，进一步优选为35％以下，更进一步优选为30％以下。从提高玻璃的热稳定性的观点出发，P⁵⁺的含量优选为10％以上，更优选为12％以上。

Al³⁺是玻璃网络形成成分，还是有助于提高耐酸性、加工性以及有助于玻璃的低色散化等的成分。从实现低色散特性(增加阿贝数)的观点出发，Al³⁺的含量优选为25％以上，更优选为27％以上。从维持良好的热稳定性的观点出发，Al³⁺的含量优选为40％以下，更优选为38％以下。

在上述的玻璃中，从提高玻璃的热稳定性和均质性的观点出发，Al³⁺的含量相对于Al³⁺和P⁵⁺的合计含量的摩尔比Al³⁺/(Al³⁺+P⁵⁺)的范围设为0.56～0.75。从均质性的观点出发，摩尔比Al³⁺/(Al³⁺+P⁵⁺)的下限优选为0.57以上，更优选为0.60以上，进一步优选为0.61以上。此外，从热稳定性的观点出发，摩尔比Al³⁺/(Al³⁺+P⁵⁺)的上限优选为0.74以下，更优选为0.70以下，进一步优选为0.68以下。

Ba²⁺具有提高折射率的作用，是上述的玻璃中的必要成分。此外，还是对提高Al³⁺的含量、提高玻璃的热稳定性有效的成分，其中，如上所述，Al³⁺是有助于提高耐酸性、加工性以及有助于玻璃的低色散化等的成分。为了得到这样的效果，Ba²⁺的含量优选为10％以上，更优选为12％以上。从提高像再加热压制法等那样的再加热时的耐失透性的观点出发，Ba²⁺的含量优选为40％以下，更优选为35％以下。

R²⁺是选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Zn²⁺的一种以上。在上述的光学玻璃中，作为必要成分包含R²⁺的一种或二种以上。从提高耐失透性的观点出发，R²⁺的含量(在包含两种以上的情况下是它们的合计含量)优选为45％以下，更优选为40％以下，进一步优选为38％以下。从提高玻璃的稳定性的观点出发，R²⁺的含量优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。

从提高玻璃的热稳定性的观点出发，Ba²⁺和R²⁺的合计含量(Ba²⁺+R²⁺)优选为30％以上，更优选为32％以上，进一步优选为35％以上。从提高耐失透性的观点出发，Ba²⁺和R²⁺的合计含量(Ba²⁺+R²⁺)优选为60％以下，更优选为55％以下，进一步优选为50％以下。

关于Al³⁺的含量相对于Ba²⁺和R²⁺的合计含量(Ba²⁺+R²⁺)的摩尔比Al³⁺/(Ba²⁺+R²⁺)、Ba²⁺和Sr²⁺的合计含量相对于Ba²⁺和R²⁺的合计含量的摩尔比(Ba²⁺+Sr²⁺)/(Ba²⁺+R²⁺)，将在后面说明。

Mg²⁺是有助于提高加工性、热稳定性的成分。Mg²⁺的含量的下限值为例如0％以上，优选为0.5％以上。关于上限值，从提高熔融性的观点出发，优选为10％以下，更优选为8％以下。玻璃化转变温度(Tg)低的玻璃的压制成型性良好，是优选的。从得到低Tg的光学玻璃的观点出发，Mg²⁺的含量也优选为上述的范围。

Ca²⁺也是有助于提高加工性、热稳定性的成分。Ca²⁺的含量的下限值为例如0％以上。关于上限值，从提高耐失透性的观点出发，优选为20％以下，更优选为18％以下，进一步优选为17％以下。

Sr²⁺是发挥提高折射率的作用的成分。Sr²⁺的含量的下限值为例如0％以上。关于上限值，从提高耐失透性的观点出发，优选为40％以下，更优选为38％以下，进一步优选为35％以下。

Zn²⁺是发挥在维持折射率的同时降低玻璃化转变温度的作用的成分。从实现低色散特性的观点出发，Zn²⁺的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。Zn²⁺的含量也可以为0％。

从玻璃的热稳定性的观点出发，在上述的玻璃中，将Al³⁺的含量相对于Ba²⁺和R²⁺的合计含量的摩尔比Al³⁺/(Ba²⁺+R²⁺)设为0.58以上。摩尔比Al³⁺/(Ba²⁺+R²⁺)的下限优选为0.59以上，更优选为0.63以上，进一步优选为0.65以上，更进一步优选为0.67以上。此外，从进一步提高玻璃的热稳定性的观点出发，摩尔比Al³⁺/(Ba²⁺+R²⁺)的上限优选为0.95以下，更优选为0.90以下，进一步优选为0.82以下，更进一步优选为0.76以下，再进一步优选为0.74以下。

进而，从提高玻璃的热稳定性和均质性的观点出发，在上述的玻璃中，Ba²⁺和Sr²⁺的含量相对于Ba²⁺和R²⁺的合计含量的摩尔比(Ba²⁺+Sr²⁺)/(Ba²⁺+R²⁺)设为0.60以上。摩尔比(Ba²⁺+Sr²⁺)/(Ba²⁺+R²⁺)的下限优选为0.61以上，更优选为0.70以上，进一步优选为0.75以上，更进一步优选为0.77以上。从进一步提高玻璃的热稳定性和均质性的观点出发，摩尔比(Ba²⁺+Sr²⁺)/(Ba²⁺+R²⁺)的上限优选为1.0以下，更优选为0.98以下，进一步优选为0.90以下，更进一步优选为0.85以下。

上述的玻璃包含以上说明的必要成分，并且能够作为任选成分而包含R’⁺。R’⁺是选自Li⁺、Na⁺及K⁺的一种以上。

从玻璃的热稳定性以及减少条纹而得到均质性高的玻璃的方面考虑，R’⁺的含量(在包含两种以上的情况下是它们的合计含量)优选为15％以下，更优选为12％以下，进一步优选为10％以下。R’⁺的含量也可以为0％。从热稳定性、降低玻璃的粘性、降低玻璃化转变温度以及改善熔融性等观点出发，R’⁺的含量优选为1％以上，更优选为2％以上。

Li⁺、Na⁺、K⁺是有助于降低玻璃的粘性并且降低玻璃化转变温度、改善玻璃的熔融性的成分。Li⁺的含量为例如0％以上，优选为2％以上。从提高耐失透性或减少条纹的观点出发，Li⁺的含量优选为10％以下，更优选为8％以下。

为了实现低色散特性，Na⁺、K⁺的含量分别优选为5％以下，更优选为3％以下。关于Na⁺的含量、K⁺的含量，也可以分别设为0％。

如前所述，从实现比现有技术的玻璃更优秀的耐酸性的观点出发，在上述的玻璃中，将Li⁺、Na⁺及K⁺的合计含量相对于Al³⁺和P⁵⁺的合计含量的摩尔比(Li⁺+Na⁺+K⁺)/(P⁵⁺+Al³⁺)设为不足0.39。摩尔比(Li⁺+Na⁺+K⁺)/(P⁵⁺+Al³⁺)的上限优选为0.14以下，更优选为0.10以下，进一步优选为0.08以下。此外如上所述，在上述的玻璃中，因为R’⁺的含量(Li⁺、Na⁺及K⁺的合计含量)可以为0％，因此摩尔比(Li⁺+Na⁺+K⁺)/(P⁵⁺+Al³⁺)也可以为0。

进而，上述的玻璃还能够包含选自Y³⁺、La³⁺、Gd³⁺及Lu³⁺的一种以上(表示为RE³⁺。)。从提高耐酸性、高折射率化、降低玻璃的挥发、有助于减少条纹、防止玻璃原料的熔融残留的观点出发，RE³⁺的含量(在包含二种以上的情况下是它们的合计含量)优选为14％以下，更优选为13％以下，进一步优选为10％以下，更进一步优选为8％以下，再进一步优选为不足5％。关于下限值，例如为0％以上，优选为0.1％以上，更优选为0.3％以上，进一步优选为1％以上。

Y³⁺是发挥在维持热稳定性的同时提高折射率作用的成分。从防止玻璃原料的熔融残留的观点出发，Y³⁺的含量优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8％以下。关于下限值，例如为0％以上，优选为0.1％以上，更优选为0.3％以上，进一步优选为1％以上。

La³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺是发挥提高折射率的作用的成分。从热稳定性、防止玻璃原料的熔融残留的观点出发，La³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺各自的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，更进一步优选为4％以下。关于下限值，例如为0％以上，优选为0.1％以上，更优选为0.3％以上，进一步优选为1％以上。

除了以上说明的阳离子成分以外，上述的光学玻璃还能够包含Si⁴⁺。从维持熔融性、热稳定性及降低挥发性的观点出发，Si⁴⁺的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。Si⁴⁺的含量也可以为0％。

上述的光学玻璃还能够包含B³⁺。从熔融性、热稳定性的观点、抑制玻璃的挥发性的观点出发，B³⁺的含量优选为7％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5.5％以下。B³⁺的含量也可以为0％。

进而，上述的玻璃还能够包含Ga³⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺。

关于含量，Ga³⁺的含量为例如2％以下，优选为1.5％以下，更优选为1％以下，也可以为0％。

Zr⁴⁺的含量为例如5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下，也可以为0％。

Nb⁵⁺的含量为例如5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下，也可以为0％。

Ta⁵⁺的含量为例如5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下，也可以为0％。

W⁶⁺的含量为例如5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下，也可以为0％。

Sb能够作为澄清剂添加。从抑制玻璃的着色、抑制由其氧化作用造成的成型模的成型面劣化的观点出发，关于Sb的添加量，优选换算成Sb₂O₃为外加0～1质量％，更优选为0～0.5质量％，进一步优选为0～0.1质量％。另外，“外加”指的是，换算成Sb₂O₃，在以氧化物为基准的玻璃组成中，将Sb₂O₃以外的玻璃成分的合计含量设为100质量％时的Sb₂O₃的含量。在此，“以氧化物基准的玻璃组成”是指通过如下方式进行换算而得到的玻璃组成，该方式是，设玻璃原料在熔融时全部被分解而在玻璃中作为氧化物存在。

Sn也能够作为澄清剂添加。从抑制玻璃的着色、抑制由其氧化作用造成的成型模的成型面劣化的观点出发，关于Sn的添加量，优选换算成SnO₂为外加0～1质量％，更优选为0～0.5质量％。另外，关于外加与上述相同。

除了上述的成分以外，也能够作为澄清剂少量添加Ce氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物。

此外，考虑到环境影响，优选不导入Pb、As、Cd、U、Th。

进而，为了发挥玻璃的优秀的光线透射性，优选不导入Cu、Er、Eu、Tb、Cr、Co、Ni、Nd等成为着色的主要原因的物质。

以上，对上述的光学玻璃的玻璃组成进行了说明。接着，对上述的光学玻璃的玻璃特性进行说明。

<玻璃特性>

上述的光学玻璃是具有低色散特性的光学玻璃，其阿贝数νd为80以上，优选为81以上。但是，阿贝数νd设为95以下。优选为93以下，更优选为90以下，进一步优选为88以下。

上述的光学玻璃是前面记载的具有低色散特性并且具有高折射率的高折射率低色散玻璃。折射率nd超过1.47。进而，优选为1.475以上，更优选为1.48以上，进一步优选为1.485以上，更进一步优选为1.49以上。此外，折射率nd为1.53以下。进而，优选为1.525以下，更优选为1.515以下，进一步优选为1.51以下。

可是，对于光学元件用的玻璃，为了示出光学特性的分布而广泛地使用光学特性图(或者也称为阿贝图)。光学特性图以如下方式制作，即，横轴取阿贝数νd，纵轴取折射率nd，阿贝数νd从横轴的右侧向左侧逐渐增加，折射率从纵轴的下方向上方逐渐增加。

另一方面，在光学系统的设计中，折射率高、阿贝数大(色散低)的玻璃是对于色像差的校正、光学系统的高功能化、紧凑化极其有效的光学元件用的材料。因此，在光学特性图上设定上升的直线，提供折射率在该直线上和比直线高(在图上，位于直线左侧的区域)的玻璃的意义非常大。但是，在现有技术的高折射率低色散氟磷酸盐类玻璃的玻璃组成中，在具有这样的光学特性的玻璃中难以实现优秀的热稳定性、均质性及耐酸性。相对于此，通过进行在前面记载的组成调整，从而上述的玻璃能够示出优秀的热稳定性、均质性及耐酸性，并且示出满足下述式1的高折射率低色散特性。进而，还能够示出满足下述式2的高折射率低色散特性。示出这样的光学特性的玻璃是在光学系统中有用的高折射率低色散玻璃。

nd≥2.0466-0.0067×νd…(式1)

nd≥1.4952-0.0054×νd…(式2)

上述的光学玻璃具有高折射率、低色散特性，并且还能够示出优秀的耐失透性。关于耐失透性，尤其是再加热压制时的晶体的析出难易度，可以说相对于玻璃化转变温度Tg晶化温度Tc越高就是耐失透性越优秀的光学玻璃。这是因为，再加热压制时的加热大多在玻璃化转变温度附近进行。关于该耐失透性，上述的光学玻璃能够示出满足下述(1)式的耐失透性。

90℃≤(Tc-Tg)…(1)

上述(1)式优选为下述(2)式，更优选为下述(3)式。

95℃≤(Tc-Tg)…(2)

100℃≤(Tc-Tg)…(3)

关于玻璃化转变温度，从得到良好的压制成型性的观点出发，优选玻璃化转变温度低，例如550℃以下是适合的。

以上说明的本发明的一个方式的玻璃的折射率nd和阿贝数νd大，作为光学元件用的玻璃材料是有用的。

可是，作为制作透镜等光学元件的方法，已知有如下的方法，即，制作与光学元件的形状近似的被称为光学元件坯件的中间产品，对该中间产品实施研磨、抛光加工来制造光学元件。作为这样的中间产品的制作方法的一个方式，有将适量的熔融玻璃压制成型为中间产品的方法(称为直接压制法)。此外，作为其它的方式，有如下方法：将熔融玻璃浇铸到铸模中而成型为玻璃板，切断该玻璃板而制成多个玻璃片，将该玻璃片再加热、软化而通过压制成型制成中间产品的方法；将适量的熔融玻璃成型为被称为玻璃料滴的玻璃块，将该玻璃块再加热、软化，进行压制成型而得到中间产品的方法，等。相对于直接压制法，将玻璃再加热、软化而进行压制成型的方法被称为再加热压制法。

此外，作为制作光学元件的方法，还已知有如下方法，即，用熔融玻璃来制作压制成型用玻璃材料，利用成型模对该压制成型用玻璃材料进行精密压制成型，由此得到光学元件(称为精密压制成型法)。在精密压制成型法中，通过转印成型模的成型面形状，从而能够在不经过研磨、抛光等机械加工的情况下形成光学元件的光学功能面。

上述的本发明的一个方式的玻璃是适合于以上记载的直接压制法、再加热压制法、精密压制成型法的任一种方法的玻璃。此外，上述的本发明的一个方式的玻璃能够示出高均质性，因此适合于作为光学玻璃。

<玻璃的制造方法>

上述的玻璃能够通过如下方式得到：以可得到目标玻璃组成的方式，称量并调配作为原料的磷酸盐、氟化物、氧化物等，将其充分混合而制成混合批料，在熔融容器内进行加热、熔融、脱泡、搅拌而制成均质且不包含气泡的熔融玻璃，对其进行成型。具体地说，能够使用众所周知的熔融法来制作。

[压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及它们的制造方法]

本发明的另一个方式涉及：

由上述的玻璃构成的压制成型用玻璃材料；

由上述的玻璃构成的光学元件坯件；

压制成型用玻璃材料的制造方法，其包括将上述的玻璃成型为压制成型用玻璃材料的工序；以及

光学元件坯件的制造方法，其包括通过将上述的压制成型用玻璃材料使用压制成型模进行压制成型来制作光学元件坯件的工序。

光学元件坯件是与作为目标的光学元件的形状近似、在光学元件的形状上加上了研磨、抛光余量的光学元件母材。通过对光学元件坯件的表面进行研磨、抛光，从而完成光学元件。在将由上述的光学玻璃构成的压制成型用玻璃材料通过加热使其软化的状态下使用压制成型模进行压制成型，由此能够制作光学元件坯件。

压制成型用玻璃材料的压制成型能够通过如下方式进行，即，用压制成型模对进行加热而处于软化的状态的压制成型用玻璃材料进行压制。加热、压制成型均能够在大气中进行。当在压制成型用玻璃材料的表面均匀地涂敷氮化硼等粉末状脱模剂进行加热、压制成型时，不仅能够可靠地防止玻璃与成型模的熔着，还能够使玻璃沿着压制成型模的成型面顺利地延伸。通过在压制成型后进行退火来降低玻璃内部的应力，从而能够得到均质的光学元件坯件。

另一方面，压制成型用玻璃材料也被称为预制件，除了以按其原样的状态供压制成型使用的预制件之外，还包括通过实施切断、研磨、抛光等机械加工而供压制成型使用的预制件。作为切断方法，有如下方法：在玻璃板的表面的拟切断的部分用被称为刻划的方法形成槽，从形成了槽的面的背面对槽的部分施加局部性的压力而在槽的部分断开玻璃板的方法；利用切割刀来切割玻璃板的方法，等。此外，作为研磨方法，可举出使用曲线发生器的球面加工、平滑加工等。作为抛光方法，可举出使用氧化铈、氧化锆等磨粒进行的抛光。

[光学元件及其制造方法]

本发明的另一个方式涉及：

由上述的光学玻璃构成的光学元件；

光学元件的制造方法(以下，称为“方法A”)，其包括通过对上述的光学元件坯件进行研磨和/或抛光来制作光学元件的工序；以及

光学元件的制造方法(以下，称为“方法B”)，其包括通过将上述的压制成型用玻璃材料使用压制成型模进行压制成型来制作光学元件的工序。

在方法A中，研磨、抛光只要应用众所周知的方法即可，通过在加工后对光学元件表面进行充分洗净、干燥等，从而能够得到内部品质和表面品质高的光学元件。方法A适合于作为制造各种球面透镜、棱镜等光学元件的方法。

方法B中的压制成型能够通过精密压制成型法(也被称为光学模压成型)来进行，在精密压制成型法中，通过转印压制成型模的成型面来形成光学元件的光学功能面。在此，将光学元件的被光线透射或使光线折射、衍射、反射的面称为光学功能面。例如以透镜为例，非球面透镜的非球面、球面透镜的球面等透镜面相当于光学功能面。精密压制成型法是通过将压制成型模的成型面精密地转印到玻璃从而用压制成型来形成光学功能面的方法。也就是说，无需为了完成光学功能面而实施研磨、抛光等机械加工。精密压制成型法适合于制造透镜、透镜阵列、衍射光栅、棱镜等光学元件，特别是作为在高生产率的基础上制造非球面透镜的方法是最合适的。

在精密压制成型法的一个实施方式中，以使构成预制件的玻璃示出范围为10⁵～10¹¹Pa·s的粘度的方式，对表面为洁净状态的预制件进行再加热，利用具有上模、下模的成型模对再加热后的预制件进行压制成型。也可以根据需要在成型模的成型面设置脱模膜。另外，从防止成型模的成型面的氧化的方面考虑，压制成型优选在氮气、惰性气体环境中进行。将压制成型品从成型模中取出，根据需要进行缓冷。在成型品是透镜等光学元件的情况下，也可以根据需要在表面镀覆光学薄膜。

这样，能够制造由折射率nd的范围为超过1.47且1.53以下、阿贝数νd的范围为80～95、适合于各种成型法的磷酸盐类玻璃构成的透镜、透镜阵列、衍射光栅、棱镜等光学元件。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行进一步说明。但是，本发明不限定于实施例所示的方式。

1.玻璃No.1～No.30的制作和评价

以可得到表1所示的组成的玻璃的方式，以规定的比例称量100～300g与各玻璃成分对应的磷酸盐、氟化物、氧化物等玻璃原料，将其充分混合而制成调配批料。将调配批料放入到铂坩埚并盖上盖子，在850～1200℃一边搅拌一边在空气中或氮环境中进行1～3小时的熔解。熔解后，将玻璃熔液流入到40×70×15mm的碳模具中，在放置冷却至玻璃化转变温度之后立刻放入到退火炉，在玻璃化转变温度范围内进行大约1小时退火，在炉内放置冷却至室温，由此得到了具有No.1～No.30的组成的各玻璃。

通过下述方法测定各玻璃的折射率、阿贝数、玻璃化转变温度Tg、晶化温度Tc。

在制作的玻璃中均未发现晶体的析出、气泡、条纹、原料的熔融残留。这样，能够制作均质性高的玻璃。

测定方法

(1)折射率(nd)和阿贝数(νd)

通过最小偏向角法对使缓冷降温速度为-30℃/小时而得到的光学玻璃进行测定。

(2)玻璃化转变温度Tg

利用差示扫描热量计(DSC(DifferentialScanningCalorimetry))使升温速度为10℃/分来进行测定。

(3)晶化温度Tc

利用差示扫描热量计(DSC(DifferentialScanningCalorimetry))使升温速度为10℃/分来进行测定。另外，将对玻璃试样进行升温时在DSC曲线出现的最初的放热峰的温度设为晶化温度Tc。

(4)玻璃组成

通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES法)或离子色谱法求出各成分的含量。

将结果示于表1。

[表1]

2.比较例1～4的玻璃的制作和评价

除了以可得到表2所示的组成的玻璃的方式使用了与各玻璃成分对应的磷酸盐、氟化物、氧化物等玻璃原料以外，用与玻璃No.1～No.30同样的方法制作了玻璃。

在比较例1中，在得到的玻璃中产生大量条纹，未能测定折射率和阿贝数。

在比较例2～4中，在得到的玻璃中析出许多晶体，未能测定折射率和阿贝数。

如上所述，比较例1～4的玻璃均是热稳定性或均质性差的玻璃。

[表2]

3.比较例5的玻璃的制作和评价

除了以可得到表3所示的组成的玻璃的方式使用了与各玻璃成分对应的磷酸盐、氟化物、氧化物等玻璃原料以外，用与玻璃No.1～No.30同样的方法制作了玻璃。表3中的折射率、阿贝数用与玻璃No.1～No.30同样的方法进行了测定。

[表3]

4.耐酸性的评价

通过以下的方法评价了上述的比较例5以及玻璃No.29、No.30的玻璃的耐酸性。

对于各玻璃，准备直径为30mm、厚度为5mm的圆形的玻璃试样，将端面用胶带进行了密封。

将密封后的玻璃试样在液体温度为50℃的0.01当量浓度(0.01mol/L)的500ml硝酸中浸渍1小时，测定浸渍前后的质量，求出了质量减少率(％)。对于各玻璃评价2个玻璃试样，求出了2个玻璃试样的平均值。将结果示于表4。

比较例5的玻璃相当于专利文献1所记载的玻璃，是能够在实用上充分使用的玻璃。根据表4所示的结果能够确认No.29、No.30的玻璃的耐酸性比那样的玻璃更优秀。

根据以上的结果，示出上述的本发明的一个方式的玻璃具有极其优秀的耐酸性。本发明人认为，这是因为在本发明的一个方式的玻璃中Li⁺、Na⁺及K⁺的合计含量相对于Al³⁺和P⁵⁺的合计含量的摩尔比(Li⁺+Na⁺+K⁺)/(P⁵⁺+Al³⁺)不足0.39。

[表4]

5.精密压制成型用预制件的制作

接着，使可得到No.1～No.30的各玻璃的高品质且均质化的熔融玻璃从铂合金制的管连续流出。使流出的熔融玻璃从管流出口滴下，用多个预制件成型模依次承接，通过上浮成型法成型了多个球状的预制件。

由No.1～No.30的各玻璃得到的预制件用显微镜未能观察到晶体，是透明且均质的。这些预制件均未失透，得到了高质量精度的预制件。

使用下落切断法代替滴下法用No.1～No.30的各玻璃制作了预制件。在通过下落切断法得到的预制件中也同样未发现失透，得到了高质量精度的预制件。此外，滴下法、下落切断法均未在预制件中发现分离时的痕迹。即使使用铂制管也与铂合金制管相同，没有由于熔融玻璃的流出而造成管破损。

6.光学元件的制作

根据需要在上述的预制件的表面实施镀覆，将其导入到包括在成型面设置有碳类脱模膜的SiC制的上下模及体模的压制成型模内，在氮环境中将成型模和预制件一起加热使预制件软化，进行精密压制成型而制作了由上述各种玻璃构成的非球面凸弯月形透镜、非球面凹弯月形透镜、非球面双凸透镜、非球面双凹透镜的各种透镜。另外，在前述的范围内调整了精密压制成型的各条件。

在观察这样制作的各种透镜时，在透镜表面完全没有发现伤痕、不透明、破损。

反复进行这样的过程来进行了各种透镜的量产测试，没有产生玻璃与压制成型模的熔着等不良，能够以高精度生产表面和内部均为高品质的透镜。也可以在这样得到的透镜的表面镀覆防反射膜。

接下来，将与上述的预制件同样的预制件进行加热、软化，导入到另外进行预热的压制成型模，进行精密压制成型而制作了由上述的各种玻璃构成的非球面凸弯月形透镜、非球面凹弯月形透镜、非球面双凸透镜、非球面双凹透镜的各种透镜。另外，在前述的范围内调整了精密压制成型的各条件。

在观察这样制作的各种透镜时，没有发现由分相导致的白浊等，在透镜表面完全没有发现伤痕、不透明、破损。

反复进行这样的过程来进行了各种透镜的量产测试，没有产生玻璃与压制成型模的熔着等不良，能够以高精度生产表面和内部均为高品质的透镜。也可以在这样得到的透镜的表面镀覆防反射膜。

也能够适当地变更压制成型模的成型面的形状来制作棱镜、微透镜、透镜阵列等各种光学元件。

这些光学元件由具有反常部分色散性的玻璃构成，适合于高阶的色像差校正。

7.光学元件坯件和光学元件的制作

准备可得到No.1～No.30的各玻璃的澄清、均质化的熔融玻璃，使其从铂制坩埚以固定流量连续地流出，流入到水平地配置在管下方的一个侧壁开口的铸模中，一边成型为具有固定的宽度和固定的厚度的玻璃板，一边从铸模的开口部拉出成型了的玻璃板。将拉出的玻璃板在退火炉内进行退火处理来降低应力，得到由没有条纹和异物、着色少的上述各玻璃构成的玻璃板。

接着，将这些各玻璃板横竖切断，得到多个具有相同尺寸的长方体形状的玻璃片。进而，对多个玻璃片进行滚筒抛光，与作为目标的压制成型品的重量相匹配地制成压制成型用玻璃料滴。

另外，不同于上述的方法，也可以使熔融玻璃以固定流速从铂制喷嘴流出，将多个承接模依次传送至该喷嘴的下方来依次承接规定质量的熔融玻璃块，将这些熔融玻璃块成型为球状或者旋转体形状，进行退火处理后实施研磨、抛光加工，与作为目标的压制成型品的质量相匹配地制成压制成型用玻璃料滴。

在上述各玻璃料滴的整个表面涂敷粉末状的脱模剂，例如氮化硼粉末，用加热器加热使其软化，然后投入到具有上模和下模的压制成型模内，用压制成型模进行加压而成型为各透镜坯件，该透镜坯件的形状与在作为目标的透镜形状上加上了研磨、抛光的消耗余量的透镜近似。

接下来，将各透镜坯件进行退火处理来降低应力。对冷却了的透镜坯件实施研磨、抛光加工而完成作为目标的透镜。另外，一连串的工序在大气中进行。得到的各透镜均具有优秀的光透射性。根据需要还能够对透镜镀覆防反射膜等光学多层膜。

利用这样的透镜，能够构成良好的摄像光学系统。

另外，通过适当地设定压制成型模的形状、玻璃料滴的体积，从而还能够制造棱镜等其它的光学元件。

这些光学元件由具有反常部分色散性的玻璃构成，适合于高阶的色像差校正。

最后，对上述的各方式进行总结。

根据一个方式，能够提供一种具有优秀的热稳定性、均质性及耐酸性的玻璃，在该玻璃中，作为阳离子成分至少包含P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺及R²⁺，R²⁺是选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Zn²⁺的一种以上，作为阴离子成分至少包含O^2-和F^-，在阳离子成分比例中，Al³⁺的含量相对于Al³⁺和P⁵⁺的合计含量的摩尔比Al³⁺/(Al³⁺+P⁵⁺)的范围为0.56～0.75，Al³⁺的含量相对于Ba²⁺和R²⁺的合计含量的摩尔比Al³⁺/(Ba²⁺+R²⁺)为0.58以上，Ba²⁺和Sr²⁺的合计含量相对于Ba²⁺和R²⁺的合计含量的摩尔比(Ba²⁺+Sr²⁺)/(Ba²⁺+R²⁺)为0.60以上，Li⁺、Na⁺及K⁺的合计含量相对于Al³⁺和P⁵⁺的合计含量的摩尔比(Li⁺+Na⁺+K⁺)/(P⁵⁺+Al³⁺)不足0.39，折射率nd的范围为超过1.47且1.53以下，并且阿贝数νd的范围为80～95。

上述的玻璃通过进行在前面记载的组成调整，从而能够示出优秀的热稳定性、均质性及耐酸性，并且能够示出折射率nd和阿贝数νd满足上述式1的高折射率低色散特性。

在上述的玻璃中，从进一步减少条纹、光学特性的稳定化等观点出发，优选O^2-的含量相对于P⁵⁺的含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.60以上。

上述的玻璃适合于作为用于得到压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件的玻璃。

即，根据另一个方式，可提供一种由上述的玻璃构成的压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件。

此外，根据另一个方式，可提供一种压制成型用玻璃材料的制造方法，其包括将上述的玻璃成型为压制成型用玻璃材料的工序。

此外，根据另一个方式，还可提供一种光学元件坯件的制造方法，其包括通过将上述的压制成型用玻璃材料使用压制成型模进行压制成型来制作光学元件坯件的工序。

进而，根据另一个方式，还可提供一种光学元件的制造方法，其包括通过对上述的光学元件坯件进行研磨和/或抛光来制作光学元件的工序。

进而，根据另一个方式，还可提供一种光学元件的制造方法，其包括通过将上述的压制成型用玻璃材料使用压制成型模进行压制成型来制作光学元件的工序。

应认为，此次公开的实施方式在所有的方面都是例示性的，而不是限制性的。本发明的范围不是由上述的说明来示出，而是由权利要求书来示出，包括与权利要求书等同的意思及范围内的所有的变更。

例如，通过对上述例示的玻璃组成进行说明书所记载的组成调整，从而能够得到本发明的一个方式的光学玻璃。

此外，当然能够对在说明书中作为例示或者优选的范围而记载的事项中的2项以上进行任意组合。

产业上的可利用性

本发明在玻璃透镜、透镜阵列、衍射光栅、棱镜等各种光学元件的制造领域中是有用的。

Claims (6)

1.一种玻璃，其中，

作为阳离子成分至少包含P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺及R²⁺，所述R²⁺是选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Zn²⁺的一种以上，

作为阴离子成分至少包含O^2-和F^-，

在阳离子成分比例中，

Al³⁺的含量相对于Al³⁺和P⁵⁺的合计含量的摩尔比Al³⁺/(Al³⁺+P⁵⁺)的范围为0.56～0.75，

Al³⁺的含量相对于Ba²⁺和R²⁺的合计含量的摩尔比Al³⁺/(Ba²⁺+R²⁺)为0.58以上，

Ba²⁺和Sr²⁺的合计含量相对于Ba²⁺和R²⁺的合计含量的摩尔比(Ba²⁺+Sr²⁺)/(Ba²⁺+R²⁺)为0.60以上，

Li⁺、Na⁺及K⁺的合计含量相对于Al³⁺和P⁵⁺的合计含量的摩尔比(Li⁺+Na⁺+K⁺)/(P⁵⁺+Al³⁺)不足0.39，

折射率nd的范围为超过1.47且1.53以下，并且阿贝数νd的范围为80～95。

2.如权利要求1所述的玻璃，其中，

折射率nd和阿贝数νd满足下述式1：

nd≥2.0466-0.0067×νd…(式1)。

3.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，

O^2-的含量相对于P⁵⁺的含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.60以上。

4.一种压制成型用玻璃材料，由权利要求1～3的任一项所述的玻璃构成。

5.一种光学元件坯件，由权利要求1～3的任一项所述的玻璃构成。

6.一种光学元件，由权利要求1～3的任一项所述的玻璃构成。