JP4496763B2

JP4496763B2 - モールドプレス成形用光学ガラス

Info

Publication number: JP4496763B2
Application number: JP2003376387A
Authority: JP
Inventors: 浩一籔内
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2023-11-06
Also published as: JP2005139023A

Description

本発明は、モールドプレス成形用光学ガラスに関するものである。

ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラや一般のカメラの撮影用レンズ等の光学レンズ用に、屈折率（ｎｄ）が１．６５〜１．７５の光学ガラスが使用されている。

これらの光ピックアップレンズや撮影用レンズの作製方法として、一旦、溶融ガラスをインゴットに成形し、これから適当な大きさに切りだした硝材を研磨した後、モールドプレスする方法と、溶融ガラスをノズル先端から滴下して液滴状にする、いわゆる液滴成形により成形した硝材を研磨した後、或いは研磨せずにモールドプレスする方法が知られている。

従来、モールドプレス成形法に適したガラス材質としてＳｉＯ₂−ＰｂＯ−Ｒ’₂Ｏ（Ｒ’₂ＯはＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏを示す）を基本とした鉛含有ガラスが使用されていたが、近年では、環境上の問題からＳｉＯ₂−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを示す）−Ｒ’₂Ｏ−ＴｉＯ₂−Ｎｂ₂Ｏ₅等の非鉛系ガラスが提案されている。
特開平６−１０７４２５号公報特開昭６２−８７４３２号公報

しかし、ＳｉＯ₂−ＲＯ−Ｒ’₂Ｏ−ＴｉＯ₂−Ｎｂ₂Ｏ₅系ガラスは失透傾向が強いため、溶融ガラスを急冷鋳造してインゴットを作製する場合、その量産性が悪い。また、液滴成形の場合、液滴形成に適したガラスの成形粘度は１０^1.5ポイズ程度であるが、ＳｉＯ₂−ＲＯ−Ｒ’₂Ｏ−ＴｉＯ₂−Ｎｂ₂Ｏ₅系ガラスは、１０^1.5ポイズの低粘度では失透してしまい、液滴成形には不向きであった。

また、上記の非鉛系のＳｉＯ₂−ＲＯ−Ｒ’₂Ｏ−ＴｉＯ₂−Ｎｂ₂Ｏ₅系ガラスは、軟化点（Ｔｓ）が７００℃以上と高い。モールドプレス成形法では、硝材が軟化状態になるように軟化点付近まで加熱し成形するため、プレス金型はＴｓの温度近くに昇温される。硝材の軟化点が高い場合、金型も高温となり、金型の酸化などの劣化が促進され、量産性の低下を招く原因となる。Ｔｓを低下する目的で、この系のガラスにＲ’₂Ｏをさらに添加することも考えられるが、Ｒ’₂Ｏを多量に含有させると失透性が更に増大する。加えて、モールドプレス成形時にガラスからＲ’₂Ｏが揮発してガラスと金型が融着しやすくなるという問題も生じる。更に、研削、研磨、洗浄工程において、ガラス成分が研磨洗浄水や各種洗浄溶液へ溶出し、ガラス表面の変質が起こる等、耐候性が悪く、最終製品においても、高温多湿状態に長時間晒されるとガラスの表面が変質し、信頼性を損なうという問題も生じる。

本発明の目的は、上記した問題を改善し、屈折率（ｎｄ）が１．６５〜１．７５、アッベ数（νｄ）が３０〜４０、軟化点が６５０℃以下、成形工程中に失透し難く、しかも、高い耐候性を兼ね備えたモールドプレス成形用光学ガラスを提供することである。

本発明のモールドプレス成形用光学ガラスは、質量百分率で、ＳｉＯ_２２５〜４５％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜５％、Ｂ_２Ｏ_３５．５〜１５％、ＭｇＯ０〜５％、ＣａＯ０〜１０％、ＢａＯ５.５〜１４．５％、ＳｒＯ０〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ０．５〜４．５％、Ｎａ_２Ｏ５〜１５％、Ｋ_２Ｏ０〜１０％、ＴｉＯ_２１０〜２０％、Ｎｂ_２Ｏ_５５.５〜１５％、ＺｎＯ５．５〜１４.５％、ＺｒＯ_２０〜３％未満、Ｂｉ_２Ｏ_３０〜３％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ５.５〜２０％未満、（ＴｉＯ_２＋Ｎｂ_２Ｏ_５）／ＺｎＯ１．７〜４．５、ＴｉＯ_２＋Ｎｂ_２Ｏ_５２４．５％以下であり、ＰｂＯを含有しないことを特徴とする。

本発明の光学ガラスは、失透し難く、モールドプレス成形に使用されるプリフォームガラスの量産性に優れ、しかも、６５０℃以下の軟化点と高い耐候性を兼ね備えているため、モールドプレス成形用として好適である。

本発明のモールドプレス成形用光学ガラスは、ＳｉＯ₂−ＲＯ−Ｒ’₂Ｏ−ＴｉＯ₂−Ｎｂ₂Ｏ₅系ガラスにおいて、Ｒ’₂Ｏの一部をＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃に置換しているため、ガラスの軟化点を低くすることができ、しかも、高い耐候性を維持することができる。また、モールドプレス成形時における金型の汚染や融着を抑制することもできる。

また、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅の一部をＺｎＯに置換し、（ＴｉＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅）／ＺｎＯの割合を１．７〜４．５の範囲に厳密に制限しているため、作業温度範囲（成形温度−液相温度）が広がり、成形工程中での失透を抑えることができる。

本発明のモールドプレス成形用光学ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。

ＳｉＯ₂は、ガラスの骨格を構成する成分であり、耐候性を向上させる効果がある。その含有量は、２５〜４５％、好ましくは２８〜４０％、更に好ましくは２８〜３６．５％である。ＳｉＯ₂が４５％を超えると、屈折率が著しく低下したり、軟化点が６５０℃を超えてしまう。一方、２５％より少ないと、耐候性が著しく悪化する。

Ａｌ₂Ｏ₃はＳｉＯ₂と共にガラスの骨格を構成する成分であり、耐候性を向上させる効果がある。しかし、この系のガラスにおいては、分相性が強く、脈理や泡がガラス中に残るなどの内部欠陥を生じやすくなり、レンズ用ガラスとしての要求品位を満たすことができなくなる。そのため、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は０〜５％、好ましくは０〜４％に制限される。

Ｂ₂Ｏ₃はガラス中の酸素を強く引き付ける性質を有しているため、モールドプレス成形における金型の酸化を抑え、ガラスと金型との融着を防止する効果がある。さらに、軟化点を低下させる効果もあるため、耐候性を低下させる成分であるＲ’₂Ｏの含有量を低減することができる。Ｂ₂Ｏ₃の含有量は５．５〜１５％、好ましくは６．５〜１５％である。Ｂ₂Ｏ₃が１５％を超えると、ガラス溶融時にＢ₂Ｏ₃−Ｒ’₂Ｏで形成される揮発物が多くなり、脈理の生成を助長してしまう。またモールド成形時にも揮発が生じて金型を汚染し、金型の寿命を大きく縮めてしまう。一方、５．５％より少ないと、軟化点が上昇し、融着防止効果が得難くなる。

ＭｇＯは屈折率を高める成分であるが、分相性が著しく強く、また液相温度を高める傾向があるため、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％に制限される。

ＣａＯは屈折率を高める成分であるが、分相性が強く、また液相温度を高める傾向があるため、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％である。

ＢａＯは屈折率を高める成分であり、またこのガラス系においては液相温度を低下させ作業性を向上させる効果もある。ＢａＯの含有量は５．５〜１４．５％、好ましくは５．５〜１２％である。ＢａＯが１４．５％より多いと、高温多湿状態でガラス表面からの析出量が顕著になり、耐候性が著しく悪化し最終製品の耐候性を損なうこととなる。一方、５．５％より少ないと、液相温度が上昇し、作業性が悪化する。

ＳｒＯは屈折率を高める成分であるが、分相性が強く、また液相温度を高める傾向があるため、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％である。

また、アルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯは、融剤として作用するとともに、この系のガラスにおいて、アッベ数を低下させずに屈折率を高める効果があり、これら成分の合量（ＲＯ）は５．５〜２０％未満、好ましくは、５．５〜１５％である。ＲＯが２０％以上になると、プリフォームガラスの溶融、成形工程中に失透ブツが析出し易く、液相温度が上がって作業温度範囲が狭くなり、量産化し難くなる。さらにガラスから研磨洗浄水や各種洗浄溶液中への溶出が激しくなり、また高温多湿状態でのガラス表面の変質が顕著となり、耐候性が著しく悪化する。一方、５．５％より少ないと、所望の屈折率が得難くなる。

Ｌｉ₂Ｏはアルカリ金属成分の中で最も軟化点を低下させる効果が大きい。その含有量は０.５〜５％、好ましくは２〜５％、さらに好ましくは２〜４．５％である。Ｌｉ₂Ｏが５％を超えると、液相温度が高くなって十分な作業温度範囲が得難くなる。また、モールド成形時にも揮発が生じて金型を汚染し、金型の寿命を大きく縮めたり、モールドプレス成形における金型との融着が起こりやすくなる。さらに、アルカリ溶出量が増加し、耐候性が低下する。一方、０．５％より少ないと軟化点が６５０℃を超えてしまう。

Ｎａ₂Ｏは、軟化点を低下させる成分である。その含有量は５〜１５％、好ましくは５〜１２％である。Ｎａ₂Ｏが１５％を超えると、溶融時にＢ₂Ｏ₃−Ｒ'₂Ｏで形成される揮発物が多くなり、脈理の生成を助長してしまう。またモールド成形時にも揮発が生じて金型を汚染し、金型の寿命を大きく縮めてしまう。さらに、アルカリ溶出量が増加し、耐候性が低下する。一方、５％より少ないと軟化点が６５０℃を超えてしまう。

Ｋ₂Ｏは、軟化点を低下させる効果があるが、多量に含有すると溶融時にＢ₂Ｏ₃−Ｒ'₂Ｏで形成される揮発物が多くなり、脈理の生成を助長してしまう。またモールド成形時にも揮発が生じて金型を汚染し、金型の寿命を大きく縮めてしまう。さらに、アルカリ溶出量が増加し、耐候性が低下する。このためＫ₂Ｏの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％に制限される。

尚、軟化点の上昇や耐候性の低下を抑えるには、アルカリ金属酸化物であるＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏの合量（Ｒ'₂Ｏ）を１０〜２０％にしたり、アルカリ比をそれぞれＬｉ₂Ｏ／Ｒ'₂Ｏ０．１５〜０．３０、Ｎａ₂Ｏ／Ｒ'₂Ｏ０．４５〜０．７０、Ｋ₂Ｏ／Ｒ'₂Ｏ０．１０〜０．３５にすることが望ましい。

ＴｉＯ₂は、屈折率を高める成分である。その含有量は、１０〜２０％、好ましくは１０〜１４．５％である。ＴｉＯ₂が２０％を超えると、ＴｉＯ₂を核とする結晶が析出しやすくなり、失透性が増大する。一方、１０％より少ないと、屈折率が著しく低下する。

Ｎｂ₂Ｏ₅は、ＴｉＯ₂に起因する結晶の析出を抑制しながら、屈折率を高める成分である。その含有量は、５．５〜１５％、好ましくは６．５〜１４％である。Ｎｂ₂Ｏ₅が１５％を超えると、ＴｉＯ₂−Ｎｂ₂Ｏ₅で形成される結晶が析出しやすくなり、失透性が増大する。一方、５．５％より少ないと、ＴｉＯ₂に起因する結晶の析出を抑制する効果が小さくなるとともに、屈折率が著しく低下する。

ＺｎＯは、屈折率を高め、耐失透性を向上させ、十分に広い作業温度範囲を確保するための成分である。また、軟化点を低下させる効果もあるため、耐候性を低下させる成分であるＲ’₂Ｏの含有量を低減することができる。その含有量は５．５〜１４．５％、好ましくは５．５〜１２％、さらに好ましくは８．１〜１２％である。ＺｎＯが１４．５％を超えると、分相性が強くなり、均質なガラスが得難くなる。一方、５．５％より少ないと、屈折率が低下したり、耐失透性が低下して、十分な作業温度範囲が得難くなる。

尚、作業温度範囲（成形温度−液相温度）が広がり、成形工程中での失透を抑えるために、（ＴｉＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅）／ＺｎＯの割合を１．７〜４．５、好ましくは１．７〜３．５の範囲に厳密に制限する必要がある。この値が、４．５を超えると、作業温度範囲が狭くなり、成形工程中で失透しやすくなる。一方、１．７より小さいと、屈折率が小さくなる。

さらに、成形工程中での失透を抑えるには、ＴｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５の合量を２４．５％以下にすることが望ましい。

ＺｒＯ₂は屈折率を高め、耐候性を向上させる成分であるが、軟化点を上昇させるため、その含有量は０〜３％未満、好ましくは０〜２％に制限される。

Ｂｉ₂Ｏ₃は屈折率を高める成分であり，モールドプレス成型において、ガラスと金型の融着防止に効果がある。ただし、溶融炉材との反応性が強いため、その含有率は０〜３％、好ましくは０〜２％に制限される。

清澄剤としてＳｂ₂Ｏ₃を添加することもできる。尚、ガラスに対する過度の着色を避けるため、その含有量は０〜１．８％、特に０〜１％に制限することが望ましい。

上記以外にも、本発明の特徴を損ねない範囲でＰ₂Ｏ₅等の他成分を添加することができる。Ｐ₂Ｏ₅は、モールドプレス成形においてガラスと金型の融着防止や液相温度の低下に効果があるが、分相性が強く耐水性が低下する傾向があるため、０〜５％、特に０〜３％に制限することが望ましい。

尚、ＰｂＯは、環境上の問題から含有すべきでない。

また、Ａｓ₂Ｏ₃は環境上の理由から、Ａｇ及びハロゲン類は光可逆変色キャリヤーとなるため、本発明においては使用しないほうが望ましい。

上記組成を有するガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．６５〜１．７５、アッベ数（νｄ）が３０〜４０である。また、軟化点を６５０℃以下、△Ｔ＝｛成形温度（１０^1.5ポイズでの温度）−液相温度｝が２０℃以上、日本工業規格Ｒ−３５０２によるアルカリ溶出量が１．０ｍｇ未満にすることができる。

尚、軟化点が６５０℃以下であれば、低温でプレス成形が可能であり、ガラス成分が揮発し難くなる。また、△Ｔ＝｛成形温度（１０^1.5ポイズでの温度）−液相温度｝が２０℃以上であれば、成形工程中での失透を抑えることができる。さらに、日本工業規格Ｒ−３５０２によるアルカリ溶出量が１．０ｍｇ未満であれば、高い耐候性を有し、実使用に耐えうるものと判断できる。

以下、本発明のモールドプレス成形用光学ガラスを実施例に基づいて詳細に説明する。

表１及び２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜８）と比較例（試料Ｎｏ．９〜１０）をそれぞれ示している。

表中の各試料は、次のようにして調製した。

まず表に示す組成になるようにガラス原料を調合し、白金ルツボを用いて１２００℃で４時間溶融した。溶融後、融液をカーボン板上に流しだし、更にアニール後、各測定に適した試料を作製した。

得られた試料について、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、軟化点（Ｔｓ）、成形温度（Ｔ_W）、液相温度（Ｔ_L）、作業温度範囲（△Ｔ）、アルカリ溶出量を測定した。それらの結果を各表に示す。

表から明らかなように、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１〜８の各試料は、屈折率（ｎｄ）が１．６８２８〜１．７１２７、アッベ数（νｄ）が３１．７〜３４．９であり、軟化点が６２９℃以下であった。また、作業温度範囲（△Ｔ）が４０℃以上であり、作業性が優れていた。しかも、アルカリ溶出量は０．５６ｍｇ以下であり、耐候性も良好であると考えられる。

これに対し、比較例である試料Ｎｏ．９及び１０は、作業温度範囲（△Ｔ）が５℃以下であり、作業温度範囲を十分に確保することができなかった。また、試料Ｎｏ．１０については、軟化点（Ｔｓ）が６５４℃と高く、さらに、アルカリ溶出量が１．１０ｍｇであり、耐候性は悪いと考えられる。

尚、屈折率（ｎｄ）は、ヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する測定値で示した。

アッベ数（νｄ）は、上記したｄ線の屈折率と水素ランプのＦ線（４８６．１ｎｍ）、同じく水素ランプのＣ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率の値を用い、アッベ数（νｄ）＝[（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）]式から算出した。

軟化点（Ｔｓ）は、日本工業規格Ｒ−３１０４に基づいたファイバーエロンゲーション法によって測定した。

作業温度範囲（△Ｔ）は、次のようして求めた。まず、成形温度（Ｔ_W）を白金球引上げ法により測定し、１０^1.5ポイズに相当する温度として求めた。また、液相温度（Ｔ_L）は２９７〜５００μｍの粉末状になるよう試料を粉砕、分級してから白金製のボートに入れ、温度勾配を有する電気炉に２４時間保持した後、空気中で放冷し、光学顕微鏡で失透の析出位置を求めることで測定した。このようにして得られた成形温度（Ｔ_W）と液相温度（Ｔ_L）の差を作業温度範囲（△Ｔ）とした。尚、作業温度範囲（△Ｔ）が大きいほど、成形工程中で失透し難く、作業性に優れることを示す。

アルカリ溶出量は、日本工業規格Ｒ−３５０２に基づき、ガラス試料を粒度２５０〜４２０μｍに破砕し、その比重グラムを秤量して白金篭に入れ、それを５０ｃｃの蒸留水に入れて沸騰水浴中で６０分間処理し、処理後の溶液中に溶出したアルカリ成分（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ）を定量し、その合計量を表したものである。尚、アルカリ溶出量が少ないほど、耐候性に優れることを示す。

Claims

質量百分率で、ＳｉＯ_２２５〜４５％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜５％、Ｂ_２Ｏ_３５．５〜１５％、ＭｇＯ０〜５％、ＣａＯ０〜１０％、ＢａＯ５.５〜１４．５％、ＳｒＯ０〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ０．５〜４．５％、Ｎａ_２Ｏ５〜１５％、Ｋ_２Ｏ０〜１０％、ＴｉＯ_２１０〜２０％、Ｎｂ_２Ｏ_５５.５〜１５％、ＺｎＯ５．５〜１４.５％、ＺｒＯ_２０〜３％未満、Ｂｉ_２Ｏ_３０〜３％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ５.５〜２０％未満、（ＴｉＯ_２＋Ｎｂ_２Ｏ_５）／ＺｎＯ１．７〜４．５、ＴｉＯ_２＋Ｎｂ_２Ｏ_５２４．５％以下であり、ＰｂＯを含有しないことを特徴とするモールドプレス成形用光学ガラス。
屈折率（ｎｄ）が１．６５〜１．７５、アッベ数（νｄ）が３０〜４０、軟化点が６５０℃以下、△Ｔ＝｛成形温度（１０^１．５ポイズでの温度）−液相温度｝が２０℃以上、日本工業規格Ｒ−３５０２によるアルカリ溶出量が１．０ｍｇ未満であることを特徴とする請求項１のモールドプレス成形用光学ガラス。