JP4337134B2

JP4337134B2 - モールドプレス成形用光学ガラス

Info

Publication number: JP4337134B2
Application number: JP2003116604A
Authority: JP
Inventors: 浩一籔内; 史雄佐藤; 剛寿西本
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2002-04-25
Filing date: 2003-04-22
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2023-04-22
Also published as: JP2004002178A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はモールドプレス成形用光学ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤその他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラや一般のカメラの撮影用レンズ等の光学レンズ用に、種々の光学定数（屈折率、アッベ数）を有する光学ガラスが使用されている。
【０００３】
これらの光ピックアップレンズや撮影用レンズに用いられるガラスは、まず、溶融ガラスをノズルの先端から滴下し一旦液滴状ガラスを作製し、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを作製する。または溶融ガラスを急冷鋳造して一旦ガラスブロックを作製し、同じく研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを作製する。次にプリフォームガラスを軟化状態になるように加熱しながら、精密加工を施した金型で加圧成形し、金型の表面形状をガラスに転写させる、いわゆるモールドプレス成形法が広く用いられている。
【０００４】
従来、モールドプレス成形法に適したガラス材質として、低温で加圧成形できる鉛系のプリフォームガラスが存在したが、近年の環境上の問題から、種々の非鉛系のプリフォームガラスに切り替えられつつある。
【０００５】
また光ピックアップレンズ等の光学レンズにおいては、近年、以下の理由から高屈折率、低分散の光学定数が望まれている。つまり光ピックアップ用では、高屈折率であるほど、レンズ肉厚を薄くしたり、レーザー光を集光するための凸部曲率を下げることができるため、デバイスをコンパクトにでき、また量産に適したプレス成形しやすいレンズ形状にすることができる。また、低分散であれば、屈折率の波長依存性が小さいため、光ディスクシステムで使用されるレーザー発振波長の変動に対して影響を受けにくいという利点を兼ね備えることができる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−３７１３０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記した非鉛系のプリフォームガラスは一般に軟化点が高いため、金型が劣化して成形精度が低下したり、ガラス成分の揮発による金型汚染が生じる等、モールドプレス成形に適していないという問題がある。
【０００８】
また軟化点を低下させる目的で、ホウ酸やアルカリ金属酸化物を多量に含有させたモールドプレス成形用ガラスが存在する（例えば特許文献１）が、これらのプリフォームガラスは、溶融、成形工程で失透ブツや脈理が発生し易いため、ガラスに内部欠陥が生じて量産化に適していない。またこの内部欠陥は最終製品にも直接影響を与え、設計通りの光学特性が得られないという問題がある。さらに切削、研磨、洗浄工程におけるガラス成分の研磨洗浄水や各種洗浄溶液中への溶出によって表面の変質が起こる等、耐候性が悪く、最終製品においても、高温多湿状態に長時間晒されるとガラスの表面が変質し、信頼性を損なうという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、上記した問題を改善し、屈折率（ｎｄ）が１．６０〜１．６５未満、アッベ数（νｄ）が５５以上で、低温でプレス成形可能であり、高い耐候性を兼ね備えたモールドプレス成形用光学ガラスを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のモールドプレス成形用光学ガラスは、質量％でＳｉＯ₂ １１.５〜４５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０.５〜１１％、Ｂ₂Ｏ₃ ２２．５〜４５％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１３％、ＢａＯ０〜１２％、ＳｒＯ０〜９.５％、ＺｎＯ０〜９％、ＺｒＯ₂ ０〜５％、Ｌｉ₂Ｏ３.５〜１２％、Ｎａ₂Ｏ０〜１０％、Ｋ₂Ｏ０〜１０％、Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜１％、Ｌａ₂Ｏ₃ ５〜１８．５％、Ｇｄ₂Ｏ₃ ５．５〜１５％、Ｔａ₂Ｏ₅ ０〜１０％、Ｂｉ₂Ｏ₃ ０〜５％であり、Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ を含まず、ＲＯ／（Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃）０．５３（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの一種以上）、且つ０．１≦Ａｌ₂Ｏ₃／Ｌａ₂Ｏ₃≦０．６であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のモールドプレス成形用光学ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由を以下に述べる。
【００１２】
ＳｉＯ₂はガラスの骨格を構成する成分であり、耐候性を向上させる効果がある。その含有量は１１.５〜４５％、好ましくは１５〜４０％、さらに好ましくは２０〜３５％である。ＳｉＯ₂が４５％を超えると屈折率が著しく低下したり、軟化点が６５０℃を超えてしまう。一方、１１.５％より少ないと、耐候性が著しく悪化する。
【００１３】
Ａｌ₂Ｏ₃はＳｉＯ₂と共にガラスの骨格を構成する成分であり、耐候性を向上させる効果がある。特にＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ−Ｒ'₂Ｏ−Ｌａ₂Ｏ₃系ガラスでは、ガラス中のアルカリ成分の水への選択的溶出を抑制する効果が顕著であり、その含有量は０.５〜１１％、好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％である。Ａｌ₂Ｏ₃が０．５％より少ないと上記の効果を得られなくなる。１１％を超えると、溶融性が悪化し、脈理や泡がガラス中に残るなどの内部欠陥を生じやすくなり、レンズ用ガラスとしての要求品位を満たすことができなくなる。
【００１４】
Ｂ₂Ｏ₃はアッベ数（νｄ）を高める必須の成分であり、また軟化点を低下させるため、モールドプレス成形におけるガラスと金型の融着防止にも効果がある。その含有量は１０.５〜４５％、好ましくは１５〜４０％、さらに好ましくは２２．５〜３０％である。Ｂ₂Ｏ₃が４５％を超えるとガラス溶融時にＢ₂Ｏ₃−Ｒ'₂Ｏで形成される揮発物が多くなり、脈理の生成を助長してしまう。またモールド成形時にも揮発が生じて金型を汚染し、金型の寿命を大きく縮めてしまう。さらに耐候性が著しく悪化する。一方Ｂ₂Ｏ₃が１０．５％より少ないと、アッベ数が５５より小さくなる。
【００１５】
アルカリ土類金属酸化物ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）は融剤として作用するとともに、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ−Ｒ'₂Ｏ−Ｌａ₂Ｏ₃系ガラスにおいて、アッベ数を低下させずに屈折率を高める効果がある。
【００１６】
ＭｇＯは屈折率を高める成分であるが、分相性が強く、また液相温度を高める傾向があるため、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％に制限される。
【００１７】
ＣａＯは屈折率を高める成分であり、ＭｇＯに比べると分相性は強くないため、比較的多量に含有させることができる。ＣａＯの含有量は０〜１３％、好ましくは０〜１２.５％である。ＣａＯが１３％より多いと高温多湿状態でガラス表面からの析出量が顕著になり、耐候性が著しく悪化し最終製品の耐候性を損なうこととなる。
【００１８】
ＢａＯは屈折率を高める成分であり、またこのガラス系においては液相温度を低下させ作業性を向上させる効果もある。しかし、高温多湿状態でガラス表面からの析出量が他のＲＯ成分に比べ著しく多いため、多量に含有させると最終製品の耐候性を著しく損なうことになる。それ故、その含有量は０〜１２％、好ましくは０．１〜１１.５％、更に好ましくは１〜９．５％である。
【００１９】
ＳｒＯは屈折率を高める成分であり、他のＲＯ成分に比べて液相温度を下げる効果があるため作業温度範囲を広げることができる。またＢａＯに比べると、高温多湿状態でのガラス表面からの析出程度は少なく、耐候性に優れた製品を得ることができる。その含有量は０〜９．５％、好ましくは０〜４．５％である。ＳｒＯが９．５％以下であれば十分な作業温度範囲が確保できる。
【００２０】
アルカリ金属酸化物Ｒ'₂Ｏ（Ｒ'はＬｉ、Ｎａ、Ｋ）は軟化点を低下させるための成分である。
【００２１】
Ｌｉ₂Ｏはアルカリ金属成分の中で最も軟化点を低下させる効果が大きい。その含有量は３.５〜１２％、好ましくは３.５〜１１.５％である。１２％を超えると分相性が強く、液相温度が高くなって作業性が悪くなる。一方３．５％より少ないと軟化点が６５０℃を超えてしまう。
【００２２】
Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏは軟化点を低下させる効果があるが、多量に含有すると溶融時にＢ₂Ｏ₃−Ｒ'₂Ｏで形成される揮発物が多くなり、脈理の生成を助長してしまう。またモールド成形時にも揮発が生じて金型を汚染し、金型の寿命を大きく縮めてしまう。このためＮａ₂Ｏの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％に制限される。同様にＫ₂Ｏの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％である。
【００２３】
ＺｎＯは屈折率を高める成分であり、その含有量は０〜９％、好ましくは０〜４．５％である。ＺｎＯが９％以下であればアッベ数（νｄ）を５５以上にすることが容易となり、所望の光学定数を得ることができる。その他、失透傾向が強くないため、均質なガラスを得ることができる。また、ＺｎＯは耐候性を向上させる効果があり、優れた製品を得ることができる。
【００２４】
ＺｒＯ₂は屈折率を高め、耐候性を向上させる成分であるものの、多量の添加はアッベ数の低下を招くとともに、軟化点を上昇させてしまう。それゆえその含有量は０〜５％、好ましくは０〜４％に制限される。
【００２５】
Ｌａ₂Ｏ₃は、十分な作業範囲を確保するための必須成分であり、また、アッベ数を低下させることなく屈折率を著しく高める効果を有する。その含有量は、Ｌａ₂Ｏ₃は５〜１８．５％、好ましくは１０〜１８．５％である。１８．５％を超えると分相性が強くなり、液相温度が上がって作業性が大幅に低下する。一方、５％より少ないと作業温度が著しく狭くなる。
【００２６】
Ｇｄ₂Ｏ₃は、アッベ数を低下させることなく屈折率を著しく高める効果を有している。また、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ−Ｒ'₂Ｏ−Ｌａ₂Ｏ₃系に一定量以上含有させると、この系で発生しやすい分相を抑制することができ、その結果、耐候性、特に耐アルカリ性を向上させる効果を得ることができる。その含有量は、５．５〜１５％、好ましくは６〜１５％、さらに好ましくは９〜１５％である。５．５％以下であると耐アルカリ性が悪くなる。また屈折率が低下し易くなる。一方、この範囲を超えると、液相温度が上がって作業性が大幅に低下してしまう。
【００２７】
Ｔａ₂Ｏ₅は屈折率を高め、耐候性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％である。Ｔａ₂Ｏ₅を多量に添加すると液相温度が上昇し、作業性が大幅に低下するが、１０％以下の添加であれば差し支えない。
【００２８】
Ｂｉ₂Ｏ₃は屈折率を高める成分であり，モールドプレス成型において，ガラスと金型の融着防止に効果がある。ただし成型時の加熱によって着色する傾向が強くなるため，その含有率は０〜５％，好ましくは０〜４％に制限される。
【００２９】
清澄剤としてＳｂ₂Ｏ₃を添加することもできる。なおガラスに対する過度の着色を避けるため、Ｓｂ₂Ｏ₃の含有量は１％以下とする。
【００３０】
さらにＲＯ／（Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃）は０．５３以下、好ましくは０.５０以下である。この比を０．５３以下とすることで、ＪＯＧＩＳによる粉末法耐水性での重量減が０．１０％未満となり、高い耐候性を有する。しかし、この比が０．５３を超えると重量減が大きくなり、また高温多湿状態でガラス表面からＲＯの析出も顕著となり、耐候性を著しく損なう。
【００３１】
また、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｌａ₂Ｏ₃の範囲は、０．１〜０．６、好ましくは０．１〜０．４５である。この比を０．１〜０．６にすることで、ＲＯ−Ｌａ₂Ｏ₃系の結晶析出を抑制し、作業温度範囲をさらに広げることが可能となる。この比が０．１より小さいと、液相温度が上昇して作業性が低下する。一方０．６より大きいと高屈折率を得ることが困難になり、また軟化点が上昇する。
【００３２】
ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅は、アッベ数の低下を招くことが特に顕著であり、要求される高屈折率、低分散の用途に対して不適であるため、含有すべきでない。
【００３３】
ＰｂＯは、環境上の問題から含有すべきでない。
【００３４】
上記以外にも、本発明の特徴を損ねない範囲でＰ₂Ｏ₅等の他成分を添加することができる。なおＰ₂Ｏ₅は、モールドプレス成形においてガラスと金型の融着防止や液相温度の低下に効果があるが、分相性が強く耐水性が低下する傾向があるため、５％以下、特に３％以下に制限することが望ましい。
【００３５】
なおＡｓ₂Ｏ₃は環境上好ましくないため、またＡｇおよびハロゲン類は光可逆変色キャリヤーとなるので、本発明においては使用しないほうがよい。
【００３６】
上記組成を有するガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．６０〜１．６５未満、アッベ数（νｄ）が５５以上である。また軟化点を６５０℃以下、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳによる粉末法耐水性での重量減を０．１０％未満、粉末法耐アルカリ性での重量減を１．０％未満にすることができる。軟化点が６５０℃以下であれば低温でプレス可能であり、ガラス成分が揮発し難い。またＪＯＧＩＳによる粉末法耐水性での重量減が０．１０％未満、粉末法耐アルカリ性での重量減が１．０％未満でであれば、高い耐候性を有し、実使用に耐えうるものと判断できる。さらに塩基性度が１１以下（好ましくは９．５以下）であれば、モールドプレスによる成形時にガラスとプレス金型の融着を容易に防止することができる。
【００３７】
なお本発明において、塩基性度とは、（酸素原子のモル数の総和／陽イオンのＦｉｅｌｄＳｔｒｅｎｇｔｈの総和）×１００として定義される。式中のＦｉｅｌｄＳｔｒｅｎｇｔｈ（以下Ｆ．Ｓ．と表記する）は次式により求められる。
【００３８】
Ｆ．Ｓ．＝Ｚ／ｒ²
【００３９】
Ｚはイオン価数、ｒはイオン半径を示している。なお本発明におけるＺ、ｒの数値は『化学便覧基礎編改訂２版（１９７５年丸善株式会社発行）』を参照する。本発明者の知見によれば、塩基性度が低いほど、金型と融着しにくくなる。以下にガラスの塩基性度が融着を支配する機構について説明する。
【００４０】
ガラスの塩基性度はガラス中の酸素の電子がガラス中の陽イオンにどのくらい引きつけられているかを示す指標になる。塩基性度の高いガラスではガラス中の陽イオンによる酸素の電子の引きつけが弱い。したがって、塩基性度の高いガラスは、電子を求める傾向の強い陽イオン（金型成分）と接した際、塩基性度の低いガラスに比べガラス中に金型からの陽イオンの侵入が起きやすい。金型成分である陽イオンがガラス中へ侵入（拡散）すると、界面付近のガラス相中の金型成分濃度が増加する。これによりガラス相と金型相の組成差が減少するため、両者の間の親和性が増し、ガラスが金型に濡れやすくなる。このような機構により、ガラスと金型が融着すると考えられる。従って塩基性度が低くなるにしたがって、ガラス中に金型成分が侵入しにくくなり、ガラスと金型は融着しなくなる。
【００４１】
具体的にはガラスの塩基性度が１１以下、好ましくは９．５以下であれば融着が起こらなくなると考えられる。ガラスの塩基性度が９．５を超えると金型と融着する傾向が現れ、１１を超えるとガラスと金型が融着して製品の面精度が損なわれ、量産性が顕著に悪化する。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００４３】
表１〜４は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１０）及び比較例（試料Ｎｏ．１１〜１５）を示している。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
【表４】

【００４８】
各試料は次のようにして調製した。まず表に示す組成になるようにガラス原料を調合し、白金ルツボを用いて１４００℃で４時間溶融した。溶融後、融液をカーボン板上に流しだし、更にアニール後、各測定に適した試料を作製した。
【００４９】
得られた試料について、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、軟化点（Ｔ_S）、耐候性を測定した。また、成形温度（１０^1.5ポイズでの温度）（Ｔ_W）、液相温度（Ｔ_L）を測定し、作業温度範囲（△Ｔ）＝[成形温度（Ｔ_W）−液相温度（Ｔ_L）]を求めた。作業温度範囲（△Ｔ）は１０℃以上あれば望ましい。それらの結果を各表に示す。
【００５０】
表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１０の各試料は、屈折率が１．６１５〜１．６４７、アッベ数が５６．９〜５８．９、軟化点が６４０℃以下と良好であった。また耐水性は重量減（％）が０．０７％以下、耐アルカリ性は重量減（％）が０．８％以下と良好であり、さらに作業温度範囲も１８℃以上あった。
【００５１】
これに対し、比較例であるＮｏ．１１、１２は△Ｔが１０℃より小さく、作業性が非常に悪いと予想される。しかもＮｏ．１２は耐水性が０．１０％を超えていた。またＮｏ．１３、１４は耐水性が０．１０％を超え、しかもアッベ数が５５より低かった。Ｎｏ．１５は耐アルカリ性が１．０％を超えていた。
【００５２】
なお屈折率（ｎｄ）は、ヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する測定値で示した。
【００５３】
アッベ数（νｄ）は上記したｄ線の屈折率と水素ランプのＦ線（４８６．１ｎｍ）、同じく水素ランプのＣ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率の値を用い、アッベ数（νｄ）＝[（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）]式から算出した。
【００５４】
軟化点（Ｔ_S）は、日本工業規格Ｒ−３１０４に基づいたファイバーエロンゲーション法によって測定した。
【００５５】
耐水性は、日本光学硝子工業会規格０６−１９７５に基づき、ガラス試料を粒度４２０〜５９０μｍに破砕し、その比重グラムを秤量して白金篭に入れ、それを純水の入ったフラスコに入れて沸騰水浴中で６０分間処理し、処理後の粉末ガラスの重量減（重量％）を算出したものである。尚、耐水性評価で用いる純水はｐＨ６．５〜７．５に調整したものである。また耐アルカリ性は、上記の耐水性と同様に、ガラス試料を粒度４２０〜５９０μｍに破砕し、その比重グラムを秤量して白金篭に入れ、ｐＨ１２に調整したアルカリ溶液の入ったフラスコに入れ、８０℃、６０分間処理し、処理後の粉末ガラスの重量減（重量％）を算出したものである。
【００５６】
作業温度範囲△Ｔは次のようして求めた。まず成形温度Ｔ_Wを白金球引上げ法により測定し、１０^1.5ポイズに相当する温度として求めた。また液相温度Ｔ_Lは２９７〜５００μmの粉末状になるよう試料を粉砕、分級してから白金製のボートに入れ、温度勾配を有する電気炉に２４時間保持した後、空気中で放冷し、光学顕微鏡で失透の析出位置を求めることで測定した。このようにして得られた成形温度Ｔ_Wと液相温度Ｔ_Lの差を作業温度範囲△Ｔとした。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光学ガラスは、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤその他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラや一般のカメラの撮影用レンズ等の光学レンズに使用される１.６０〜１．６５未満の屈折率（ｎｄ）、５５以上のアッベ数（νｄ）を有している。また軟化点が低くガラス成分が揮発し難く、ガラスがプレス金型が融着しないため、金型精度の低下および金型の劣化や汚染が生じない。しかも、耐候性が良好であるため、製造工程や製品の使用中に物性の劣化や表面の変質を起こすことがなく、作業温度範囲も広く、プリフォームガラスの量産性に優れている。

Claims

質量％でＳｉＯ₂ １１.５〜４５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０.５〜１１％、Ｂ₂Ｏ₃ ２２．５〜４５％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１３％、ＢａＯ０〜１２％、ＳｒＯ０〜９.５％、ＺｎＯ０〜９％、ＺｒＯ₂ ０〜５％、Ｌｉ₂Ｏ３.５〜１２％、Ｎａ₂Ｏ０〜１０％、Ｋ₂Ｏ０〜１０％、Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜１％、Ｌａ₂Ｏ₃ ５〜１８．５％、Ｇｄ₂Ｏ₃ ５．５〜１５％、Ｔａ₂Ｏ₅ ０〜１０％、Ｂｉ₂Ｏ₃ ０〜５％であり、Ｎｂ ₂ Ｏ ₅ を含まず、ＲＯ／（Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃）≦０．５３（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの一種以上）、且つ０．１≦Ａｌ₂Ｏ₃／Ｌａ₂Ｏ₃≦０．６であることを特徴とするモールドプレス成形用光学ガラス。
実質的にＴｉＯ₂ およびＰｂＯを含まないことを特徴とする請求項１のモールドプレス成形用光学ガラス。
屈折率（ｎｄ）が１．６０〜１．６５未満、アッベ数（νｄ）が５５以上、軟化点が６５０℃以下、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳによる粉末法耐水性での重量減が０．１０％未満、粉末法耐アルカリ性での重量減が１．０％未満であることを特徴とする請求項１または２のモールドプレス成形用光学ガラス。
塩基性度が１１以下であることを特徴とする請求項１〜３のモールドプレス成形用光学ガラス。