JP6669663B2 - 光学ガラス、光学素子および光学ガラス素材 - Google Patents
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
Description
〔1〕 P2O5、B2O3およびAl2O3の合計含有量[P2O5+B2O3+Al2O3]が55質量%以下のガラスであって、
BaOと、
MgO、CaO、ZnOおよびSrOから選択されるいずれか1種以上と、
Gd2O3、Y2O3、La2O3およびYb2O3から選択されるいずれか1種以上と、を含み、
B2O3の含有量に対するP2O5の含有量の質量比[P2O5/B2O3]が1超〜15.0であり、
MgO、CaO、ZnOおよびSrOの合計含有量に対するBaOの含有量の質量比α1[BaO/(MgO+CaO+ZnO+SrO)]が3.0以下であり、
Gd2O3、Y2O3、La2O3およびYb2O3の合計含有量に対するP2O5、B2O3およびAl2O3の合計含有量の質量比β1[(P2O5+B2O3+Al2O3)/(Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3)]が4.80以上であり、
屈折率ndが1.625〜1.680、アッベ数νdが58〜65である、光学ガラス。
〔2〕 Gd2O3、Y2O3、La2O3およびYb2O3の合計含有量[Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3]が0.5〜11質量%である、上記〔1〕に記載の光学ガラス。
〔3〕 P2O5の含有量が25〜43質量%である、上記〔1〕または〔2〕に記載の光学ガラス。
〔4〕 BaOの含有量が15〜45質量%である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の光学ガラス。
〔5〕 BaOの含有量に対するZnOの含有量の質量比[ZnO/BaO]が0.10〜0.33である、上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の光学ガラス。
〔6〕 P5+、B3+およびAl3+の合計含有量[P5++B3++Al3+]が65カチオン%以下の酸化物ガラスであって、
Ba2+と、
Mg2+、Ca2+、Zn2+およびSr2+から選択されるいずれか1種以上と、
Gd3+、Y3+、La3+およびYb3+から選択されるいずれか1種以上と、を含み、
B3+の含有量に対するP5+の含有量のカチオン比[P5+/B3+]が1超〜10.0であり、
Mg2+、Ca2+、Zn2+およびSr2+の合計含有量に対するBa2+の含有量のカチオン比α2[Ba2+/(Mg2++Ca2++Zn2++Sr2+)]が1.50以下であり、
Gd3+、Y3+、La3+およびYb3+の合計含有量に対するP5+、B3+およびAl3+の合計含有量のカチオン比β2[(P5++B3++Al3+)/(Gd3++Y3++La3++Yb3+)]が14.0以上であり、
屈折率ndが1.625〜1.680、アッベ数νdが58〜65である、光学ガラス。
〔7〕 Gd3+、Y3+、La3+およびYb3+の合計含有量[Gd3++Y3++La3++Yb3+]が0.1〜5.0カチオン%である、上記〔6〕に記載の光学ガラス。
〔8〕 P5+、B3+およびAl3+の合計含有量[P5++B3++Al3+]が49〜65カチオン%である、上記〔6〕または〔7〕に記載の光学ガラス。
〔9〕 P5+の含有量が20〜50カチオン%である、上記〔6〕〜〔8〕のいずれかに記載の光学ガラス。
〔10〕 Ba2+の含有量が5〜30カチオン%である、上記〔6〕〜〔9〕のいずれかに記載の光学ガラス。
〔11〕 Ba2+の含有量に対するZn2+の含有量のカチオン比[Zn2+/Ba2+]が0.1〜0.6である、上記〔6〕〜〔10〕のいずれかに記載の光学ガラス。
〔12〕 上記カチオン比β2が14.1〜120.0である、上記〔6〕〜〔11〕のいずれかに記載の光学ガラス。
〔13〕 上記〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載の光学ガラスからなる、光学素子。
〔14〕 上記〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載の光学ガラスからなる、光学ガラス素材。
本実施形態では、本発明の第1の観点として、質量%表示での各成分の含有比率に基づいて、本発明に係る光学ガラスを説明する。第1の実施形態において、各含有量は特記しない限り、質量%にて表示する。
第1の実施形態の光学ガラスは、P2O5、B2O3およびAl2O3の合計含有量[P2O5+B2O3+Al2O3]が55質量%以下のガラスであって、BaOと、MgO、CaO、ZnOおよびSrOから選択されるいずれか1種以上と、Gd2O3、Y2O3、La2O3およびYb2O3から選択されるいずれか1種以上と、を含み、B2O3の含有量に対するP2O5の含有量の質量比[P2O5/B2O3]が1超〜15.0であり、MgO、CaO、ZnOおよびSrOの合計含有量に対するBaOの含有量の質量比α1[BaO/(MgO+CaO+ZnO+SrO)]が3.0以下であり、Gd2O3、Y2O3、La2O3およびYb2O3の合計含有量に対するP2O5、B2O3およびAl2O3の合計含有量の質量比β1[(P2O5+B2O3+Al2O3)/(Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3)]が4.80以上であり、屈折率ndが1.625〜1.680、アッベ数νdが58〜65であることを特徴とする。
次に、第1の実施形態に係る光学ガラスの構成成分について詳しく説明する。なお、ガラス組成は、例えば、ICP−AES(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry)などの方法により求めることができる。
本発明の光学ガラスの屈折率ndの上限は、1.680であり、さらには1.670、1.665、1.660の順に好ましい。また、屈折率ndの下限は、1.625であり、さらには1.630、1.635の順に好ましい。
ガラスの熱的安定性には、ガラス融液を成形する際の耐失透性と、一度固化したガラスを再加熱したときの耐失透性とがある。ガラス融液を成形する際の耐失透性は液相温度を目安にし、液相温度が低いほど優れた耐失透性を有している。液相温度が高いガラスでは、失透を防止するために、ガラス融液の温度を高温に保持しなければならず、これにより、ガラス成分の揮発による品質の悪化や生産性の低下を招いてしまうことがある。そのため、本発明の光学ガラスは、液相温度が1350℃以下であることが好ましく、1300℃以下であることがより好ましく、1250℃以下であることがさらに好ましく、1200℃以下であることが一層好ましく、1100℃以下であることがより一層好ましい。
本実施形態では、本発明の第2の観点として、カチオン%表示での各成分の含有比率に基づいて、本発明に係る光学ガラスを説明する。第2の実施形態において、各含有量は特記しない限り、カチオン%にて表示する。
第2の実施形態の光学ガラスは、P5+、B3+およびAl3+の合計含有量[P5++B3++Al3+]が65%以下の酸化物ガラスであって、Ba2+と、Mg2+、Ca2+、Zn2+およびSr2+から選択されるいずれか1種以上と、Gd3+、Y3+、La3+およびYb3+から選択されるいずれか1種以上と、を含み、B3+の含有量に対するP5+の含有量のカチオン比[P5+/B3+]が1超〜10.0であり、Mg2+、Ca2+、Zn2+およびSr2+の合計含有量に対するBa2+の含有量のカチオン比α2[Ba2+/(Mg2++Ca2++Zn2++Sr2+)]が1.50以下であり、Gd3+、Y3+、La3+およびYb3+の合計含有量に対するP5+、B3+およびAl3+の合計含有量のカチオン比β2[(P5++B3++Al3+)/(Gd3++Y3++La3++Yb3+)]が14.0以上であり、屈折率ndが1.625〜1.680、アッベ数νdが58〜65であることを特徴とする。
次に、第2の実施形態に係る光学ガラスのガラス組成について詳しく説明する。ガラスの構成成分の含有率は、例えば、ICP−AES(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry)などの方法により測定することができる。
[(mi/Mi)/[(m1/M1)+(m2/M2)+・・・+(mi/Mi)+・・・+(mn/Mn)]]×100
なお、定量分析により陰イオン元素の含有率(原子%)も定量されることがあるが、上記と同様の要領で陰イオンのアニオン含有率(アニオン%)に換算することができる。
本発明に係る光学ガラスは、上記所定の組成となるように原料を配合し、公知のガラス製造方法に従って作製すればよい。
本発明に係る光学ガラスを使用して光学素子を作るには、公知の方法を適用すればよい。例えば、本発明に係る光学ガラスを熔融して板状のガラス素材を成形し、この板状のガラス素材を所定体積に細分化してプレス成形用ガラス素材を作製する。あるいは、本発明に係る光学ガラスを熔融した状態から連続的に所定体積のガラス塊を成形してプレス成形用ガラス素材を作製する。次に、このガラス素材を再加熱、プレス成形(リヒートプレス成形)して光学素子ブランクを作製する。さらに光学素子ブランクを、研磨を含む工程により加工して光学素子、または精密プレス成形用ガラス素材を作製する。
表1〜5に本発明の第1の実施形態の実施例に係る光学ガラス(試料1A〜50A)を、表6に本発明の比較例に係る光学ガラス(試料ref1A)をそれぞれ示す。なお、表6に示した試料2Aおよび19Aは、表1および2に示した試料と同じであり、実施例と比較例の比較のために併記したものである。
まず、ガラスの構成成分に対応する酸化物、水酸化物、炭酸塩、および硝酸塩を原材料として準備し、得られる光学ガラスのガラス組成が、各表に示す各組成となるように上記原材料を秤量、調合して、原材料を十分に混合した。こうして得られた調合原料(バッチ原料)を、白金坩堝に投入し、原材料の熔融性に応じて電気炉で1200〜1400℃の温度範囲で熔融し、攪拌して均質化を図り、清澄してから流出ノズルより熔融ガラスを流出して適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ。鋳込んだガラスを徐冷炉に投入し、所定の徐冷スケジュールで室温まで冷却して各光学ガラスを得た。
得られた光学ガラスについて、以下に示す方法にて、ガラス組成の確認、屈折率(nd)、アッべ数(νd)、ガラス転移温度(Tg)、結晶化開始温度(Tx)、結晶化ピーク温度(Tc)および内部結晶の有無の評価が行われた。また、一部の試料については、結晶化ピーク強度(Δ)を測定し、また、耐候性(DH)試験も行った。
上記のようにして得られた各光学ガラスを適量採取し、これを酸およびアルカリ処理し、誘導結合プラズマ質量分析法(ICP−AES法)を用いて、各成分の含有量を定量することで測定し、各表に示す各試料の酸化物組成と一致していることを確認した。
日本光学硝子工業会規格の屈折率測定法により、室温まで冷却された光学ガラスを再びガラス転移温度(Tg)〜屈伏点(Ts)間の温度で保持し、降温速度−30℃/時間で降温することによりガラス中の歪を除去して得られた光学ガラスについて、屈折率(nd)とアッベ数(νd)を測定した〔(株)島津デバイス製造より販売されている「GMR−1」を使用〕。
ブルカー・AXS株式会社製の示差走査熱量計により昇温速度を10℃/分にして測定した。さらに、測定されたTgとTcから温度差(Tc−Tg)を算出した。また、示差走査熱量計によって示された示差走査熱量曲線に基づいて、ピーク強度(Δ)を算出した。
ガラスを大気中にて熔融状態から鋳型にキャストし、上面に平坦な自由表面を有するガラス成形体を作製し、このガラス成形体を切断し、1×1×1cm3の立方体状のガラス試料を得た。このガラス試料を加熱炉に投入して、温度Tgで10分間保持(一次加熱)した後、ガラスが軟化する温度(Tp)で10分間保持(二次加熱)し、ガラス試料を加熱炉から取り出して放冷した。次いで、ガラス試料を研磨加工して、研磨面からガラス内部を顕微鏡によって内部結晶の有無を観察した。この観察により、直径0.1μm以上の結晶が存在しないものを「結晶なし」とし、直径0.1μm以上の結晶が存在したものを「結晶あり」と評価した。なお、温度Tpは各試料によって個体差があったが、(Tg+約130℃)〜(Tg+約180℃)の範囲内の温度で、いずれの試料も軟化することを確認した。
得られた光学ガラスについて、日本光学硝子工業会規格JOGIS07に従い、主表面が対面研磨されたガラス試料(30×30×3mm)を成形し、高温高湿度の温度サイクル環境下で48時間処理した。その後、(有)東京電色製のヘーズメーター(TC−HIIIDPK)を用い、ガラス試料のヘイズ値を測定した。なお、ヘイズ値は、散乱光強度/透過光強度×100(単位:%)により求めることができる。結果は後述する。
表7〜10に本発明の第2の実施形態の実施例に係る光学ガラス(試料1B〜47B)を、表11に本発明の比較例に係る光学ガラス(試料ref1B)をそれぞれ示す。なお、表11に示した試料16Bおよび25Bは、表8に示した試料と同じであり、実施例と比較例の比較のために併記したものである。
実施例1Aおよび実施例1Bにおいて作製した光学ガラス(試料1A〜50Aおよび試料1B〜47B)を用いて、光学レンズを作製した。具体的には、実施例1Aおよび実施例1Bの各光学ガラスを所定形に加工して光学ガラス素材を作成した。次いで、その光学ガラス素材を加熱、軟化し、目的のレンズの形状に近似する形状にプレス成形し、プレス成形後、ガラスを焼鈍(アニール)し、研磨工程を含む加工工程により、光学レンズに仕上げた。なお、ガラスのプレス成形法、アニールの方法、加工工程は、公知の方法を適宜、適用すればよい。
実施例2と同様の方法により、比較例1Aおよび比較例Bにおいて作製した光学ガラス(表6の試料ref1Aおよび表11の試料ref1B)を用いて、光学レンズの作製を試みた。
表1〜5に示すように、第1の実施形態の光学ガラス(試料1A〜50A)は、P2O5、B2O3およびAl2O3の合計含有量[P2O5+B2O3+Al2O3]が55質量%以下のガラスであって、
BaOと、
MgO、CaO、ZnOおよびSrOから選択されるいずれか1種以上と、
Gd2O3、Y2O3、La2O3およびYb2O3から選択されるいずれか1種以上と、を含み、
B2O3の含有量に対するP2O5の含有量の質量比[P2O5/B2O3]が1超〜15.0であり、
MgO、CaO、ZnOおよびSrOの合計含有量に対するBaOの含有量の質量比α1[BaO/(MgO+CaO+ZnO+SrO)]が、3.0以下であり、
Gd2O3、Y2O3、La2O3およびYb2O3の合計含有量に対するP2O5、B2O3およびAl2O3の合計含有量の質量比β1[(P2O5+B2O3+Al2O3)/(Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3)]が4.80以上であり、
屈折率ndが1.625〜1.680、アッベ数νdが58〜65であることを満たす。
BaOと、
MgO、CaO、ZnOおよびSrOから選択されるいずれか1種以上と、
Gd2O3、Y2O3、La2O3およびYb2O3から選択されるいずれか1種以上と、を含み、
ZnOの含有量は15質量%以下であり、
MgO、CaO、ZnOおよびSrOの合計含有量に対するBaOの含有量の質量比α1[BaO/(MgO+CaO+ZnO+SrO)]が、3.0以下であり、
Gd2O3、Y2O3、La2O3およびYb2O3の合計含有量に対するP2O5、B2O3およびAl2O3の合計含有量の質量比β1[(P2O5+B2O3+Al2O3)/(Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3)]が4.80以上であり、
屈折率ndが1.625〜1.680、アッベ数νdが58〜65であることを満たす。
Ba2+と、
Mg2+、Ca2+、Zn2+およびSr2+から選択されるいずれか1種以上と、
Gd3+、Y3+、La3+およびYb3+から選択されるいずれか1種以上と、を含み、
B3+の含有量に対するP5+の含有量のカチオン比[P5+/B3+]が1超〜10.0であり、
Mg2+、Ca2+、Zn2+およびSr2+の合計含有量に対するBa2+の含有量のカチオン比α2[Ba2+/(Mg2++Ca2++Zn2++Sr2+)]が、1.50以下であり、
Gd3+、Y3+、La3+およびYb3+の合計含有量に対するP5+、B3+およびAl3+の合計含有量のカチオン比β2[(P5++B3++Al3+)/(Gd3++Y3++La3++Yb3+)]が14.0以上であり、
屈折率ndが1.625〜1.680、アッベ数νdが58〜65であることを満たす。
Ba2+と、
Mg2+、Ca2+、Zn2+およびSr2+から選択されるいずれか1種以上と、
Gd3+、Y3+、La3+およびYb3+から選択されるいずれか1種以上と、を含み、
Zn2+の含有量は15カチオン%以下であり、
Mg2+、Ca2+、Zn2+およびSr2+の合計含有量に対するBa2+の含有量のカチオン比α2[Ba2+/(Mg2++Ca2++Zn2++Sr2+)]が、1.50以下であり、
Gd3+、Y3+、La3+およびYb3+の合計含有量に対するP5+、B3+およびAl3+の合計含有量のカチオン比β2[(P5++B3++Al3+)/(Gd3++Y3++La3++Yb3+)]が14.0以上であり、
屈折率ndが1.625〜1.680、アッベ数νdが58〜65であることを満たす。
Tk 吸熱ピーク温度
Tx 結晶化開始温度
Tc 結晶化ピーク温度
A TkとTgの熱量差の絶対値
B TxとTcの熱量差の絶対値
Claims (14)
- P2O5、B2O3およびAl2O3の合計含有量[P2O5+B2O3+Al2O3]が55質量%以下のガラスであって、
BaOと、
MgO、CaO、ZnOおよびSrOから選択されるいずれか1種以上と、
Gd2O3、Y2O3、La2O3およびYb2O3から選択されるいずれか1種以上と、を含み、
B2O3の含有量に対するP2O5の含有量の質量比[P2O5/B2O3]が1超〜15.0であり、
MgO、CaO、ZnOおよびSrOの合計含有量に対するBaOの含有量の質量比α1[BaO/(MgO+CaO+ZnO+SrO)]が3.0以下であり、
Gd2O3、Y2O3、La2O3およびYb2O3の合計含有量に対するP2O5、B2O3およびAl2O3の合計含有量の質量比β1[(P2O5+B2O3+Al2O3)/(Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3)]が4.90以上であり、
Li 2 O、Na 2 OおよびK 2 Oの合計含有量R 2 1[Li 2 O+Na 2 O+K 2 O]が1.8質量%以下であり、
屈折率ndが1.625〜1.680、アッベ数νdが58〜65である、光学ガラス。 - Gd2O3、Y2O3、La2O3およびYb2O3の合計含有量[Gd2O3+Y2O3+La2O3+Yb2O3]が0.5〜11質量%である、請求項1に記載の光学ガラス。
- P2O5の含有量が25〜43質量%である、請求項1または2に記載の光学ガラス。
- BaOの含有量が15〜45質量%である、請求項1〜3のいずれかに記載の光学ガラス。
- BaOの含有量に対するZnOの含有量の質量比[ZnO/BaO]が0.10〜0.33である、請求項1〜4のいずれかに記載の光学ガラス。
- P5+、B3+およびAl3+の合計含有量[P5++B3++Al3+]が49〜65カチオン%のガラスであって、
Ba2+と、
Mg2+、Ca2+、Zn2+およびSr2+から選択されるいずれか1種以上と、
Gd3+、Y3+、La3+およびYb3+から選択されるいずれか1種以上と、を含み、
B3+の含有量に対するP5+の含有量のカチオン比[P5+/B3+]が1超〜10.0であり、
Mg2+、Ca2+、Zn2+およびSr2+の合計含有量に対するBa2+の含有量のカチオン比α2[Ba2+/(Mg2++Ca2++Zn2++Sr2+)]が1.50以下であり、
Gd3+、Y3+、La3+およびYb3+の合計含有量に対するP5+、B3+およびAl3+の合計含有量のカチオン比β2[(P5++B3++Al3+)/(Gd3++Y3++La3++Yb3+)]が14.0以上であり、
Li + 、Na + およびK + の合計含有量R 2 2[Li + +Na + +K + ]が8カチオン%以下であり、
屈折率ndが1.625〜1.680、アッベ数νdが58〜65である、光学ガラス。 - Gd3+、Y3+、La3+およびYb3+の合計含有量[Gd3++Y3++La3++Yb3+]が0.1〜5.0カチオン%である、請求項6に記載の光学ガラス。
- P5+の含有量が20〜50カチオン%である、請求項6または7に記載の光学ガラス。
- Ba2+の含有量が5〜30カチオン%である、請求項6〜8のいずれかに記載の光学ガラス。
- Ba2+の含有量に対するZn2+の含有量のカチオン比[Zn2+/Ba2+]が0.1〜0.6である、請求項6〜9のいずれかに記載の光学ガラス。
- 上記カチオン比β2が14.1〜120.0である、請求項6〜10のいずれかに記載の光学ガラス。
- ガラスの結晶化ピーク温度Tcとガラス転移温度Tgとの温度差(Tc−Tg)が150℃以上である、請求項1〜11のいずれかに記載の光学ガラス。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の光学ガラスからなる、光学素子。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の光学ガラスからなる、光学ガラス素材。
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