JP2004075456A - モールドプレス成形用光学ガラス - Google Patents
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Abstract
【課題】屈折率(nd)が1.55〜1.65、アッベ数(νd)が55以上、軟化点が650℃以下、成形工程中に失透し難くしかも高い耐候性を兼ね備え、成形時に金型と融着しないモールドプレス成形用光学ガラスを提供する。
【解決手段】質量%で、SiO2 50〜60%、Al2O3 0〜15%、B2O3 1〜12%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 1〜11.5%、SrO 4.1〜15%、ZnO 0〜10%、Li2O 3〜12%、Na2O 0〜10%、K2O 0〜9%、TiO2 0〜0.4%、ZrO20〜10%、La2O3 2.5〜15%、Gd2O3 0〜10%、Nb2O5 0〜4.5%、Bi2O3 0〜5%、MgO+CaO+BaO+SrO 10〜27%、Li2O+Na2O+K2O 5〜14.5%の組成を有し、ガラスの塩基性度が11以下であることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】質量%で、SiO2 50〜60%、Al2O3 0〜15%、B2O3 1〜12%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 1〜11.5%、SrO 4.1〜15%、ZnO 0〜10%、Li2O 3〜12%、Na2O 0〜10%、K2O 0〜9%、TiO2 0〜0.4%、ZrO20〜10%、La2O3 2.5〜15%、Gd2O3 0〜10%、Nb2O5 0〜4.5%、Bi2O3 0〜5%、MgO+CaO+BaO+SrO 10〜27%、Li2O+Na2O+K2O 5〜14.5%の組成を有し、ガラスの塩基性度が11以下であることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はモールドプレス成形用光学ガラスに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
CD、MD、DVDその他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラや一般のカメラの撮影用レンズ等の光学レンズ用に、屈折率(nd)が1.55〜1.65、アッベ数(νd)が55以上の光学ガラスが使用されている。従来、このようなガラスとしてSiO2−PbO−R’2O(R’2Oはアルカリ金属酸化物)を基本とした鉛含有ガラスが広く使用されていたが、近年では環境上の問題からSiO2−B2O3−RO(ROはアルカリ土類金属酸化物)−R’2O(R’2Oはアルカリ金属酸化物)系等の非鉛系ガラスに切り替えられつつある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
これらの光ピックアップレンズや撮影用レンズは、溶融ガラスをノズルの先端から滴下し一旦液滴状ガラスを作製し、研削、研磨、洗浄して得られるプリフォームガラス、または溶融ガラスを急冷鋳造し一旦ガラスブロックを作製し、同じく研削、研磨、洗浄して得られるプリフォームガラスを、精密加工を施した金型によって、軟化状態のプリフォームガラスを加圧成形し、金型の表面形状をガラスに転写させる、いわゆるモールドプレス成形法が広く用いられている。
【0004】
しかしながら上記した非鉛系のプリフォームガラスは一般に軟化点が高いため、金型が劣化して成形精度が低下したり、ガラス成分の揮発による金型汚染が生じる等、モールドプレス成形に適していないという問題がある。
【0005】
また上記した非鉛系のプリフォームガラスの種類によっては、繰り返し、或いは極端な場合は1回の成形でも金型とガラスが融着するという問題が発生する。融着すると金型表面にガラスが付着して生産不能となったり、金型の面精度を損ね、設計通りの製品を得られなくなる。金型と融着しないガラスを用いることが、製品の品質と量産性の向上に重要である。
【0006】
軟化点を低下させる目的で、アルカリ金属酸化物を多量に含有させたモールドプレス成形用ガラスが存在するが、これらのプリフォームガラスは、溶融、成形工程で失透ブツや脈理が発生し易いため、ガラスに内部欠陥が生じて量産化に適していない。またこの内部欠陥は最終製品にも直接影響を与え、設計通りの光学特性を得られないという問題がある。さらに切削、研磨、洗浄工程におけるガラス成分の研磨洗浄水や各種洗浄溶液中への溶出によって表面の変質が起こる等、耐候性が悪く、最終製品においても、高温多湿状態に長時間晒されるとガラスの表面が変質し、信頼性を損なうという問題がある。
【0007】
本発明の目的は、上記した問題を改善し、屈折率(nd)が1.55〜1.65、アッベ数(νd)が55以上、軟化点が650℃以下、成形工程中に失透し難くしかも高い耐候性を兼ね備え、成形時に金型と融着しないモールドプレス成形用光学ガラスを提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明のモールドプレス成形用光学ガラスは、質量%で、SiO2 50〜60%、B2O3 1〜12%、La2O3 1〜15%の組成を有し、屈折率(nd)が1.55〜1.65、アッベ数(νd)が55以上、軟化点が650℃以下の鉛を含まないモールドプレス成形用光学ガラスであって、△T={成形温度(101.5ポイズでの温度)−液相温度}が50℃以上、日本光学硝子工業会規格JOGISによる粉末法耐水性での重量減が0.10%未満、同粉末法耐酸性での重量減が0.35%未満、ガラスの塩基性度が11以下であることを特徴とする。
【0009】
また本発明のモールドプレス成形用光学ガラスは、質量%で、SiO2 50〜60%、Al2O3 0〜15%、B2O3 1〜12%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 1〜11.5%、SrO 4.1〜15%、ZnO 0〜10%、Li2O 3〜12%、Na2O 0〜10%、K2O 0〜9%、TiO2 0〜0.4%、ZrO2 0〜10%、La2O3 2.5〜15%、Gd2O3 0〜10%、Nb2O5 0〜4.5%、Bi2O3 0〜5%、MgO+CaO+BaO+SrO 10〜27%、Li2O+Na2O+K2O 5〜14.5%の組成を有し、ガラスの塩基性度が11以下であることを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明のモールドプレス成形用光学ガラスは、屈折率(nd)が1.55〜1.65、アッベ数(νd)が55以上(好ましくは56以上)のガラスである。また軟化点が650℃以下であり、ガラス成分が揮発し難い。また作業温度範囲(△T={成形温度(101.5ポイズでの温度)−液相温度})が50℃以上であるため、硝材の溶融や成形工程で問題となる失透ブツや脈理が発生し難い。さらに日本光学硝子工業会規格JOGISによる粉末法耐水性での重量減が0.10%未満、同粉末法耐酸性での重量減が0.35%未満であり、高い耐候性を有する。さらに塩基性度が11以下(好ましくは9.5以下)であり、モールドプレスによる成形時にガラスとプレス金型の融着を防止することができる。
【0011】
なお本発明において、塩基性度とは、(酸素原子のモル数の総和/陽イオンのField Strengthの総和)×100として定義される。式中のField Strength(以下F.S.と表記する)は次式により求められる。
【0012】
F.S.=Z/r2
Zはイオン価数、rはイオン半径を示している。なお本発明におけるZ、rの数値は『化学便覧基礎編 改訂2版(1975年 丸善株式会社発行)』を参照する。本発明者の知見によれば、塩基性度が低いほど、金型と融着しにくくなる。以下にガラスの塩基性度が融着を支配する機構について説明する。
【0013】
ガラスの塩基性度はガラス中の酸素の電子がガラス中の陽イオンにどのくらい引きつけられているかを示す指標になる。塩基性度の高いガラスではガラス中の陽イオンによる酸素の電子の引きつけが弱い。したがって、塩基性度の高いガラスは、電子を求める傾向の強い陽イオン(金型成分)と接した際、塩基性度の低いガラスに比べガラス中に金型からの陽イオンの侵入が起きやすい。金型成分である陽イオンがガラス中へ侵入(拡散)すると、界面付近のガラス相中の金型成分濃度が増加する。これによりガラス相と金型相の組成差が減少するため、両者の間の親和性が増し、ガラスが金型に濡れやすくなる。このような機構により、ガラスと金型が融着すると考えられる。従って塩基性度が低くなるにしたがって、ガラス中に金型成分が侵入しにくくなり、ガラスと金型は融着しなくなる。
【0014】
具体的にはガラスの塩基性度が11以下、好ましくは9.5以下であれば融着が起こらなくなると考えられる。ガラスの塩基性度が9.5を超えると金型と融着する傾向が現れ、11を超えるとガラスと金型が融着して製品の面精度が損なわれ、量産性が顕著に悪化する。
【0015】
また本発明のモールドプレス成形用光学ガラスは、質量%で、SiO2 50〜60%、B2O3 1〜12%、La2O3 2.5〜15%の基本組成を有し、鉛を含まないガラスである。一般にSiO2−B2O3系ガラスでは、高い屈折率を得るためにTiO2、Nb2O5を多量に含有させており、この系のガラスのアッベ数低下の原因となっている。そこで本発明のガラスでは、TiO2、Nb2O5を、アッベ数の低下が比較的少ないLa2O3で置換することにより、高い屈折率を維持しながら、アッベ数の低下を改善している。
【0016】
各成分の範囲を上記のように限定した理由を述べる。
【0017】
SiO2はガラスの骨格を構成する成分であり、耐候性を向上させる効果がある。その含有量は50〜60%、好ましくは50.6〜60%、さらに好ましくは50.8〜58%である。SiO2が60%を超えると屈折率が低くなり過ぎたり、軟化点が650℃を超えてしまう。一方、50%より少ないと、耐酸性や耐水性等の耐候性が著しく悪化する。
【0018】
B2O3はアッベ数(νd)を高める成分として必須である。また軟化点を低下させ、モールドプレス成形においてガラスと金型の融着防止に効果があり、その含有量は1〜12%、好ましくは3〜9.5%である。B2O3が12%を超えるとガラス溶融時にB2O3‐R’2Oで形成される揮発物が多くなり、脈理の生成を助長してしまう。またモールド成形時にも揮発が生じて金型を汚染し、金型の寿命を大きく縮めてしまう。さらに耐候性が著しく悪化する。一方B2O3が1%に満たないと、アッベ数が55より小さくなる。
【0019】
La2O3は、アッベ数を低下させることなく屈折率を高める効果がある。また、十分な作業温度範囲を確保するための成分である。さらに軟化点の上昇を抑え、また耐候性を向上させる効果もある。ただし高い屈折率を得るために多量に添加すると失透性が増大する。La2O3の含有量は2.5〜15%、好ましくは5〜13%、より好ましくは7.1〜12%、さらに好ましくは8〜12%である。La2O3が15%を超えると分相性が強くなり、液相温度が上昇するため、作業性が大幅に低下する。2.5%より少ないと、屈折率が低下し、また耐候性が悪化する。
【0020】
さらに本発明のモールドプレス成形用光学ガラスは、Al2O3、MgO、CaO、BaO、SrO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、ZrO2、Gd2O3、Bi2O3等を含有することができる。以下に各成分について説明する。
【0021】
Al2O3はSiO2と共にガラスの骨格を構成する成分であり、耐候性を向上させる効果がある。特にSiO2‐B2O3‐RO‐R’2O‐La2O3系ガラスでは、ガラス中アルカリ成分の、水への選択的溶出を抑制する効果が顕著であり、その含有量は0〜15%、好ましくは1〜10%である。Al2O3が15%を超えると失透し易くなり、溶融性も著しく悪化して脈理や泡がガラス中に残り、レンズ用ガラスとしての要求品位を満たさなくなる。
【0022】
ROとして表されるMgO、CaO、BaO、SrOは融剤として作用するとともに、SiO2‐B2O3‐RO‐R’2O‐La2O3系ガラスにおいて、アッベ数を低下させずに屈折率を高める効果がある。その合量は10〜27%、好ましくは12〜24%である。27%を越えると、プリフォームガラスの溶融、成形工程中に失透ブツが析出し易く、液相温度が上がって作業範囲が狭くなり量産化し難くなる。さらにガラスから研磨洗浄水や各種洗浄溶液中への溶出が激しくなり、また高温多湿状態でのガラス表面の変質が顕著となり、耐候性が著しく悪化する。一方10%より少ないと、屈折率が低くなり過ぎたり、軟化点が650℃を超えてしまう。
【0023】
MgOは屈折率を高める成分であるが、分相性が強く、また液相温度を高める傾向があるため、その含有量は0〜10%、好ましくは0〜5%である。
【0024】
CaOは屈折率を高める成分であり、MgOに比べると、分相性は強くないため、15%まで含有させることができる。好ましくは0〜6%である。
【0025】
BaOは屈折率を高める成分であり、またこのガラス系においては液相温度を低下させ作業性を向上させる効果もある。しかし、高温多湿状態でガラス表面からの析出量が他のRO成分に比べ著しく多いため、多量に含有させると最終製品の耐候性を著しく損なうことになる。それ故、その含有量は11.5%以下、好ましくは3〜10%である。
【0026】
SrOは屈折率を高めるための必須成分であり、他のRO成分に比べて液相温度を下げる効果があるため作業範囲が広くなる。またBaOに比べると、高温多湿状態でのガラス表面からの析出程度は少なく、耐候性に優れた製品を得ることができる。その含有量は4.1〜15%、好ましくは4.1〜13%である。SrOが15%を超えると液相温度が上がって作業範囲が狭くなる。一方4.1%より少ないと屈折率が低くなり過ぎたり、軟化点が650℃を超えてしまい、所望の特性を得ることができなくなる。
【0027】
R’2Oとして表されるLi2O、Na2O及びK2Oは軟化点を低下させるための成分であり、その合量は5〜14.5%、好ましくは6.5〜14.5%である。14.5%を超えると液相温度が著しく上がって、作業範囲が狭くなり量産性に悪影響を及ぼし、また耐候性が著しく悪化する。一方5%より少ないと軟化点が高くなる。
【0028】
Li2OはR’2O成分の中で最も軟化点を低下させる効果があるため、必須成分である。その含有量は3〜12%、好ましくは3〜10%である。12%を超えると分相性が強く、液相温度が高くなって作業性が悪くなる。一方3%より少ないと軟化点が650℃を越えてしまう。
【0029】
Na2O、K2Oは軟化点を低下させる効果はあるが、B2O3とともに、ガラス溶融時のB2O3‐R’2Oで形成される揮発物が多くなり、脈理の生成を助長してしまう。またモールド成形時にも揮発が生じて金型を汚染し、金型の寿命を大きく縮めてしまう。このため、Na2Oの含有量は0〜10%、好ましくは0.5〜5%である。同様にK2Oの含有量は0〜9%、好ましくは0〜5%である。
【0030】
Gd2O3は屈折率を高める成分であるが、分相性が強く、液相温度を上げる傾向があるため、その含有量は10%以下、特に5%以下にすることが望ましい。
【0031】
ZnO、ZrO2、Nb2O5は屈折率を高める成分であり、その含有量はZnOが0〜10%、好ましくは0〜5%、ZrO2が0〜10%、好ましくは0〜5%、Nb2O5が0〜4.5%、好ましくは0〜3%である。各成分がその範囲を超えるとアッベ数(νd)が下がって、所望の光学定数を得られず、失透傾向も強くなり、均質なガラスが得られなくなる。
【0032】
Bi2O3は屈折率を高める成分であり、モールドプレス成形において、ガラスと金型の融着防止に効果があるが、成形時の加熱によって着色する傾向が強くなるため、その含有量は0〜5%、好ましくは3%以下にすることが望ましい。
【0033】
上記以外にも、P2O5は、モールドプレス成形においてガラスと金型の融着防止や液相温度の低下に効果があるが、分相性が強く耐水性が低下する傾向があるため、その含有量は5%以下、特に3%以下が望ましい。光学定数の調整成分として、TiO2は、0〜0.4%含有することができ、清澄剤としてSb2O3等を添加することもできる。またPbOやAs2O3等は環境上好ましくないため、使用しないほうがよい。さらにAgおよびハロゲン類は、光可逆変色キャリヤーとなるので入れないほうがよい。
【0034】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【0035】
表1、2は、本発明の実施例(試料No.1〜8)及び比較例(試料No.9)を示している。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
各試料は次のようにして調製した。まず表に示す組成になるようにガラス原料を調合し、白金ルツボを用いて1400℃で4時間溶融した。溶融後、融液をカーボン板上に流しだし、更にアニール後、各測定に適した試料を作製した。
【0039】
得られた試料について、屈折率(nd)、アッベ数(νd)、軟化点(Ts)、耐水性、耐酸性、成形温度(TW)及び液相温度(TL)を測定した。また塩基性度、金型との融着性及び金型成分であるWのガラス中への拡散について評価した。それらの結果を各表に示す。
【0040】
表から明らかなように、本発明の実施例であるNo.1〜8の各試料は、屈折率(nd)が1.5644〜1.5922であり、アッベ数(νd)が56.2以上であり、軟化点(Ts)が627℃以下であった。また耐水性は重量減が0.09%以下、耐酸性は重量減が0.27%以下であり、耐候性が良好であった。しかも成形温度と液相温度の差(△T)は95℃以上であったので作業性が優れている。また塩基性度が9.49以下であり、金型との融着が起こらず、ガラス中への金型成分の拡散も認められなかった。
【0041】
これに対し、比較例であるNo.9は塩基性度が高く、ガラス中への金型成分の拡散が10μmを超え、金型との融着が起こった。またアッベ数が55より低かった。
【0042】
なお屈折率(nd)は、ヘリウムランプのd線(587.6nm)に対する測定値で示した。
【0043】
アッベ数(νd)は上記したd線の屈折率と水素ランプのF線(486.1nm)、同じく水素ランプのC線(656.3nm)の屈折率の値を用い、アッベ数(νd)=[(nd−1)/(nF−nC)]式から算出した。
【0044】
軟化点TSは、日本工業規格R−3104に基づいたファイバーエロンゲーション法によって測定した。
【0045】
作業温度範囲△Tは次のようして求めた。まず成形温度TWを白金球引上げ法により測定し、101.5ポイズに相当する温度として求めた。また液相温度TLは297〜500μmの粉末状になるよう試料を粉砕、分級してから白金製のボートに入れ、温度勾配を有する電気炉に24時間保持した後、空気中で放冷し、光学顕微鏡で失透の析出位置を求めることで測定した。このようにして得られた成形温度TWと液相温度TLの差を作業温度範囲△Tとした。
【0046】
耐水性及び耐酸性は、日本光学硝子工業会規格(JOGIS)06−1975に基づき、ガラス試料を粒度420〜590μmに破砕し、その比重グラムを秤量して白金篭に入れ、それを試薬の入ったフラスコに入れて沸騰水浴中で60分間処理し、処理後の粉末ガラスの質量減(重量%)を算出したものである。なお耐水性評価で用いた試薬はpH6.5〜7.5に調整した純水であり、耐酸性評価で用いた試薬は0.01Nに調整した硝酸水溶液である。
【0047】
塩基性度は、(酸素原子のモル数の総和/陽イオンのField Strengthの総和)×100の式に基づいて算出したものである。なお式中のField Strength(以下F.S.と表記する)は次式により求められる。
【0048】
F.S.=Z/r2
Zはイオン価数、rはイオン半径を示している。なお本発明におけるZ、rの数値は『化学便覧基礎編 改訂2版(1975年 丸善株式会社発行)』を参照した。
【0049】
金型との融着性は次のようにして評価した。まずガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて1300〜1500℃で3〜5時間溶融した後、ガラス融液をカーボン台上に流し出してアニールし、直径5mm、高さ5mmの円柱状の試料に加工した。次に、WC金型上に試料を静置し、N2雰囲気中で800℃まで加熱し、15分間保持した。加熱後に試料を除去し、試料が接触していた金型表面の直径5mmの円内を観察し、融着の程度を表3に示すようにA〜Dの4ランクに分けた。この評価においては、ランクA、Bは融着しない、ランクC、Dは融着すると判断することができる。
【0050】
【表3】
【0051】
金型接触後のWの拡散深さは、加熱後に金型から除去された試料を縦割りして、金型接触面からガラス内部方向への断面を出し、電子プローブマイクロアナリシス(EPMA)による分析を行った。その分析結果より、金型−ガラス界面からガラス内部方向へのWの拡散の深さを求めた。
【0052】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光学ガラスは、CD、MD、DVDその他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラや一般のカメラの撮影用レンズ等の光学レンズに使用される1.55〜1.65の屈折率(nd)、55以上のアッベ数(νd)を有している。また軟化点が低くガラス成分が揮発し難いため、成形精度の低下および金型の劣化や汚染が生じない。しかも作業温度範囲が広く、プリフォームガラスの量産性に優れるとともに、耐候性が良好であるため、製造工程や製品の使用中に物性の劣化や表面の変質を起こすことがない。さらに塩基性度が低いためプレス時の金型との融着がなく量産性が非常によい。それゆえモールドプレス成形用光学ガラスとして好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明はモールドプレス成形用光学ガラスに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
CD、MD、DVDその他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラや一般のカメラの撮影用レンズ等の光学レンズ用に、屈折率(nd)が1.55〜1.65、アッベ数(νd)が55以上の光学ガラスが使用されている。従来、このようなガラスとしてSiO2−PbO−R’2O(R’2Oはアルカリ金属酸化物)を基本とした鉛含有ガラスが広く使用されていたが、近年では環境上の問題からSiO2−B2O3−RO(ROはアルカリ土類金属酸化物)−R’2O(R’2Oはアルカリ金属酸化物)系等の非鉛系ガラスに切り替えられつつある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
これらの光ピックアップレンズや撮影用レンズは、溶融ガラスをノズルの先端から滴下し一旦液滴状ガラスを作製し、研削、研磨、洗浄して得られるプリフォームガラス、または溶融ガラスを急冷鋳造し一旦ガラスブロックを作製し、同じく研削、研磨、洗浄して得られるプリフォームガラスを、精密加工を施した金型によって、軟化状態のプリフォームガラスを加圧成形し、金型の表面形状をガラスに転写させる、いわゆるモールドプレス成形法が広く用いられている。
【0004】
しかしながら上記した非鉛系のプリフォームガラスは一般に軟化点が高いため、金型が劣化して成形精度が低下したり、ガラス成分の揮発による金型汚染が生じる等、モールドプレス成形に適していないという問題がある。
【0005】
また上記した非鉛系のプリフォームガラスの種類によっては、繰り返し、或いは極端な場合は1回の成形でも金型とガラスが融着するという問題が発生する。融着すると金型表面にガラスが付着して生産不能となったり、金型の面精度を損ね、設計通りの製品を得られなくなる。金型と融着しないガラスを用いることが、製品の品質と量産性の向上に重要である。
【0006】
軟化点を低下させる目的で、アルカリ金属酸化物を多量に含有させたモールドプレス成形用ガラスが存在するが、これらのプリフォームガラスは、溶融、成形工程で失透ブツや脈理が発生し易いため、ガラスに内部欠陥が生じて量産化に適していない。またこの内部欠陥は最終製品にも直接影響を与え、設計通りの光学特性を得られないという問題がある。さらに切削、研磨、洗浄工程におけるガラス成分の研磨洗浄水や各種洗浄溶液中への溶出によって表面の変質が起こる等、耐候性が悪く、最終製品においても、高温多湿状態に長時間晒されるとガラスの表面が変質し、信頼性を損なうという問題がある。
【0007】
本発明の目的は、上記した問題を改善し、屈折率(nd)が1.55〜1.65、アッベ数(νd)が55以上、軟化点が650℃以下、成形工程中に失透し難くしかも高い耐候性を兼ね備え、成形時に金型と融着しないモールドプレス成形用光学ガラスを提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明のモールドプレス成形用光学ガラスは、質量%で、SiO2 50〜60%、B2O3 1〜12%、La2O3 1〜15%の組成を有し、屈折率(nd)が1.55〜1.65、アッベ数(νd)が55以上、軟化点が650℃以下の鉛を含まないモールドプレス成形用光学ガラスであって、△T={成形温度(101.5ポイズでの温度)−液相温度}が50℃以上、日本光学硝子工業会規格JOGISによる粉末法耐水性での重量減が0.10%未満、同粉末法耐酸性での重量減が0.35%未満、ガラスの塩基性度が11以下であることを特徴とする。
【0009】
また本発明のモールドプレス成形用光学ガラスは、質量%で、SiO2 50〜60%、Al2O3 0〜15%、B2O3 1〜12%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 1〜11.5%、SrO 4.1〜15%、ZnO 0〜10%、Li2O 3〜12%、Na2O 0〜10%、K2O 0〜9%、TiO2 0〜0.4%、ZrO2 0〜10%、La2O3 2.5〜15%、Gd2O3 0〜10%、Nb2O5 0〜4.5%、Bi2O3 0〜5%、MgO+CaO+BaO+SrO 10〜27%、Li2O+Na2O+K2O 5〜14.5%の組成を有し、ガラスの塩基性度が11以下であることを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明のモールドプレス成形用光学ガラスは、屈折率(nd)が1.55〜1.65、アッベ数(νd)が55以上(好ましくは56以上)のガラスである。また軟化点が650℃以下であり、ガラス成分が揮発し難い。また作業温度範囲(△T={成形温度(101.5ポイズでの温度)−液相温度})が50℃以上であるため、硝材の溶融や成形工程で問題となる失透ブツや脈理が発生し難い。さらに日本光学硝子工業会規格JOGISによる粉末法耐水性での重量減が0.10%未満、同粉末法耐酸性での重量減が0.35%未満であり、高い耐候性を有する。さらに塩基性度が11以下(好ましくは9.5以下)であり、モールドプレスによる成形時にガラスとプレス金型の融着を防止することができる。
【0011】
なお本発明において、塩基性度とは、(酸素原子のモル数の総和/陽イオンのField Strengthの総和)×100として定義される。式中のField Strength(以下F.S.と表記する)は次式により求められる。
【0012】
F.S.=Z/r2
Zはイオン価数、rはイオン半径を示している。なお本発明におけるZ、rの数値は『化学便覧基礎編 改訂2版(1975年 丸善株式会社発行)』を参照する。本発明者の知見によれば、塩基性度が低いほど、金型と融着しにくくなる。以下にガラスの塩基性度が融着を支配する機構について説明する。
【0013】
ガラスの塩基性度はガラス中の酸素の電子がガラス中の陽イオンにどのくらい引きつけられているかを示す指標になる。塩基性度の高いガラスではガラス中の陽イオンによる酸素の電子の引きつけが弱い。したがって、塩基性度の高いガラスは、電子を求める傾向の強い陽イオン(金型成分)と接した際、塩基性度の低いガラスに比べガラス中に金型からの陽イオンの侵入が起きやすい。金型成分である陽イオンがガラス中へ侵入(拡散)すると、界面付近のガラス相中の金型成分濃度が増加する。これによりガラス相と金型相の組成差が減少するため、両者の間の親和性が増し、ガラスが金型に濡れやすくなる。このような機構により、ガラスと金型が融着すると考えられる。従って塩基性度が低くなるにしたがって、ガラス中に金型成分が侵入しにくくなり、ガラスと金型は融着しなくなる。
【0014】
具体的にはガラスの塩基性度が11以下、好ましくは9.5以下であれば融着が起こらなくなると考えられる。ガラスの塩基性度が9.5を超えると金型と融着する傾向が現れ、11を超えるとガラスと金型が融着して製品の面精度が損なわれ、量産性が顕著に悪化する。
【0015】
また本発明のモールドプレス成形用光学ガラスは、質量%で、SiO2 50〜60%、B2O3 1〜12%、La2O3 2.5〜15%の基本組成を有し、鉛を含まないガラスである。一般にSiO2−B2O3系ガラスでは、高い屈折率を得るためにTiO2、Nb2O5を多量に含有させており、この系のガラスのアッベ数低下の原因となっている。そこで本発明のガラスでは、TiO2、Nb2O5を、アッベ数の低下が比較的少ないLa2O3で置換することにより、高い屈折率を維持しながら、アッベ数の低下を改善している。
【0016】
各成分の範囲を上記のように限定した理由を述べる。
【0017】
SiO2はガラスの骨格を構成する成分であり、耐候性を向上させる効果がある。その含有量は50〜60%、好ましくは50.6〜60%、さらに好ましくは50.8〜58%である。SiO2が60%を超えると屈折率が低くなり過ぎたり、軟化点が650℃を超えてしまう。一方、50%より少ないと、耐酸性や耐水性等の耐候性が著しく悪化する。
【0018】
B2O3はアッベ数(νd)を高める成分として必須である。また軟化点を低下させ、モールドプレス成形においてガラスと金型の融着防止に効果があり、その含有量は1〜12%、好ましくは3〜9.5%である。B2O3が12%を超えるとガラス溶融時にB2O3‐R’2Oで形成される揮発物が多くなり、脈理の生成を助長してしまう。またモールド成形時にも揮発が生じて金型を汚染し、金型の寿命を大きく縮めてしまう。さらに耐候性が著しく悪化する。一方B2O3が1%に満たないと、アッベ数が55より小さくなる。
【0019】
La2O3は、アッベ数を低下させることなく屈折率を高める効果がある。また、十分な作業温度範囲を確保するための成分である。さらに軟化点の上昇を抑え、また耐候性を向上させる効果もある。ただし高い屈折率を得るために多量に添加すると失透性が増大する。La2O3の含有量は2.5〜15%、好ましくは5〜13%、より好ましくは7.1〜12%、さらに好ましくは8〜12%である。La2O3が15%を超えると分相性が強くなり、液相温度が上昇するため、作業性が大幅に低下する。2.5%より少ないと、屈折率が低下し、また耐候性が悪化する。
【0020】
さらに本発明のモールドプレス成形用光学ガラスは、Al2O3、MgO、CaO、BaO、SrO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、ZrO2、Gd2O3、Bi2O3等を含有することができる。以下に各成分について説明する。
【0021】
Al2O3はSiO2と共にガラスの骨格を構成する成分であり、耐候性を向上させる効果がある。特にSiO2‐B2O3‐RO‐R’2O‐La2O3系ガラスでは、ガラス中アルカリ成分の、水への選択的溶出を抑制する効果が顕著であり、その含有量は0〜15%、好ましくは1〜10%である。Al2O3が15%を超えると失透し易くなり、溶融性も著しく悪化して脈理や泡がガラス中に残り、レンズ用ガラスとしての要求品位を満たさなくなる。
【0022】
ROとして表されるMgO、CaO、BaO、SrOは融剤として作用するとともに、SiO2‐B2O3‐RO‐R’2O‐La2O3系ガラスにおいて、アッベ数を低下させずに屈折率を高める効果がある。その合量は10〜27%、好ましくは12〜24%である。27%を越えると、プリフォームガラスの溶融、成形工程中に失透ブツが析出し易く、液相温度が上がって作業範囲が狭くなり量産化し難くなる。さらにガラスから研磨洗浄水や各種洗浄溶液中への溶出が激しくなり、また高温多湿状態でのガラス表面の変質が顕著となり、耐候性が著しく悪化する。一方10%より少ないと、屈折率が低くなり過ぎたり、軟化点が650℃を超えてしまう。
【0023】
MgOは屈折率を高める成分であるが、分相性が強く、また液相温度を高める傾向があるため、その含有量は0〜10%、好ましくは0〜5%である。
【0024】
CaOは屈折率を高める成分であり、MgOに比べると、分相性は強くないため、15%まで含有させることができる。好ましくは0〜6%である。
【0025】
BaOは屈折率を高める成分であり、またこのガラス系においては液相温度を低下させ作業性を向上させる効果もある。しかし、高温多湿状態でガラス表面からの析出量が他のRO成分に比べ著しく多いため、多量に含有させると最終製品の耐候性を著しく損なうことになる。それ故、その含有量は11.5%以下、好ましくは3〜10%である。
【0026】
SrOは屈折率を高めるための必須成分であり、他のRO成分に比べて液相温度を下げる効果があるため作業範囲が広くなる。またBaOに比べると、高温多湿状態でのガラス表面からの析出程度は少なく、耐候性に優れた製品を得ることができる。その含有量は4.1〜15%、好ましくは4.1〜13%である。SrOが15%を超えると液相温度が上がって作業範囲が狭くなる。一方4.1%より少ないと屈折率が低くなり過ぎたり、軟化点が650℃を超えてしまい、所望の特性を得ることができなくなる。
【0027】
R’2Oとして表されるLi2O、Na2O及びK2Oは軟化点を低下させるための成分であり、その合量は5〜14.5%、好ましくは6.5〜14.5%である。14.5%を超えると液相温度が著しく上がって、作業範囲が狭くなり量産性に悪影響を及ぼし、また耐候性が著しく悪化する。一方5%より少ないと軟化点が高くなる。
【0028】
Li2OはR’2O成分の中で最も軟化点を低下させる効果があるため、必須成分である。その含有量は3〜12%、好ましくは3〜10%である。12%を超えると分相性が強く、液相温度が高くなって作業性が悪くなる。一方3%より少ないと軟化点が650℃を越えてしまう。
【0029】
Na2O、K2Oは軟化点を低下させる効果はあるが、B2O3とともに、ガラス溶融時のB2O3‐R’2Oで形成される揮発物が多くなり、脈理の生成を助長してしまう。またモールド成形時にも揮発が生じて金型を汚染し、金型の寿命を大きく縮めてしまう。このため、Na2Oの含有量は0〜10%、好ましくは0.5〜5%である。同様にK2Oの含有量は0〜9%、好ましくは0〜5%である。
【0030】
Gd2O3は屈折率を高める成分であるが、分相性が強く、液相温度を上げる傾向があるため、その含有量は10%以下、特に5%以下にすることが望ましい。
【0031】
ZnO、ZrO2、Nb2O5は屈折率を高める成分であり、その含有量はZnOが0〜10%、好ましくは0〜5%、ZrO2が0〜10%、好ましくは0〜5%、Nb2O5が0〜4.5%、好ましくは0〜3%である。各成分がその範囲を超えるとアッベ数(νd)が下がって、所望の光学定数を得られず、失透傾向も強くなり、均質なガラスが得られなくなる。
【0032】
Bi2O3は屈折率を高める成分であり、モールドプレス成形において、ガラスと金型の融着防止に効果があるが、成形時の加熱によって着色する傾向が強くなるため、その含有量は0〜5%、好ましくは3%以下にすることが望ましい。
【0033】
上記以外にも、P2O5は、モールドプレス成形においてガラスと金型の融着防止や液相温度の低下に効果があるが、分相性が強く耐水性が低下する傾向があるため、その含有量は5%以下、特に3%以下が望ましい。光学定数の調整成分として、TiO2は、0〜0.4%含有することができ、清澄剤としてSb2O3等を添加することもできる。またPbOやAs2O3等は環境上好ましくないため、使用しないほうがよい。さらにAgおよびハロゲン類は、光可逆変色キャリヤーとなるので入れないほうがよい。
【0034】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【0035】
表1、2は、本発明の実施例(試料No.1〜8)及び比較例(試料No.9)を示している。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
各試料は次のようにして調製した。まず表に示す組成になるようにガラス原料を調合し、白金ルツボを用いて1400℃で4時間溶融した。溶融後、融液をカーボン板上に流しだし、更にアニール後、各測定に適した試料を作製した。
【0039】
得られた試料について、屈折率(nd)、アッベ数(νd)、軟化点(Ts)、耐水性、耐酸性、成形温度(TW)及び液相温度(TL)を測定した。また塩基性度、金型との融着性及び金型成分であるWのガラス中への拡散について評価した。それらの結果を各表に示す。
【0040】
表から明らかなように、本発明の実施例であるNo.1〜8の各試料は、屈折率(nd)が1.5644〜1.5922であり、アッベ数(νd)が56.2以上であり、軟化点(Ts)が627℃以下であった。また耐水性は重量減が0.09%以下、耐酸性は重量減が0.27%以下であり、耐候性が良好であった。しかも成形温度と液相温度の差(△T)は95℃以上であったので作業性が優れている。また塩基性度が9.49以下であり、金型との融着が起こらず、ガラス中への金型成分の拡散も認められなかった。
【0041】
これに対し、比較例であるNo.9は塩基性度が高く、ガラス中への金型成分の拡散が10μmを超え、金型との融着が起こった。またアッベ数が55より低かった。
【0042】
なお屈折率(nd)は、ヘリウムランプのd線(587.6nm)に対する測定値で示した。
【0043】
アッベ数(νd)は上記したd線の屈折率と水素ランプのF線(486.1nm)、同じく水素ランプのC線(656.3nm)の屈折率の値を用い、アッベ数(νd)=[(nd−1)/(nF−nC)]式から算出した。
【0044】
軟化点TSは、日本工業規格R−3104に基づいたファイバーエロンゲーション法によって測定した。
【0045】
作業温度範囲△Tは次のようして求めた。まず成形温度TWを白金球引上げ法により測定し、101.5ポイズに相当する温度として求めた。また液相温度TLは297〜500μmの粉末状になるよう試料を粉砕、分級してから白金製のボートに入れ、温度勾配を有する電気炉に24時間保持した後、空気中で放冷し、光学顕微鏡で失透の析出位置を求めることで測定した。このようにして得られた成形温度TWと液相温度TLの差を作業温度範囲△Tとした。
【0046】
耐水性及び耐酸性は、日本光学硝子工業会規格(JOGIS)06−1975に基づき、ガラス試料を粒度420〜590μmに破砕し、その比重グラムを秤量して白金篭に入れ、それを試薬の入ったフラスコに入れて沸騰水浴中で60分間処理し、処理後の粉末ガラスの質量減(重量%)を算出したものである。なお耐水性評価で用いた試薬はpH6.5〜7.5に調整した純水であり、耐酸性評価で用いた試薬は0.01Nに調整した硝酸水溶液である。
【0047】
塩基性度は、(酸素原子のモル数の総和/陽イオンのField Strengthの総和)×100の式に基づいて算出したものである。なお式中のField Strength(以下F.S.と表記する)は次式により求められる。
【0048】
F.S.=Z/r2
Zはイオン価数、rはイオン半径を示している。なお本発明におけるZ、rの数値は『化学便覧基礎編 改訂2版(1975年 丸善株式会社発行)』を参照した。
【0049】
金型との融着性は次のようにして評価した。まずガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて1300〜1500℃で3〜5時間溶融した後、ガラス融液をカーボン台上に流し出してアニールし、直径5mm、高さ5mmの円柱状の試料に加工した。次に、WC金型上に試料を静置し、N2雰囲気中で800℃まで加熱し、15分間保持した。加熱後に試料を除去し、試料が接触していた金型表面の直径5mmの円内を観察し、融着の程度を表3に示すようにA〜Dの4ランクに分けた。この評価においては、ランクA、Bは融着しない、ランクC、Dは融着すると判断することができる。
【0050】
【表3】
【0051】
金型接触後のWの拡散深さは、加熱後に金型から除去された試料を縦割りして、金型接触面からガラス内部方向への断面を出し、電子プローブマイクロアナリシス(EPMA)による分析を行った。その分析結果より、金型−ガラス界面からガラス内部方向へのWの拡散の深さを求めた。
【0052】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光学ガラスは、CD、MD、DVDその他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラや一般のカメラの撮影用レンズ等の光学レンズに使用される1.55〜1.65の屈折率(nd)、55以上のアッベ数(νd)を有している。また軟化点が低くガラス成分が揮発し難いため、成形精度の低下および金型の劣化や汚染が生じない。しかも作業温度範囲が広く、プリフォームガラスの量産性に優れるとともに、耐候性が良好であるため、製造工程や製品の使用中に物性の劣化や表面の変質を起こすことがない。さらに塩基性度が低いためプレス時の金型との融着がなく量産性が非常によい。それゆえモールドプレス成形用光学ガラスとして好適である。
Claims (7)
- 質量%で、SiO2 50〜60%、B2O3 1〜12%、La2O3 2.5〜15%の組成を有し、屈折率(nd)が1.55〜1.65、アッベ数(νd)が55以上、軟化点が650℃以下の鉛を含まないモールドプレス成形用光学ガラスであって、△T={成形温度(101.5ポイズでの温度)−液相温度}が50℃以上、日本光学硝子工業会規格JOGISによる粉末法耐水性での重量減が0.10%未満、同粉末法耐酸性での重量減が0.35%未満、ガラスの塩基性度が11以下であることを特徴とするモールドプレス成形用光学ガラス。
- 質量%でR’2O(R’はLi、Na、Kの一種以上) 5〜14.5%の組成を有することを特徴とする請求項1のモールドプレス成形用光学ガラス。
- 請求項1または2のモールドプレス成形用光学ガラスにおいて、さらに、質量%でLi2O 3〜12%、Na2O 0〜10%、K2O 0〜9%の組成を有することを特徴とするモールドプレス成形用光学ガラス。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のモールドプレス成形用光学ガラスにおいて、さらに、質量%で、Al2O3 0〜15%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 0〜11.5%、SrO 4.1〜15%、ZnO 0〜10%、ZrO2 0〜10%、Gd2O3 0〜10%、Bi2O30〜5%の組成を有することを特徴とするモールドプレス成形用光学ガラス。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のモールドプレス成形用光学ガラスにおいて、さらに、質量%で、RO(RはMg、Ca、Ba、Srの一種以上) 10〜27%の組成を有することを特徴とするモールドプレス成形用光学ガラス。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のモールドプレス成形用光学ガラスにおいて、さらに、質量%で、TiO2 0〜0.4%、Nb2O5 0〜4.5%の組成を有することを特徴とするモールドプレス成形用光学ガラス。
- 質量%で、SiO2 50〜60%、Al2O3 0〜15%、B2O3 1〜12%、MgO 0〜10%、CaO 0〜15%、BaO 1〜11.5%、SrO 4.1〜15%、ZnO 0〜10%、Li2O 3〜12%、Na2O 0〜10%、K2O 0〜9%、TiO2 0〜0.4%、ZrO2 0〜10%、La2O3 2.5〜15%、Gd2O3 0〜10%、Nb2O5 0〜4.5%、Bi2O3 0〜5%、MgO+CaO+BaO+SrO 10〜27%、Li2O+Na2O+K2O 5〜14.5%の組成を有し、ガラスの塩基性度が11以下であることを特徴とするモールドプレス成形用光学ガラス。
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