KR101379559B1 - 인산염 유리, 불화인산염 유리, 정밀 프레스 성형용 프리폼, 광학 소자 및 각각의 제조 방법 - Google Patents

인산염 유리, 불화인산염 유리, 정밀 프레스 성형용 프리폼, 광학 소자 및 각각의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 0.5 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 유리 원료에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 이상인 불화인산염 유리, 및 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 5 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 유리 원료에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 미만인 인산염 유리에 관한 것이다.
불화인산염 유리, 인산염 유리, 프리폼, 광학 소자, 광학 유리

Description

인산염 유리, 불화인산염 유리, 정밀 프레스 성형용 프리폼, 광학 소자 및 각각의 제조 방법 {PHOSPHATE GLASS, FLUOROPHOSPHATE GLASS, PREFORMS FOR PRECISION PRESS MOLDING, OPTICAL ELEMENTS, AND PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF THEM}
본 발명은 인산염 유리, 불화인산염 유리, 상기 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼 및 광학 소자와 각각의 제조 방법에 관한 것이다.
인산염 유리나 불화인산염 유리 등의 인 함유 유리는 고굴절률 고분산 유리, 저분산 유리 등의 광학 유리, 색 감도 보정용 필터 유리 등 광범위한 용도로 이용되고 있다. 일본 특허 공표 (평)3-500162호 공보는 인 함유 광학 유리를 개시하는 것이다.
<발명의 개시>
본 발명자는 인 함유 광학 유리에 대하여 검토한 결과, 이하의 발견을 얻었다.
광학 유리 등의 고품질이 요구되는 유리를 제조하기 위해서는, 초고온 상태에 있는 용융 유리에 불순물이 녹아 들어가지 않도록, 청징, 균질화를 백금 또는 백금 합금제 용기 내에서 행하고, 백금 또는 백금 합금제 파이프로부터 유출시켜 성형하는 방법이 적합하다.
그러나, 이 방법에서 유리를 제조할 때, 유출된 유리가 파이프 하단으로부터 외주면으로 젖어 오르고, 성형하는 유리의 품질을 저하시킨다고 하는 문제가 있다. 젖어 오른 유리는 고온 상태에서 장시간 외기에 노출되기 때문에 변질되고, 유출되는 유리가 이 변질된 유리를 함유함으로써 유리의 품질이 저하된다.
본 발명은 이러한 인 함유 유리가 갖는 상술한 젖어 오름 문제를 해결하고, 고품질의 인 함유 유리, 상기 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼 및 광학 소자, 및 각각의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 특정 비율로 도입한 유리 원료에 의해서 제조된 불화인산염 유리 및 인산염 유리에 의해 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 이 발견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 0.5 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 유리 원료에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 이상인 불화인산염 유리,
(2) 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 5 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 유리 원료에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 미만인 인산염 유리,
(3) 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 0.5 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 유리 원료를 용융시키고, 백금 또는 백금 합금제 파이프로부터 용융 유리를 유출시켜 성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 이상인 불화인산염 유리의 제조 방법,
(4) 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 5 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 유리 원료를 용융시키고, 백금 또는 백금 합금제 파이프로부터 용융 유리를 유출시켜 성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 미만인 인산염 유리의 제조 방법,
(5) 상기 (1)항에 기재된 불화인산염 유리 또는 상기 (3)항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 불화인산염 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼,
(6) 상기 (2)항에 기재된 인산염 유리 또는 상기 (4)항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 인산염 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼,
(7) 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 0.5 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 불화인산염 유리 원료를 용융시키고, 백금 또는 백금 합금제 파이프로부터 용융 유리를 유출시켜 용 융 유리 덩어리를 얻고, 용융 유리 덩어리가 냉각되는 과정에서 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 성형하는 것을 특징으로 하는, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 이상인 불화인산염 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(8) 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 5 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 인산염 유리 원료를 용융시키고, 백금 또는 백금 합금제 파이프로부터 용융 유리를 유출시켜 용융 유리 덩어리를 얻고, 용융 유리 덩어리가 냉각되는 과정에서 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 성형하는 것을 특징으로 하는, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 미만인 인산염 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법,
(9) 상기 (1)항에 기재된 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 소자,
(10) 상기 (2)항에 기재된 인산염 유리로 이루어지는 광학 소자,
(11) 상기 (3)항에 기재된 제조 방법으로 제조한 불화인산염 유리를 가공하는 것을 특징으로 하는, 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 소자의 제조 방법,
(12) 상기 (5)항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼 또는 상기 (7)항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열하고, 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는, 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 소자의 제조 방법,
(13) 상기 (4)항에 기재된 제조 방법으로 제조한 인산염 유리를 가공하는 것을 특징으로 하는, 인산염 유리로 이루어지는 광학 소자의 제조 방법, 및
(14) 상기 (6)항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼 또는 상기 (8)항에 기 재된 제조 방법에 의해 제조한 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열하고, 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는, 인산염 유리로 이루어지는 광학 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 고품질의 불화인산염 유리, 인산염 유리, 상기 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼 및 광학 소자, 및 각각의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 프레스 성형용 프리폼의 정밀 프레스 성형예를 나타내는 도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 명세서에 있어서는 인 함유(양이온％로 P5+를 통상 10 ％ 이상 함유) 유리 중에서, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 이상인 유리를 불화인산염 유리라 호칭하고, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 미만인 유리를 인산염 유리라 호칭한다.
이하의 설명에서는, 백금제 파이프와 백금 합금제 파이프를 일괄해서 백금 파이프라 하는 경우가 있다.
불화인산염 유리나 인산염 유리 등의 인 함유 유리는, 백금 파이프 외주면으로 젖어 오르기 쉽다고 하는 성질을 갖지만, 본 발명자는 적량의 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 유리에 도입함으로써 젖어 오름이 감소되는 것, 또한 백금 파이프 외주면에의 젖어 오름이 적은 유리와 비교하더라도 젖어 오름량이 억제된다고 하는 극적인 효과가 얻어지는 것을 발견하였다.
그러나, 상기 할로겐 원소를 과잉으로 첨가하면 유리를 용융, 청징, 균질화하기 위한 백금 또는 백금 합금제 용기가 침식되기 쉬워지고, 백금 조각이라 불리는 백금 고형물이 유리에 혼입되거나, 백금 이온으로서 유리에 녹아 들어감으로써 유리가 착색되어 버린다. 그 때문에, 상기 할로겐 원소를 적정한 범위로 도입하면, 백금 조각의 혼입이나 착색을 회피하면서 백금 파이프 외주에의 젖어 오름을 감소시킬 수 있어, 고품질의 유리를 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 발견에 기초하여 완성한 것이다.
[불화인산염 유리]
본 발명의 유리에 있어서 제1 양태는, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 0.5 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 유리 원료에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 이상인 불화인산염 유리(이하, 제1 유리라 하는 경우가 있음)이다.
유리 원료에 대한 상기 할로겐 원소의 도입량이 0.1 ％ 미만이면 충분한 젖어 오름 억제 효과가 얻어지기 어렵고, 0.5 ％를 초과하면 백금 조각의 혼입이나 백금 이온 용출에 의해 유리가 착색되기 쉬워진다. 상기 할로겐 원소 도입량의 바람직한 범위는 0.1 내지 0.4 ％, 보다 바람직한 범위는 0.15 내지 0.3 ％이다. 또한, 할로겐 원소로서는, 효과 및 경제성의 관점에서 염소, 브롬 및 요오드 중에서 염소가 바람직하다.
이 불화인산염 유리는 F-를 음이온％로 25 ％ 이상 포함함과 동시에, 통상 P5+를 양이온％로 10 ％ 이상 포함하는 것이며, 저분산 유리를 실현하는 유리로서 적합한 것이다. 이 유리는 주요 성분으로서 융액 상태로 매우 높은 휘발성을 나타내는 불소를 포함한다. 그 때문에, 백금 파이프 외주면으로 젖어 오른 유리로부터의 휘발이 현저하고, 젖어 오름에 의한 유리의 품질 저하도 크다. 따라서, 본 발명을 불화인산염 유리에 적용함으로써 얻어지는 효과는 매우 크다.
상기 불화인산염 유리로서는, 예를 들면 양이온％로 P5 + 10 내지 45 ％, Al3 + 5 내지 35 ％, Mg2 + 0 내지 20 ％, Ca2 + 0 내지 25 ％, Sr2 + 0 내지 30 ％, Ba2 + 0 내지 33 ％, Li+ 1 내지 30 ％, Na+ 0 내지 10 ％, K+ 0 내지 10 ％, Y3+ 0 내지 5 ％, B3+ 0 내지 15 ％를 함유함과 동시에, F-와 O2-의 합계량에 대한 F-의 함유량의 몰비 F-/(F-+O2-)가 0.25 내지 0.85인 유리를 들 수 있다.
상기 불화인산염 유리에 있어서의 바람직한 광학 상수는 굴절률(nd)이 1.40 내지 1.58, 아베수(νd)가 67 내지 90이다.
상기 양이온％ 표시는 각 양이온 성분의 비율을, 몰비를 베이스로 한 것이고, 음이온％ 표시는 각 음이온 성분의 비율을, 몰비를 베이스로 한 것이다.
또한, 이하 언급이 없는 한, 양이온의 ％는 양이온％를 나타내고, 음이온의 ％는 음이온％를 나타낸다.
P5+는 유리의 네트워크 포머로서 중요한 양이온 성분이고, 10 ％ 미만이면 유리의 안정성이 저하되고, 45 ％ 초과에서는 P5+는 산화물 원료로 도입할 필요가 있기 때문에 산소 비율이 커져 목표로 하는 광학 특성을 만족시키지 못한다. 따라서, 그 양을 통상 10 내지 45 ％로 한다. 바람직한 범위는 10 내지 40 ％이다.
Al3+는 불화인산염 유리의 안정성을 향상시키는 성분이고, 5 ％ 미만이면 안정성이 저하되고, 또한 35 ％ 초과에서는 유리 전이 온도(Tg) 및 액상 온도(LT)가 크게 상승하기 때문에, 성형 온도가 상승하여 성형시의 표면 휘발에 의한 맥리가 강하게 생기기 때문에 균질한 유리 성형체, 특히 프레스 성형용 프리폼이 생기지 않게 된다. 따라서, 그 양을 통상 5 내지 35 ％로 한다. 바람직한 범위는 5 내지 30 ％이다.
2가 양이온 성분(R2+)인 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+의 도입은 안정성의 향상에 기여하지만, 각각을 단독으로 도입하는 것보다 2종 이상, 보다 바람직하게는 Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+ 중 2종 이상 도입한다. 2가 양이온 성분(R2+)의 도입 효과를 보다 높이기 위해서, Mg2+, Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+의 합계 함유량을 1 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 각각의 상한값을 초과하여 도입하면 안정성은 급격히 저하된다. Ca2+, Sr2+는 비교적 다량 도입할 수 있지만 Mg2+, Ba2+의 다량 도입은 특히 안정성을 저하시킨다. 그러나 Ba2+는 저분산을 유지하면서 고굴절률을 실현할 수 있는 성분이기 때문에 안정성을 손상시키지 않는 범위로 많이 도입하는 것이 바람직하다. 따라서, Mg2 +의 양을 통상 0 내지 20 ％, 바람직하게는 0 내지 15 ％, 보다 바람직하게는 1 내지 15 ％로 한다. 또한, Ca2+의 양을 통상 0 내지 25 ％, 바람직하게는 0 내지 20 ％, 보다 바람직하게는 1 내지 20 ％로 하고, Sr2+의 양을 통상 0 내지 30 ％, 바람직하게는 0 내지 25 ％, 보다 바람직하게는 1 내지 25 ％로 하고, Ba2+의 양을 통상 0 내지 33 ％, 바람직하게는 0 내지 30 ％, 보다 바람직하게는 1 내지 30 ％, 더욱 바람직하게는 4 내지 30 ％로 한다.
Li+는 안정성을 손상시키지 않고 유리 전이 온도(Tg), 용융 온도를 내리는 기능을 하지만, 30 ％ 초과에서는 유리의 내구성을 손상시킴과 동시에 가공성도 저하된다. 따라서, 그 양을 통상 1 내지 30 ％로 한다. 바람직한 범위는 1 내지 25 ％, 보다 바람직한 범위는 5 내지 25 ％이다.
Na+, K+는 각각 Li+와 동일하게 유리 전이 온도(Tg)를 저하시키는 효과가 있지만 동시에 열팽창률을 Li+에 비해 보다 크게 하는 경향이 있다. 또한 NaF, KF는 물에 대한 용해도가 LiF에 비해 매우 커서 내수성의 악화도 가져오기 때문에 Na+, K+의 양을 각각 통상 0 내지 10 ％로 한다. Na+, K+ 모두, 바람직한 범위는 각각 0 내지 5 ％, 0 내지 5 ％이고, 보다 바람직하게는 각각 0 내지 3 ％, 0 내지 3 ％이다.
Y3+는 유리의 안정성, 내구성을 향상시키는 효과가 있지만, 5 ％ 초과에서는 안정성이 반대로 악화되고, 유리 전이 온도(Tg)도 크게 상승하기 때문에, 그 양을 통상 0 내지 5 ％로 한다. 바람직한 범위는 0 내지 3 ％이다.
B3+는 BF3으로서 용해 중에 휘발되기 쉽고, 맥리의 원인이 되기 때문에, 그 양을 통상 0 내지 15 ％로 하지만, 바람직하게는 0 내지 10 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 5 ％이다.
또한, 고품질인 광학 유리를 안정적으로 제조하기 위해서, P5+, Al3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Li+ 및 Y3+의 합계량을 양이온％로 80 ％ 초과로 하는 것이 바람직하고, 90 ％ 초과로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유리는 상기한 양이온 성분 이외에 Ti, Zr, Zn, La, Gd 등의 란타노이드 등을 양이온 성분으로서 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로 함유할 수 있다.
음이온 성분의 비율은, 원하는 광학 특성을 실현하면서 우수한 안정성을 갖는 광학 유리를 얻기 위해서, F-와 O2-의 합계량에 대한 F- 함유량의 몰비 F-/(F-+O2-)를 통상 0.25 내지 0.80, 바람직하게는 0.3 내지 0.8로 한다.
제1 유리는 착색제를 첨가하는 경우를 제외하고, 가시 광역에서 높은 투과율을 나타낸다. 제1 유리는, 양면이 평탄하면서 또한 서로 평행한 두께 10 mm의 시료에, 상기 양면에 대하여 수직 방향에서 광을 입사하였을 때의 파장 400 nm 내지 2000 nm에서의 투과율(시료 표면에서의 반사 손실을 제외함)이 통상 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상인 광투과율 특성을 나타낸다.
착색제를 첨가하는 경우, 상기 할로겐 원소의 이온에 의해서 착색 이온의 가수가 변화되어, 원하는 투과율 특성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
제1 유리는 인 함유 유리 중에서도 비교적 유리 전이 온도가 낮다. 그 때문에, 정밀 프레스 성형용 유리로서 사용할 수 있지만, 정밀 프레스 성형 온도가 고온측으로 변동되면 유리가 발포되거나, 표면에 흐림이 생기고, 저온측으로 변동되면 유리가 깨지거나 하여 생산성이 저하된다. 따라서, 유리 전이 온도를 더욱 저하시킴으로써 정밀 프레스 성형 온도의 적정 범위를 넓게 할 수 있어, 정밀 프레스 성형의 생산성을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 제1 유리로서는 유리 전이 온도(Tg)가 470 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 430 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 저전이 온도의 유리를 실현하기 위해서는, 양이온 성분으로서 Li+를 도입하는 것이 바람직하고, 그 양을 5 내지 30 ％로 하는 것이 보다 바람직하다.
제1 유리에 있어서 알칼리 금속 이온 중 Li+를 적극적으로 함유시킨 유리는, 열팽창률이 비교적 작고, 또한 비교적 우수한 내수성을 나타낸다. 따라서, 유리를 연마하여 프레스 성형용 프리폼으로 가공하거나, 광학 소자로 가공함으로써, 유리 표면을 매끄러우며 고품질로 마무리할 수도 있다.
또한, 5 ％ 이상의 Li+를 포함하는 제1 유리에 따르면, Li+를 포함하지 않는 경우와 동등한 광학 상수를 가지고, 용해 온도를 50 ℃ 정도 저하시킬 수 있기 때문에, 용해시의 용기로부터 백금이 녹아 들어가는 것에 의한 유리의 착색, 거품의 혼입, 맥리라고 하는 문제점도 보다 한층 더 감소, 해소할 수 있다.
[인산염 유리]
본 발명의 유리에 있어서 제2 양태는, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 5 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 유리 원료에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 미만인 인산염 유리이다.
유리 원료에 대한 상기 할로겐 원소의 도입량이 0.1 ％ 미만이면 충분한 젖어 오름 억제 효과가 얻어지기 어렵고, 5 ％를 초과하면 백금 조각의 혼입이나 백금 이온 용출에 의해 유리가 착색되기 쉬워진다.
이 인산염 유리에는 이하에 나타내는 제2 유리와 제3 유리가 있다.
제2 인산염 유리는 특히 저분산 유리로서 적합한 것이고, 아베수(νd)가 60 내지 70의 범위를 실현하는 유리로서 특히 바람직하다.
상기 인산염 유리는, F-의 함유량이 음이온％로 25 ％ 미만이며, 통상 P5+를 양이온％로 20 ％ 이상 포함하는 것이고, 예를 들면 양이온％로 PO2 .5 20 내지 50 ％, MgO 0 내지 20 ％, CaO 0 내지 20 ％, SrO 0 내지 15 ％, BaO 0 내지 25 ％, ZnO 0 내지 15 ％, LiO0.5 0 내지 25 ％, NaO0.5 0 내지 10 ％, KO0.5 0 내지 15 ％, BO1.5 0 내지 40 ％, AlO1.5 0 내지 10 ％, GdO1.5 0 내지 10 ％, SbO1.5 0 내지 1 ％를 포함하는 유리를 들 수 있다.
상기 조성의 유리는 굴절률(nd)이 1.55 내지 1.65인 유리를 실현하는 유리로서 바람직하다.
상기 조성은, 상기 제1 유리와 같이 불소에 의한 용해 온도의 감소 효과를 받지 못하기 때문에 비교적 고온에서 용해시킬 필요가 있고, 또한 환원 분위기에서의 용해도 필요하지는 않기 때문에 유리 원료 중에 비교적 다량의 할로겐화물을 도입하더라도 최종적인 유리 내부의 잔존량이 적어지는 경향이 있다. 그 때문에 유리 원료 중에의 상기 할로겐 원소의 도입량은 음이온％로 0.1 내지 5 ％로 한다.
상기 조성에 있어서 PO2.5는 유리의 메쉬 구조의 형성물이고, 유리로 제조 가능한 안정성을 갖게 하기 위한 필수 성분이다. 그러나, PO2.5의 함유량은 50 ％를 초과하면, 유리의 전이 온도나 굴복점 온도의 상승, 굴절률이나 내후성의 악화를 초래하는 것에 반해, 20 ％ 미만이면, 유리의 실투 경향이 강해져 유리가 불안정해지기 때문에, PO2 .5의 함유량은 통상 20 내지 50 ％의 범위로 한다. 바람직하게는 25 내지 45 ％의 범위이다.
MgO는 유리의 내후성을 높이는 기능을 하고, 소량의 MgO의 도입으로 유리의 전이 온도, 굴복점 온도, 액상 온도를 저하시키는 효과도 있다. 그러나, 다량 도입하면, 유리의 실투 안정성이 현저히 악화되고, 액상 온도도 반대로 높아질 우려가 있다. 따라서, MgO 도입량을 통상 0 내지 20 ％로 한다. 바람직하게는 5 내지 25 ％의 범위이다.
CaO는 유리의 안정성을 개선하고, 액상 온도를 저하시키는 기능을 하지만, 과잉량의 도입에 의해 유리의 내구성이 저하되고, 굴절률도 저하되기 때문에, 그의 도입량을 통상 0 내지 20 ％, 바람직하게는 0 내지 15 ％로 한다.
SrO도 유리의 안정성을 개선하고, 액상 온도를 저하시키는 기능을 하지만, 과잉량의 도입에 의해 유리의 내구성이 저하되고, 굴절률도 저하되기 때문에, 그의 도입량을 통상 0 내지 15 ％, 바람직하게는 0 내지 10 ％로 한다.
BaO는 유리의 굴절률을 높이고, 실투 안정성을 향상시키고, 액상 온도를 저하시키는 성분이다. 그러나, 과잉으로 도입하면 유리가 불안정해질 뿐만 아니라, 액상 온도, 전이 온도, 굴복점 온도도 높아지기 때문에, 그의 도입량은 통상 0 내지 25 ％의 범위로 한다. 바람직하게는 0 내지 20 ％의 범위이다.
ZnO는 유리 전이 온도를 크게 저하시키고, 안정성을 높이는 기능을 한다. 그러나, 과잉으로 도입하면, 아베수가 급격히 작아지고, 저분산 유리를 얻기 어려워진다. 그 때문에, 그의 도입량은 통상 0 내지 15 ％의 범위로 한다. 바람직하게는 0 내지 10 ％의 범위이다.
LiO0.5는 유리의 전이 온도 및 굴복점 온도를 낮추고, 광학 소자를 프레스 성형(정밀 프레스 성형을 포함함)할 때, 프레스 성형 온도를 저하시키기 위해서 이용되는 성분이다. 소량의 LiO0.5를 도입하면, 유리의 전이 온도는 대폭 저하된다. 단, 많이 도입하는 경우, 유리의 내후성과 안정성이 악화되고, 굴절률도 급격히 저하되어 버릴 우려가 있기 때문에, 그의 도입량은 통상 0 내지 25 ％로 한다. 바람직하게는 5 내지 20 ％의 범위이다.
NaO0.5 및 KO0.5 등의 알칼리 금속 산화물은 모두, 유리의 내실투성을 양호하게 하고, 굴복점 온도나 액상 온도를 저하시키고, 유리의 고온 용융성을 양호하게 하기 위해서 도입되는 성분이다. 적당량의 NaO0.5 및 KO0.5의 도입은 유리의 안정성을 개선하고, 액상 온도나 전이 온도의 저하로 이어지지만, NaO0.5를 10 ％ 초과, KO0.5를 15 ％ 초과 도입하면, 유리의 안정성이 나빠질 뿐만 아니라 내후성도 현저히 악화된다. 따라서, NaO0.5의 도입량은 통상 0 내지 10 ％로 하고, 바람직하게는 0 내지 5 ％로 한다. 또한, KO0.5의 도입량은 통상 0 내지 15 ％로 하고, 바람직하게는 0 내지 10 ％로 한다.
BO1 .5는 유리의 용융성 향상이나 유리의 균질화에 매우 효과적인 성분인 동시에, 소량의 BO1 .5의 도입으로 유리 내부에 있는 OH의 결합성을 변화시켜, 프레스시에 유리를 발포시키지 않는 매우 효과적인 성분이다. 그러나, BO1.5를 과잉으로 도입하면, 유리의 내후성이 나빠지고, 안정성도 악화되기 때문에, 그의 도입량은 통상 0 내지 40 ％의 범위로 한다. 바람직하게는 5 내지 35 ％의 범위이다.
AlO1.5는 유리의 내후성을 향상시키기 위해서 효과가 있는 성분으로서 이용된다. 그러나, 과잉으로 도입하면, 유리 전이 온도가 높아지고, 안정성도 악화되고, 고온 용해성도 나빠지는 한편, 굴절률도 저하되어 버릴 우려가 있다. 따라서, 그의 도입량은 통상 0 내지 10 ％로 한다. 바람직하게는 0 내지 5 ％이다.
GdO1.5는 유리의 내후성이나 굴절률을 대폭 개선하는 기능을 하지만, 과잉의 도입에 의해 아베수가 감소되고, 유리의 안정성도 악화되어 버릴 우려가 있다. 따라서, 그의 도입량을 통상 0 내지 10 ％로 한다. 바람직하게는 0 내지 5 ％이다.
SbO1.5는 유리의 청징제로서 효과적이다. 그러나, 1 ％를 초과하여 첨가하면, 유리가 착색되거나, 정밀 프레스 성형시에 유리가 발포되기 쉬워지기 때문에, 그의 도입량을 통상 0 내지 1 ％로 한다.
또한, SiO2, YO1.5, ZrO2, TaO2.5, BiO1.5, TeO2, NbO2.5, WO3, TiO2, LaO1.5 등의 성분도 상기 제2 유리의 특징을 손상시키지 않는 정도이면 0 내지 2 ％까지의 도입이 가능하다. 단, 환경에의 영향을 생각하면 TeO2, PbO, AsO1.5를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 유리를 정밀 프레스 성형에 이용하는 경우에는, 전이 온도(Tg)가 550 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 530 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
다음에, 제3 인산염 유리는 F-의 함유량이 음이온％로 25 ％ 미만이며, 통상 P5+를 양이온％로 15 ％ 이상 포함하고, 특히 고굴절률 고분산 유리로서 적합한 것이다.
이 제3 유리는 고분산 특성을 실현하는 데 적합한 인산염 유리이고, 아베수(νd)가 35 이하, 바람직하게는 20 내지 30을 얻는 데 적합하다. 상기 제3 유리로서는, 양이온％ 표시로 PO2.5 15 내지 40 ％, NbO2.5 3 내지 30 ％, TiO2 0 내지 15 ％, WO3 0 내지 30 ％, BiO1.5 0 내지 15 ％, BO1.5 0 내지 25 ％, BaO 0 내지 20 ％, ZnO 0 내지 10 ％, MgO 0 내지 10 ％, CaO 0 내지 10 ％, SrO 0 내지 10 ％, BaO 0 내지 20 ％, LiO0.5 5 내지 30 ％, NaO0.5 0 내지 30 ％, KO0.5 0 내지 15 ％, AlO1.5 0 내지 10 ％, SiO2 0 내지 10 ％, LaO1.5 0 내지 10 ％, GdO1.5 0 내지 10 ％, YbO1.5 0 내지 10 ％, ZrO2 0 내지 10 ％, TaO2.5 0 내지 10 ％를 포함하는 유리를 예시할 수 있다.
상기 유리는 상기 제2 유리와 동일하게 원료 중에의 상기 할로겐화물의 도입량을 비교적 많이 할 수 있어, 음이온％로 0.1 내지 5 ％ 도입한다. 그러나 상기 할로겐 원소의 이온에 의해 환원되어 유리에 착색을 나타낼 우려가 있는 성분이 포함되어 있기 때문에, 바람직하게는 0.1 내지 3 ％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 ％로 한다.
PO2.5는 유리의 메쉬 구조의 형성물이고, 유리로 제조 가능한 안정성을 갖게 하기 위한 필수 성분이다. 그러나, PO2.5의 함유량이 40 ％를 초과하면, 유리의 전이 온도가 상승하고, 내후성도 악화되는 경향이 있다. 또한 15 몰％ 미만이면, 유리의 실투 경향이 강해져 유리가 불안정해지기 때문에, PO2 .5의 함유량을 15 내지 40 ％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 35 몰％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
NbO2.5는 상기한 바와 같이 고굴절률ㆍ고분산 등의 특성을 갖게 하기 위해서 빠뜨릴 수 없는 성분이다. 그러나, 그의 도입량이 30 ％를 초과하면, 유리 전이 온도나 굴복점이 높아지고, 안정성도 악화되고, 고온 용해성도 나빠지고, 정밀 프레스시에 발포나 착색되기 쉬워진다고 하는 경향이 있다. 이에 대하여, 그의 도입량이 3 ％ 미만이면, 유리의 내구성이 악화되고, 원하는 고굴절률을 얻기 어려워지기 때문에, 그의 도입량을 3 내지 30 ％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 25 ％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
LiO0.5는 상기한 바와 같이 유리 전이 온도를 내리는 데 효과적인 성분이고, 다른 알칼리에 비해 굴절률을 저하시키기 어렵고, 내구성을 악화시키지 않는다. 그러나, 30 ％를 초과하면, 유리의 안정성이 현저히 악화되고, 내구성도 나빠지기 때문에, LiO0.5의 도입량을 5 내지 30 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 25 ％의 범위이다.
TiO2는 고굴절률 고분산성을 부여하고, 실투 안정성을 향상시키는 효과가 있다. 그러나, 그의 함유량이 15 ％를 초과하면, 유리의 실투 안정성이나 투과율이 급격히 악화되고, 굴복점이나 액상 온도도 급상승하고, 정밀 프레스 성형시에 유리가 착색되기 쉬워진다. 따라서, 그의 도입량을 0 내지 15 ％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 5 ％로 하는 것이 보다 바람직하다.
WO3은 고굴절률ㆍ고분산 특성과 저온 연화성을 부여하는 데에 있어서 효과적인 성분이다. WO3은 알칼리 금속 산화물과 동일하게 유리의 전이 온도나 굴복점을 내리는 기능이나, 굴절률을 높이는 기능을 한다. 또한, 유리와 프레스 성형형과의 습윤성을 억제하는 효과가 있기 때문에, 정밀 프레스 성형시에 유리의 이형성이 매우 양호해진다고 하는 효과를 발휘한다. 그러나, WO3의 과잉 도입, 예를 들면 30 ％를 초과하여 도입하면, 유리가 착색되기 쉬워지는 한편, 유리의 고온 점성도 낮아지기 때문에, 열간 성형이 어려워진다. 따라서, 그의 함유량을 0 내지 30 ％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 25 ％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
BiO1.5는 고굴절률ㆍ고분산성을 부여하는 성분이고, 유리의 생성 영역을 대폭 확대하고, 안정화시키는 효과가 있는 성분이고, 또한 유리의 내후성을 높이는 성분이다. 따라서, BiO1.5를 도입함으로써 PO2.5의 함유량이 적은 유리라도 유리화를 가능하게 한다. 그러나, 그의 도입량이 15 ％ 초과하면, 유리는 반대로 실투되기 쉬워짐과 동시에 착색되기 쉬워질 우려가 있기 때문에, BiO1 .5의 함유량은 0 내지 15 ％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 10 ％로 하는 것이 보다 바람직하다.
BO1.5는 유리의 용융성 향상이나 유리의 균질화에 효과적인 성분임과 동시에, 소량 도입으로 유리 내부에 있는 OH의 결합성을 변화시켜, 정밀 프레스 성형시에서의 유리의 발포를 억제하는 효과가 얻어진다. 그러나, BO1.5를 25 ％보다 많이 도입하면, 유리의 내후성이 악화되거나 유리가 불안정해지기 때문에, 그의 도입량을 0 내지 25 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 0 내지 20 ％의 범위이다.
BaO는 고굴절률을 부여하고, 실투 안정성을 향상시키고, 액상 온도를 저하시키는 효과가 있는 성분이다. WO3을 도입하는 경우, 특히 다량의 WO3을 도입하는 경우, BaO의 도입으로 유리의 착색을 억제하여 실투 안정성을 높이는 효과가 크고, PO2.5 함유량이 적은 경우, 유리의 내후성을 높이는 효과도 있다. 그러나, BaO의 도입량이 20 ％를 초과하면, 유리가 불안정해질 뿐만 아니라 전이 온도도 굴복점도 높아지기 때문에, BaO의 도입량을 0 내지 20 ％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 15 ％로 하는 것이 보다 바람직하다.
ZnO는 유리의 굴절률이나 분산을 높이기 위해서 도입할 수 있는 성분이며, 소량의 ZnO 도입으로 유리 전이 온도나 굴복점, 액상 온도를 저하시키는 효과도 있다. 그러나, 과잉으로 도입하면, 유리의 실투 안정성이 현저히 악화되고, 액상 온도도 반대로 높아질 우려가 있다. 따라서, ZnO 도입량을 0 내지 10 ％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 5 ％의 범위가 보다 바람직하다.
MgO, CaO, SrO는 유리의 안정성이나 내후성을 조정하기 위해서 도입할 수 있는 성분이지만, 너무 많이 도입하면, 유리가 매우 불안정해지기 때문에, 도입량을 각각 0 내지 10 ％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 5 ％가 보다 바람직하다.
NaO0.5는 유리의 내실투성을 향상시킴과 동시에, 유리 전이 온도, 액상 온도를 저하시키고, 유리의 용융성을 개선하기 위해서 도입할 수 있는 성분이다. 그러나, NaO0 .5가 과잉이면 유리의 안정성이 나빠질 뿐만 아니라, 유리의 내후성이나 내구성이 나빠질 우려가 있기 때문에, NaO0 .5의 도입량을 0 내지 30 ％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 25 ％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
KO0.5는 유리의 내실투성을 향상시킴과 동시에 유리 전이 온도, 액상 온도를 저하시키고, 유리의 용융성을 개선하기 위해서 도입할 수 있는 성분이다. 그러나, KO0.5가 과잉이면 유리의 안정성이 나빠질 뿐만 아니라, 유리의 내후성이나 내구성이 나빠질 우려가 있기 때문에, KO0.5의 도입량을 0 내지 15 ％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 10 ％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
AlO1.5, SiO2, LaO1.5, GdO1.5, YbO1.5, ZrO2, TaO2.5는 유리의 안정성이나 광학 상수를 조정할 때에 도입할 수 있는 성분이다. AlO1.5의 함유량은 0 내지 10 ％, SiO2의 함유량은 0 내지 10 ％, LaO1.5의 함유량은 0 내지 10 ％, GdO1.5의 함유량은 0 내지 10 ％, YbO1.5의 함유량은 0 내지 10 ％, ZrO2의 함유량은 0 내지 10 ％, TaO2.5의 함유량은 0 내지 10 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
단, 정밀 프레스 성형용에 사용하는 경우에는, 상기 성분의 전부는 유리 전이 온도를 높이기 때문에, 정밀 프레스 성형용 유리에 있어서는 AlO1.5의 함유량을 0 내지 5 ％, SiO2의 함유량을 0 내지 5 ％, LaO1.5의 함유량을 0 내지 1.5 ％, GdO1.5의 함유량을 0 내지 5 ％, YbO1.5의 함유량을 0 내지 5 ％, ZrO2의 함유량을 0 내지 5 ％, TaO2.5의 함유량을 0 내지 5 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
SbO1.5는 유리의 청징제로서 효과적이지만, 1 ％를 초과하여 첨가하면, 정밀 프레스 성형시에 유리가 발포되기 쉬워지기 때문에, 그의 도입량은 0 내지 1 ％로 하는 것이 좋다.
TeO2는 독성이 있기 때문에, 환경 영향상 사용하지 않는 것이 바람직하고, 동일하게 PbO, AsO1.5, CdO, TlO0.5나 방사성 물질, Cr, Hg 등의 화합물도 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, AgO0 .5도 특별히 필요하지 않기 때문에 도입하지 않는 것이 바람직하다.
상기 제3 유리에 있어서 바람직한 광학 상수의 범위는, 굴절률(nd)이 1.65 이상이고, 굴절률(nd)이 1.75 이상의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 굴절률(nd)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 2.1을 기준으로 할 수 있다. 한편, 아베수(νd)에 대해서는, 35 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아베수(νd)의 하한은 특별히 한정하지 않지만, 15를 기준으로 할 수 있다.
상기 제3 유리를 정밀 프레스 성형용으로서 이용하는 경우에는, 유리 전이 온도(Tg)가 600 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
제2 유리, 제3 유리 모두, 휘발성이 있는 알칼리 금속 성분을 많이 포함하는 경우, 본 발명의 적용에 의해서 보다 현저한 효과를 얻을 수 있다. 이러한 유리로서는, 정밀 프레스 성형용 유리 또는 알칼리 금속 산화물을 합계로 5 내지 40 몰％ 정도 포함하는 유리가 있다.
상기 제1 내지 제3의 인 함유 유리에 상기 할로겐 원소를 첨가하기 위해서는, 양이온 성분과의 화합물, 즉 할로겐화물을 유리 원료로 하는 방법이 적합하다. 이 방법에 의해 소요량의 할로겐 원소를 유리에 도입할 수 있다. 이 때, 인의 할로겐화물은 백금을 침식시킬 우려가 강하고, 증기압도 매우 높아 안정된 특성의 유리 제조에는 바람직하지 않다.
상기 제1 유리의 용융에서는, 청징, 바람직하게는 용해, 균질화의 각 공정을 질소와 같은 불활성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 밀폐된 용기 내에 건조시킨 불활성 가스를 흐르게 하면서 행하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 불화인산염 유리 및 인산염 유리의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[불화인산염 유리의 제조 방법]
이 불화인산염 유리의 제조 방법은, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 이상인 불화인산염 유리의 제조 방법이며, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 0.5 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 유리 원료를 용융시키고, 백금 또는 백금 합금제 파이프로부터 용융 유리를 유출시켜 성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 방법으로 제조되는 불화인산염 유리로서는, 상술한 제1 유리에서 설명한 불화인산염 유리를 들 수 있다.
인산염, 불화물, 탄산염, 질산염, 산화물 등의 원료를 적절하게 이용하여, 원하는 조성이 되도록 원료를 칭량하고, 또한 염화물, 브롬화물 및 요오드화물로부터 선택된 할로겐화물을 소정량 첨가하여 혼합한 후, 내열 도가니 중에서 900 내지 1200 ℃ 정도에서 용해시킨다. 수산화물이나 수화물 등은 불소나 다른 할로겐 원소의 휘발을 촉진시키기 때문에 사용하지 않는 것이 좋다. 또한 용해시에는, 내열 덮개를 이용하는 것이 바람직하다. 용융 상태의 유리를 교반, 청징을 행한 후, 백금 또는 백금 합금제 파이프로부터 용융 유리를 유출시켜 유리를 성형한다. 성형된 유리는 미리 유리의 전이점 부근으로 가열된 어닐링로에 옮기고, 실온까지 냉각시킴으로써 유리 성형체를 제조한다.
[인산염 유리의 제조 방법]
이 인산염 유리의 제조 방법은, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 미만인 인산염 유리의 제조 방법이며, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 5 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 유리 원료를 용융시키고, 백금 또는 백금 합금제 파이프로부터 용융 유리를 유출시켜 성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 방법으로 제조되는 인산염 유리로서는, 상술한 제2 유리에서 설명한 인산염 유리나 제3 유리에서 설명한 인산염 유리를 들 수 있다.
인산염, 탄산염, 질산염, 산화물, 경우에 따라서 불화물 등의 원료를 적절하게 이용하여, 원하는 조성이 되도록 원료를 칭량하고, 또한 염화물, 브롬화물 및 요오드화물로부터 선택된 할로겐화물을 소정량 첨가하여 혼합하여, 유리 원료를 조합한다. 이하, 상기 불화인산염 유리의 제조 방법과 동일하게 하여, 유리를 성형하여 유리 성형체를 제조한다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 유리 성형체는, 적절하게 절단, 연삭, 연마가 실시된다. 필요에 따라서 유리 성형체를 절단하여 가열 프레스를 행할 수도 있고, 정밀 프레스용 프리폼을 제조하고 가열하여 비구면 형상 등으로 정밀 프레스할 수도 있다. 이와 같이 하여 원하는 광학 소자를 제조할 수 있다.
[정밀 프레스 성형용 프리폼 및 그의 제조 방법]
본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼에는 2 가지 양태가 있다.
제1 양태인 정밀 프레스 성형용 프리폼 I은, 상기 본 발명의 불화인산염 유리 또는 상기 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 불화인산염 유리로 이루어지는 것이며, 제2 양태의 정밀 프레스 성형용 프리폼 II는, 상기 본 발명의 인산염 유리 또는 상기 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 인산염 유리로 이루어지는 것이다.
또한, 상기 정밀 프레스 성형용 프리폼 I은, 본 발명의 방법에 따르면, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 0.5 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 불화인산염 유리 원료를 용융시키고, 백금 또는 백금 합금제 파이프로부터 용융 유리를 유출시켜 용융 유리 덩어리를 얻고, 용융 유리 덩어리가 냉각되는 과정에서 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 성형함으로써 제조할 수 있다.
한편, 상기 정밀 프레스 성형용 프리폼 II는, 본 발명의 방법에 따르면, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 5 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 인산염 유리 원료를 용융시키고, 백금 또는 백금 합금제 파이프로부터 용융 유리를 유출시켜 용융 유리 덩어리를 얻고, 용융 유리 덩어리가 냉각되는 과정에서 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 성형함으로써 제조할 수 있다.
정밀 프레스 성형용 프리폼(이하, 간단하게 프리폼이라 기재하는 경우가 있음)은, 정밀 프레스 성형품과 동일한 중량의 유리 성형체이며, 정밀 프레스 성형에 적합한 형상으로 미리 성형된 예비 성형체이다. 프리폼의 형상으로서는, 구형, 하나의 대칭축을 갖는 회전체 등을 예시할 수 있다. 상기 회전체로서는, 상기 대칭축을 포함하는 임의의 단면에 있어서 각이나 오목부가 없는 매끄러운 윤곽선을 갖는 것, 예를 들면 상기 단면에 있어서 단축이 회전 대칭축에 일치하는 타원을 윤곽선으로 하는 것이 있다. 또한, 상기 단면에 있어서의 프리폼의 윤곽선 상의 임의의 점과 대칭축 상에 있는 프리폼의 무게 중심을 연결하는 선과, 상기 윤곽선 상의 점에서 윤곽선에 접하는 접선과 이루는 각의 한쪽 각의 각도를 θ라 하였을 때, 상기 점이 회전 대칭축 상에서 출발하여 윤곽선 상을 이동할 때, θ가 90°부터 단조 증가하고, 계속해서 단조 감소한 후, 단조 증가하여 윤곽선이 대칭축과 교차하는 다른쪽 점에서 90°가 되는 형상이 바람직하다. 프리폼은 프레스 성형 가능한 점도가 되도록, 가열하여 프레스 성형에 사용된다.
상기 프리폼에는, 필요에 따라서 이형막 등의 박막을 표면에 구비할 수도 있다. 이형막으로서는 탄소 함유막, 자기 조직화막 등을 예시할 수 있다. 상기 프리폼은 원하는 광학 상수를 갖는 광학 소자의 프레스 성형이 가능하다.
다음에, 프리폼의 구체적인 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법은, 백금 또는 백금 합금제 파이프로부터 유출되는 용융 유리를 분리하여 얻은 유리 덩어리를 상기 유리가 냉각되는 과정에서 성형하여 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조한다.
이 제조 방법에는, 절단, 연삭, 연마 등의 기계 가공이 불필요하다는 이점이 있다. 기계 가공이 실시된 프리폼에서는, 기계 가공 전에 어닐링 처리를 행함으로써 파손되지 않는 정도까지 유리의 왜곡을 감소시켜 두어야만 한다. 그러나, 상기 프리폼의 제조 방법에 따르면, 파손 방지용 어닐링 처리는 불필요하다. 또한 표면이 매끄러운 프리폼을 성형할 수도 있다. 또한 전체 표면이 용융 상태인 유리가 고화되어 형성된 면이기 때문에, 연마에 의한 미세한 흠집이나 잠상(潛傷)도 존재하지 않는다. 따라서, 유리 자체의 우수한 화학적 내구성이나 내후성 뿐 아니라, 표면이 매끄럽기 때문에 프리폼 표면적도 흠집이 있는 것과 비교하면 작다. 그 때문에, 대기 중에 두더라도 표면의 변질이 진행되기 어렵기 때문에, 성형된 직후의 청정한 표면 상태를 장기간에 걸쳐 유지할 수도 있다.
또한, 상기 프리폼의 제조 방법에 있어서, 매끄러우며 청정한 표면을 부여한다고 하는 관점에서. 프리폼은 풍압이 가해진 부상(浮上) 상태에서 성형하는 것이 바람직하다. 상기 제조 방법에 있어서 용융 유리를 분리할 때에 절단칼에 의해서 절단, 분리를 행하면 시어 마크(shear mark)라고 불리는 전단 흔적이 발생해 버린다. 프리폼의 시어 마크가 정밀 프레스 성형품에 잔존하면, 그 부분은 결함이 되어 버리기 때문에, 시어 마크가 생기지 않는 분리가 요구된다. 절단칼을 이용하지 않고, 시어 마크가 생기지 않는 용융 유리의 분리 방법으로서는, 유출 파이프로부터 용융 유리를 적하하는 방법, 또는 유출 파이프로부터 유출하는 용융 유리류의 선단부를 지지하여, 소정 중량의 용융 유리 덩어리를 분리할 수 있는 타이밍에 상기 지지를 제거하는 방법(강하 절단법이라 함) 등이 있다. 강하 절단법에서는, 용융 유리류의 선단부측과 유출 파이프측 사이에 생긴 좁은 부분에서 유리를 분리하여, 소정 중량의 용융 유리 덩어리를 얻을 수 있다. 계속해서, 얻어진 용융 유리 덩어리가 연화 상태에 있는 사이에 프레스 성형에 사용하기 위해 적합한 형상으로 성형함으로써 프리폼이 얻어진다.
[광학 소자 및 그의 제조 방법]
본 발명의 광학 소자에는 2 가지 양태가 있다. 제1 양태인 광학 소자 I은 상기 본 발명의 불화인산염 유리로 이루어지는 것이고, 제2 양태의 광학 소자 II는 상기 본 발명의 인산염 유리로 이루어지는 것이다.
또한, 상기 광학 소자 I은, 본 발명에 따르면, 상기 본 발명의 방법으로 제조한 불화인산염 유리를 가공함으로써, 또는 상기 본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼 I 또는 상기 본 발명의 방법에 의해 제조한 정밀 프레스 성형용 프리폼 I을 가열하고, 정밀 프레스 성형함으로써 제조할 수 있다.
또한, 상기 광학 소자 II는, 본 발명에 따르면, 상기 본 발명의 방법으로 제조한 인산염 유리를 가공함으로써, 또는 상기 본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼 II 또는 상기 본 발명의 방법에 의해 제조한 정밀 프레스 성형용 프리폼 II를 가열하고, 정밀 프레스 성형함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 광학 소자로서는, 구면 렌즈, 비구면 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 각종 렌즈, 회절 격자, 회절 격자 부착 렌즈, 렌즈 어레이, 프리즘 등을 예시할 수 있다.
또한, 이 광학 소자에는 필요에 따라서 반사 방지막, 전체 반사막, 부분 반사막, 분광 특성을 갖는 막 등의 광학 박막을 설치할 수도 있다.
다음에, 정밀 프레스 성형용 프리폼을 이용한 광학 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
정밀 프레스 성형법은 몰드 옵틱스 성형법이라고도 불리고, 이미 상기 발명이 속하는 기술 분야에서는 잘 알려진 것이다.
광학 소자의 광선을 투과하거나 굴절시키거나 회절시키거나 반사시키거나 하는 면을 광학 기능면이라 부른다. 예를 들면 렌즈를, 예로 들면 비구면 렌즈의 비구면이나 구면 렌즈의 구면 등의 렌즈면이 광학 기능면에 상당한다. 정밀 프레스 성형법은 프레스 성형형의 성형면을 유리에 정밀하게 전사함으로써, 프레스 성형으로 광학 기능면을 형성하는 방법이다. 즉, 광학 기능면을 마무리하기 위해서 연삭이나 연마 등의 기계 가공을 부가할 필요가 없다.
따라서, 이 방법은 렌즈, 렌즈 어레이, 회절 격자, 프리즘 등의 광학 소자의 제조에 바람직하고, 특히 비구면 렌즈를 고생산성으로 제조할 때에 최적이다.
정밀 프레스 성형법에 사용하는 프레스 성형형으로서는 공지된 것, 예를 들면 탄화규소, 초경 재료, 스테인리스강 등의 형재의 성형면에 이형막을 설치한 것을 사용할 수 있지만, 탄화규소제 프레스 성형형이 바람직하다. 이형막으로서는 탄소 함유막, 귀금속 합금막 등을 사용할 수 있지만, 내구성, 비용면 등에서 탄소 함유막이 바람직하다.
정밀 프레스 성형법에서는, 프레스 성형형의 성형면을 양호한 상태로 유지하기 위해서 성형시의 분위기를 비산화성 가스로 하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로서는 질소, 질소와 수소의 혼합 가스 등이 바람직하다.
다음에 프리폼을 이용하는 광학 소자의 제조 방법에 특히 바람직한 정밀 프레스 성형법에 대하여 설명한다.
[정밀 프레스 성형법 1]
이 방법은, 프레스 성형형에 상기 프리폼을 도입하고, 상기 성형형과 상기 프리폼을 함께 가열하여 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 한다(정밀 프레스 성형법 1이라 함).
정밀 프레스 성형법 1에 있어서, 프레스 성형형과 상기 프리폼의 온도를 모두, 프리폼을 구성하는 유리가 106 내지 1012 dPaㆍs의 점도를 나타내는 온도로 가열하여 정밀 프레스 성형을 행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 유리가 1012 dPaㆍs 이상, 보다 바람직하게는 1014 dPaㆍs 이상, 더욱 바람직하게는 1016 dPaㆍs 이상의 점도를 나타내는 온도까지 냉각시키고 나서 정밀 프레스 성형품을 프레스 성형형으로부터 취출하는 것이 바람직하다.
상기 조건에 의해, 프레스 성형형 성형면의 형상을 유리에 의해 정밀하게 전사할 수 있음과 동시에, 정밀 프레스 성형품을 변형시키지 않고 취출할 수도 있다.
[정밀 프레스 성형법 2]
이 방법은, 프레스 성형형에 예열한 프리폼을 도입하여 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 한다(정밀 프레스 성형법 2라 함).
이 방법에 따르면, 상기 프리폼을 프레스 성형형에 도입하기 전에 미리 가열하기 때문에, 사이클 타임을 단축화하면서 표면 결함이 없는 양호한 면 정밀도의 광학 소자를 제조할 수 있다.
또한 프레스 성형형의 예열 온도를 프리폼의 예열 온도보다 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 프레스 성형형의 예열 온도를 낮게 함으로써 상기 형의 소모를 감소시킬 수 있다.
정밀 프레스 성형법 2에 있어서, 상기 프리폼을 구성하는 유리가 109 dPaㆍs 이하, 보다 바람직하게는 105.5 내지 109 dPaㆍs의 점도를 나타내는 온도로 예열하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 프리폼을 부상시키면서 예열하는 것이 바람직하다.
또한, 프레스 개시와 동시 또는 프레스 도중에 유리의 냉각을 개시하는 것이 바람직하다.
또한 프레스 성형형의 온도는 상기 프리폼의 예열 온도보다 낮은 온도로 조절되지만, 상기 유리가 109 내지 1012 dPaㆍs의 점도를 나타내는 온도를 기준으로 할 수 있다.
이 방법에 있어서, 프레스 성형 후, 상기 유리의 점도가 1012 dPaㆍs 이상까지 냉각시키고 나서 이형하는 것이 바람직하다.
정밀 프레스 성형된 광학 소자는 프레스 성형형으로부터 취출되고, 필요에 따라서 서냉된다. 성형품이 렌즈 등의 광학 소자인 경우에는, 필요에 따라서 표면에 광학 박막을 코팅할 수도 있다.
불화인산염 유리나 인산염 유리 등의 인 함유 유리는 백금 파이프 외주면으로 젖어 오르기 쉽다고 하는 성질을 갖지만, 본 발명과 같이 적량의 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 유리에 도입함으로써 젖어 오름을 감소시킬 수 있고, 또한 백금 조각의 혼입이나 착색을 회피할 수 있기 때문에, 고품질의 불화인산염 유리나 인산염 유리, 및 이들 유리로 이루어지는 고품질의 광학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
유리 원료로서, 각 유리 성분에 상당하는 인산염, 불화물 등을 사용하고, 표 1a, 표 1b, 표 1c, 표 2a, 표 2b, 표 3a, 표 3b, 표 3c, 표 3d에 나타내는 조성을 갖는 유리가 되도록 상기 원료를 칭량하였다. 이들 표에 있어서 각 양이온 성분, O 음이온 성분 및 F 음이온 성분은 얻어진 유리 중의 존재 비율량을 나타내고, Cl 음이온 성분은 조합 유리 원료에 있어서의 투입량을 나타낸다. 상기 원료를 충분히 혼합한 후, 백금 도가니에 투입하여 전기로에서 850 내지 950 ℃의 온도 범위로 교반하면서 대기 중에서 1 내지 3 시간에 걸쳐 가열 용해시켰다. 균질화, 청징된 유리 융액을 카본제 금형에 주입하였다. 주입된 유리를 전이 온도까지 방냉하고 나서 즉시 어닐링로에 넣고, 전이 온도 부근에서 1 시간 어닐링하여 어닐링로 내에서 실온까지 서냉하여 각 광학 유리를 얻었다.
얻어진 각 유리를 현미경에 의해서 확대 관찰한 결과, 결정의 석출이나 원료의 용해 잔여물은 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 유리 중의 Cl 음이온 성분의 양은, 표 1a, 표 1b, 표 1c, 표 2a, 표 2b, 표 3a, 표 3b, 표 3c, 표 3d에 나타낸 Cl 음이온 성분의 투입량과 대략 동일하다.
얻어진 광학 유리에 대하여, 굴절률(nd), 아베수(νd), 유리 전이 온도(Tg)를 이하와 같이 하여 측정한 결과를 표 1a, 표 1b, 표 1c, 표 2a, 표 2b, 표 3a, 표 3b, 표 3c, 표 3d에 나타낸다.
(1) 굴절률(nd) 및 아베수(νd)
서냉 강온 속도를 -30 ℃/시로 하여 얻어진 광학 유리에 대하여 측정하였다.
(2) 유리 전이 온도(Tg)
리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤의 열 기계 분석 장치(서모 플러스 TMA 8310)에 의해 승온 속도를 4 ℃/분으로 하여 측정하였다.
Figure 112009000067275-pct00001
Figure 112009000067275-pct00002
Figure 112009000067275-pct00003
Figure 112009000067275-pct00004
Figure 112009000067275-pct00005
Figure 112009000067275-pct00006
Figure 112009000067275-pct00007
Figure 112009000067275-pct00008
Figure 112009000067275-pct00009
표 1a, 표 1b, 표 1c, 표 2a, 표 2b, 표 3a, 표 3b, 표 3c, 표 3d에 나타낸 바와 같이, 모든 광학 유리가 원하는 굴절률, 아베수, 유리 전이 온도를 가지고, 우수한 저온 연화성, 용해성을 나타내고, 정밀 프레스 성형용 광학 유리로서 적합한 것이었다.
다음에 표 1a, 표 1b, 표 1c, 표 2a, 표 2b, 표 3a, 표 3b, 표 3c, 표 3d에 나타내어지는 각 조성을 갖는, 청징, 균질화한 각 용융 유리를, 유리가 실투되지 않고, 안정된 유출이 가능한 온도 영역으로 온도 조정된 백금 합금제 파이프로부터 일정 유량으로 유출시키고, 적하 또는 지지체를 이용하여 용융 유리류 선단을 지지한 후, 지지체를 급강하하여 유리 덩어리를 분리하는 방법으로 목적하는 프리폼 중량의 용융 유리 덩어리를 분리하였다. 이어서, 얻어진 각 용융 유리 덩어리를 가스 분출구를 바닥부에 갖는 수형(受型)에 받고, 가스 분출구로부터 가스를 분출하여 유리 덩어리를 부상시키면서 성형하여 프레스 성형용 프리폼을 제조하였다. 프리폼의 형상은 용융 유리의 분리 간격을 조정, 설정함으로써 구형이나 편평 형상으로 하였다. 얻어진 각 프리폼의 중량은 설정값에 정밀하게 일치하였고, 모두 표면이 매끄러운 것이었다.
그 때, 백금 합금제 파이프의 유리 유출구로부터 파이프 외주면에의 유리 융액의 젖어 오름은 확인되지 않았다.
또한, 다른 방법으로서, 성형된 구형 프리폼의 전체 표면을 공지된 방법으로 연마 가공하고, 전체 표면층을 제거하여 광학적으로 균질한 프리폼을 얻었다.
또한, 별도로 유리 융액을 주형에 주입하여 판형 유리나 원주 막대형으로 성형하여 어닐링한 후, 이것을 절단하여 얻은 유리편의 표면을 연삭, 연마하여, 전체 표면이 매끄러운 프리폼을 얻었다.
모든 방법에 있어서, 백금 합금제 파이프의 유리 유출구로부터 파이프 외주면에의 유리 융액의 젖어 오름은 확인되지 않았다.
상기한 바와 같이 하여 얻은, 프리폼을 도 1에 나타내는 프레스 장치를 이용하고, 정밀 프레스 성형하여 비구면 렌즈를 얻었다. 구체적으로는 프리폼 (4)를, 상형 (1), 하형 (2) 및 동형(胴型) (3)으로 이루어지는 프레스 성형형의 하형 (2)와 상형 (1) 사이에 설치한 후, 석영관 (11) 내를 질소 분위기로 하여 히터에 통전하여 석영관 (11) 내를 가열하였다. 프레스 성형형 내부의 온도를, 성형되는 유리가 108 내지 1010 dPaㆍs의 점도를 나타내는 온도로 설정하고, 동온도를 유지하면서 압봉 (13)을 강하시켜 상형 (1)을 눌러 성형형 내에 세트된 프리폼을 프레스하였다. 프레스 압력은 8 MPa, 프레스 시간은 30 초로 하였다. 프레스 후, 프레스의 압력을 해제하고, 프레스 성형된 유리 성형품을 하형 (2) 및 상형 (1)과 접촉시킨 채로의 상태에서 상기 유리 점도가 1012 dPaㆍs 이상이 되는 온도까지 서냉하고, 이어서 실온까지 급냉시켜 유리 성형품을 성형형으로부터 취출하여 비구면 렌즈를 얻었다. 얻어진 비구면 렌즈는 매우 높은 면 정밀도를 갖는 것이었다.
또한, 도 1에 있어서 참조 숫자 9는 지지 막대, 참조 숫자 10은 하형, 동형 홀더, 참조 숫자 14는 열전대이다.
정밀 프레스 성형에 의해 얻어진 비구면 렌즈에는, 필요에 따라서 반사 방지막을 설치하였다.
다음에 상기 각 프리폼과 동일한 프리폼을 상기한 방법과는 다른 방법으로 정밀 프레스 성형하였다. 이 방법에서는, 우선 프리폼을 부상시키면서, 프리폼을 구성하는 유리의 점도가 108 dPaㆍs가 되는 온도로 프리폼을 예열하였다. 한편으로 상형, 하형, 동형을 구비하는 프레스 성형형을 가열하여, 상기 프리폼을 구성하는 유리가 109 내지 1012 dPaㆍs의 점도를 나타내는 온도로 하고, 상기 예열한 프리폼을 프레스 성형형의 캐비티 내에 도입하여 10 MPa로 정밀 프레스 성형하였다. 프레스 개시와 동시에 유리와 프레스 성형형의 냉각을 개시하고, 성형된 유리의 점도가 1012 dPaㆍs 이상이 될 때까지 냉각시킨 후, 성형품을 이형하여 비구면 렌즈를 얻었다. 얻어진 비구면 렌즈는 매우 높은 면 정밀도를 갖는 것이었다.
정밀 프레스 성형에 의해 얻어진 비구면 렌즈에는 필요에 따라서 반사 방지막을 설치하였다.
이와 같이 하여, 내부 품질이 높은 유리제 광학 소자를 양호한 생산성으로, 또한 고정밀도로 얻을 수 있었다.
본 발명의 불화인산염 유리 및 인산염 유리는, 유리 원료에 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을 적량 도입함으로써 백금 파이프 외주에의 젖어 오름을 감소시킬 수 있어, 고품질의 것을 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 0.4 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 유리 원료에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 이상인 불화인산염 유리.
  2. 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 5 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 유리 원료에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 미만인 인산염 유리.
  3. 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 0.4 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 유리 원료를 용융시키고, 백금 또는 백금 합금제 파이프로부터 용융 유리를 유출시켜 성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 이상인 불화인산염 유리의 제조 방법.
  4. 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 5 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 유리 원료를 용융시키고, 백금 또는 백금 합금제 파이프로부터 용융 유리를 유출시켜 성형하는 공정을 포함 하는 것을 특징으로 하는, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 미만인 인산염 유리의 제조 방법.
  5. 제1항에 기재된 불화인산염 유리 또는 제3항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 불화인산염 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼.
  6. 제2항에 기재된 인산염 유리 또는 제4항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 인산염 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼.
  7. 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 0.4 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 불화인산염 유리 원료를 용융시키고, 백금 또는 백금 합금제 파이프로부터 용융 유리를 유출시켜 용융 유리 덩어리를 얻고, 용융 유리 덩어리가 냉각되는 과정에서 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 성형하는 것을 특징으로 하는, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 이상인 불화인산염 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  8. 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원소를 갖는 할로겐화물을, 음이온％로 0.1 내지 5 ％의 범위로 도입하여 이루어지는 인산염 유리 원료를 용융시키고, 백금 또는 백금 합금제 파이프로부터 용융 유리를 유출시켜 용융 유리 덩 어리를 얻고, 용융 유리 덩어리가 냉각되는 과정에서 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 성형하는 것을 특징으로 하는, 불소 함유량이 음이온％로 25 ％ 미만인 인산염 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  9. 제1항에 기재된 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 소자.
  10. 제2항에 기재된 인산염 유리로 이루어지는 광학 소자.
  11. 제3항에 기재된 제조 방법으로 제조한 불화인산염 유리를 가공하는 것을 특징으로 하는, 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 소자의 제조 방법.
  12. 제1항에 기재된 불화인산염 유리 또는 제3항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 불화인산염 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼, 또는 제7항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열하여 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는, 불화인산염 유리로 이루어지는 광학 소자의 제조 방법.
  13. 제4항에 기재된 제조 방법으로 제조한 인산염 유리를 가공하는 것을 특징으로 하는, 인산염 유리로 이루어지는 광학 소자의 제조 방법.
  14. 제2항에 기재된 인산염 유리 또는 제4항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 인산염 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼, 또는 제8항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열하여 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는, 인산염 유리로 이루어지는 광학 소자의 제조 방법.
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