JP2013256426A - 光学ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】（１）環境上好ましくない成分を含有しない、（２）低ガラス転移点を達成しやすい、（３）高屈折率かつ高分散である、（４）可視域または近紫外域において優れた透過率を達成しやすい、（５）化学耐久性および耐摩耗性に優れる、といった要求をすべて満足することが可能な光学ガラスを提供する。
【解決手段】ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ７５〜９０％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜３０％およびＺｒＯ_２ ０％超を含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＴａ_２Ｏ_５の含有量がそれぞれ１％未満であり、かつ、鉛成分、ヒ素成分、フッ素成分およびＧｅＯ_２を実質的に含有しない光学ガラスであって、屈折率が１．８５以上、アッベ数が３０以下、ガラス転移点が４５０℃以下、ヌープ硬度が３４０以上であることを特徴とする光学ガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は光学ガラスに関するものである。詳細には、高屈折率かつ高分散であり、各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズや、ビデオカメラ、一般のカメラの撮影用レンズ等に好適な光学ガラスに関する。

ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラ、一般のカメラの撮影用レンズは、一般に以下のようにして作製される。

まず、溶融ガラスをノズルの先端から滴下して、液滴状ガラスを作製し（液滴成形）、必要に応じて、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを作製する。または、溶融ガラスを急冷鋳造して、一旦ガラスインゴットを作製し、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを作製する。続いて、プリフォームガラスを加熱して軟化し、精密加工を施した金型によって加圧成形し、金型の表面形状をガラスに転写してレンズを作製する。このような成形方法は、一般にモールドプレス成形法（または精密プレス成形法）と呼ばれている。

モールドプレス成形法を採用する場合、金型の劣化を抑制しつつ、プリフォームガラスを精密にモールドプレス成形するために、できるだけ低いガラス転移点（少なくとも６５０℃以下）を有するガラスが求められており、種々のガラスが提案されている。

また、プリフォームガラスを作製する際に失透が生じると、モールドプレスレンズとしての基本性能が損なわれることから、耐失透性に優れたガラスであることが重要である。さらに、近年の環境問題への意識の高まりから、ガラス成分に鉛等の有害な物質を使用しない光学ガラスが望まれている。なお、近年では、各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズや撮影用レンズといった光学レンズには、コスト削減を目的として、レンズを薄くしたり、レンズの枚数を少なくしたりすることが検討されている。このように、レンズの薄肉化やレンズ枚数の低減を実現するために、高屈折率で高分散（アッベ数の小さい）のガラス材質が求められている。このような光学特性を有するガラスとして、ビスマスを主成分として含有する光学ガラスが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２００２−２０１０３９号公報 特開２００７−１０６６２５号公報 特開２００６−１５１７５８号公報

一般に、高屈折率かつ高分散な光学ガラスを作製するためには、ＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３といった屈折率を低下させ、アッベ数を大きくする（すなわち低分散にする）成分を少なくし、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量を多くする必要があるが、このような組成系では、化学耐久性に劣り、特に研磨加工やモールドプレス成形後の洗浄等により、表面にくもりが生じやすくなる。また、Ｂｉ_２Ｏ_３を多量に含有するガラスは、硬度が低いため、研磨傷やかけが生じやすい。このように、高屈折率かつ高分散で、しかも化学耐久性や耐研磨性に優れた光学ガラスを作製することは困難であるとされている。

以上に鑑み、本発明は、（１）環境上好ましくない成分を含有しない、（２）低ガラス転移点を達成しやすい、（３）高屈折率かつ高分散である、（４）可視域または近紫外域において優れた透過率を達成しやすい、（５）化学耐久性および耐摩耗性に優れる、といった要求をすべて満足することが可能な光学ガラスを提供することを目的とする。

本発明は、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ７５〜９０％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜３０％およびＺｒＯ_２ ０％超を含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＴａ_２Ｏ_５の含有量がそれぞれ１％未満であり、かつ、鉛成分、ヒ素成分、フッ素成分およびＧｅＯ_２を実質的に含有しない光学ガラスであって、屈折率が１．８５以上、アッベ数が３０以下、ガラス転移点が４５０℃以下、ヌープ硬度が３４０以上であることを特徴とする光学ガラスに関する。

本発明の光学ガラスは、組成中にＢｉ_２Ｏ_３を多量に含有するため、低ガラス転移点を達成しやすい。そのため、低温でモールドプレス成形可能であり、モールドプレス成形時におけるガラス成分の揮発物の発生が少ないため、当該揮発物に起因する金型の劣化を抑制することができる。また、モールドプレス成形の際に、透明性を阻害する失透物が生じにくいという効果も奏する。

また、本発明の光学ガラスは、透過率を低下させやすいＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＴａ_２Ｏ_５の含有量をそれぞれ１％未満に厳しく規制しており、また、同じく透過率を低下させやすいＧｅＯ_２を実質的に含有しないため、可視域または近紫外域における透過率に優れる。

また、本発明の光学ガラスは、高屈折率特性を付与し、かつ硬度や化学耐久性を向上させやすいＺｒＯ_２を必須成分として含有する。よって、高屈折率であるとともに、耐摩耗性に優れるため加工時にかけ等が起こりにくく、高い加工効率を達成できる。

さらに、本発明の光学ガラスは、有害成分である鉛成分、ヒ素成分およびフッ素成分を実質的に含有しないため、環境上好ましいガラスである。

なお、本発明において、「鉛成分、ヒ素成分、フッ素成分およびＧｅＯ_２を実質的に含有しない」とは、これらの成分を意図的にガラス中に含有させないという意味であり、不可避的不純物まで完全に排除することを意味するものではない。客観的には、不純物を含めたこれらの成分の含有量が、質量％で、各々０．１％未満であることを意味する。

第二に、本発明の光学ガラスは、Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２が９５％以上であることが好ましい。

当該構成により、高屈折率かつ高分散であり、ガラス転移点が低く、しかも透過率や化学耐久性および硬度の高いガラスが得られやすくなる。

第三に、本発明の光学ガラスは、質量比で、Ｂｉ_２Ｏ_３／（Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）が８以下であることが好ましい。

当該構成により、高屈折率かつ高分散であり、ガラス転移点が低く、しかも透過率や化学耐久性および硬度の高いガラスが得られやすくなる。

第四に、本発明の光学ガラスは、ＺｎＯ＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋ＴｉＯ_２が０〜１５％であることが好ましい。

当該構成により、高屈折率かつ高分散の光学特性を達成しやすくなる。

第五に、本発明の光学ガラスは、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが０〜１０％であることが好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏは低ガラス転移点を達成しやすくする成分である。しかし、これらの成分を添加すると、着色しやすくなり、透過率低下の原因になる。よって、これらの成分の含有量を上記範囲に制限することにより、透過率の高いガラスが得られやすくなる。

第六に、本発明の光学ガラスは、ＪＯＧＩＳに準ずる摩耗度が３５０以下であることが好ましい。

第七に、本発明の光学ガラスは、モールドプレス成形用であることが好ましい。

本発明によれば、（１）環境上好ましくない成分を含有しない、（２）低ガラス転移点を達成しやすい、（３）高屈折率かつ高分散である、（４）可視域または近紫外域において優れた透過率を達成しやすい、（５）化学耐久性および耐摩耗性に優れる、といった要求をすべて満足することが可能な光学ガラスを提供することが可能となる。

以下に、本発明の光学ガラスにおける各成分の含有量を上記のように限定した理由を説明する。なお、特に断りがない場合、以下の説明において「％」は「質量％」を意味する。

Ｂｉ_２Ｏ_３は高屈折率かつ高分散、低ガラス転移点、化学耐久性を実現させる必須成分である。また、屈折率を向上させる成分の中でも耐失透性が低下しにくく、液相温度の上昇（液相粘度の低下）を抑制する効果もある。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は７５〜９０％であり、好ましくは７７〜８８％、より好ましくは７８〜８６％、さらに好ましくは７９〜８５％、特に好ましくは８０〜８５％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、高屈折率かつ高分散の光学特性を達成しにくくなり、低ガラス転移点化も困難になる傾向がある。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３は揮発性が高いため、その含有量が多すぎると、モールドプレス成形時に金型が劣化しやすくなったり、ガラスが金型に融着しやすくなる。また、化学耐久性や耐摩耗性が低下しやすくなる。さらに、耐失透性が低下したり、透過率が低下しやすくなる。

Ｂ_２Ｏ_３はガラス骨格を構成する成分である。また、紫外域付近の透過率低下を抑制する効果がある。特に、高屈折率のガラスの場合は、Ｂ_２Ｏ_３の添加による透過率を高める効果が得られやすい。その他にも、耐失透性や化学耐久性を向上させる効果、また、モールドプレス成形時における金型の劣化や、金型へのガラスの融着を抑制する効果を有する。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は５〜３０％であり、好ましくは７〜２９．５％、より好ましくは９〜２９％、さらに好ましくは１０〜２８％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３はアッベ数を上昇させやすい成分であるため、その含有量が多すぎると、高分散特性が得られにくくなる。また、高屈折率特性を達成しにくくなったり、低ガラス転移点化が困難になる傾向がある。

ＺｒＯ_２は、アッベ数を大きく上昇させずに屈折率を上昇させる成分である。また、化学耐久性を向上させやすく、さらに、ヌープ硬度を高めて耐摩耗性を向上させる効果を有する。本発明の光学ガラスはＺｒＯ_２を０％超含有し、好ましい含有量は０．０００１〜１０％、より好ましくは０．０１〜９％、さらに好ましくは０．０５〜８％、特に好ましくは０．１〜７％である。ＺｒＯ_２を含有しない場合は、上記効果が得られにくくなる。一方、ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると、液相温度が上昇して失透物が析出しやすくなり、作業性が低下するおそれがある。

透過率の高いガラスを得るためには、Ｂｉ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３の含有量の比や合量を調整することが好ましい。具体的には、質量比で、Ｂｉ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３が好ましくは８以下、より好ましくは７．５以下、さらに好ましくは７以下である。また、Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３が好ましくは９５％以上、より好ましくは９７．５％以上、さらに好ましくは９８％以上、特に好ましくは９８．５％以上である。Ｂｉ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３が大きすぎる、または、Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。また、耐失透性が低下しやすくなる。

透過率が高く、かつ、ヌープ硬度の高いガラスを得るためには、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２の合量を調整することが好ましい。具体的には、Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２が好ましくは９５％以上、より好ましくは９６．５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。

また、着色度に優れ、ヌープ硬度の高いガラスを得るためには、Ｂｉ_２Ｏ_３と、Ｂ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２の合量の比を調整することも有効である。具体的には、質量比で、Ｂｉ_２Ｏ_３／（Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）が好ましくは８以下、より好ましくは７．５以下、さらに好ましくは７以下である。当該比率が大きすぎると、上記効果が得られにくくなる。また、耐失透性が低下する傾向がある。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、屈折率を大きく低下させたり、アッベ数を大きく上昇させることなく、融剤として作用する成分である。Ｌａ_２Ｏ_３およびＧｄ_２Ｏ_３は、アッベ数を大きく上昇させることなく屈折率を上昇させる成分である。また、Ｔａ_２Ｏ_５は、屈折率を上昇させ、アッベ数を低下させる成分である。しかし、これらの成分の含有量が多すぎると、透過率が低下しやすくなる。また、モールドプレス成形時にガラスが金型に融着しやすくなる。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＴａ_２Ｏ_５の含有量は、それぞれ１％未満に規制され、好ましくはそれぞれ０．５％以下であり、より好ましくは実質的に含有しない（具体的には、それぞれ０．１％未満）。

なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを添加した場合に着色する原因は、以下のように考えられている。これらの成分は融剤として働き、ガラスネットワークを切断する。その結果、ガラス中における非架橋酸素が増加する。ビスマスを多く含有するガラスにおいて、非架橋酸素は近紫外域に吸収を示すため、近紫外域および可視域の透過率が低下しやすくなる。

上記成分以外に、軟化点を低下させる成分として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏといったアルカリ金属酸化物を添加することができる。

Ｌｉ_２Ｏはアルカリ金属酸化物の中で最も軟化点を低下させる効果が大きい。また、他のアルカリ金属酸化物と比較して、液相温度の上昇が少ない成分である。なお、Ｌｉ_２Ｏは、Ｂ_２Ｏ_３と置換することによりアッベ数を効果的に低下させることができる。ただし、Ｌｉ_２Ｏは分相性が強いため、その含有量が多すぎると、液相温度が上昇して失透物が析出しやすくなり、作業性が低下するおそれがある。また、Ｌｉ_２Ｏは化学耐久性の低下、モールドプレス成形時における金型へのガラスの融着、さらには透過率の低下といった問題を引き起こすおそれがある。さらに、Ｌｉ_２Ｏは屈折率を低下させる成分であるため、多量に含有すると高屈折率特性を達成しにくくなる。以上に鑑み、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、さらに好ましくは０．１〜１．５％である。

Ｎａ_２ＯはＬｉ_２Ｏと同様に軟化点を低下させる効果を有する。また、Ｂ_２Ｏ_３と置換することにより、アッベ数を効果的に低下させることができる。ただし、その含有量が多すぎると、屈折率が大幅に低下したり、溶融時に揮発物が多くなり、脈理の生成を助長する傾向がある。また、液相温度が上昇して、失透物が析出しやすくなったり、モールドプレス成形時にガラスが金型に融着しやすくなる。以上に鑑み、Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０．１〜５％である。

Ｋ_２ＯもＬｉ_２Ｏと同様に軟化点を低下させる効果を有する。また、Ｂ_２Ｏ_３と置換することにより、アッベ数を効果的に低下させることができる。ただし、その含有量が多すぎると、屈折率が大幅に低下したり、耐候性が低下する傾向がある。また、液相温度が上昇して、失透物が析出しやすくなったり、モールドプレス成形時にガラスが金型に融着しやすくなる。以上に鑑み、Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０．１〜５％である。

なお、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．５〜５％である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが多すぎると、耐失透性および化学耐久性が低下しやすくなったり、モールドプレス成形時にガラスが金型に融着しやすくなる。また、所望の光学特性が得られにくくなったり、透過率が低下しやすくなる。

本発明の光学ガラスは、上記成分以外にも以下の成分を含有することができる。

ＴｅＯ_２は、Ｂｉ_２Ｏ_３と同様に高屈折率かつ高分散、低ガラス転移点、化学耐久性の各特性を実現させる成分である。また、屈折率を向上させる成分の中でも耐失透性を低下させにくいという特徴がある。ＴｅＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１９％、より好ましくは０．１〜１９％、さらに好ましくは０．１〜１５％、特に好ましくは０．１〜１０％、最も好ましくは０．５〜５％である。ただし、ＴｅＯ_２は揮発性が高いため、その含有量が多すぎると、モールドプレス成形時に金型が劣化したり、ガラスが金型に融着しやすくなる。また、化学耐久性が低下したり、透過率が低下しやすくなる。なお、Ｂｉ_２Ｏ_３をＴｅＯ_２に置換することで、ＢｉおよびＢを主成分とする失透物の析出を抑制したり、化学耐久性を向上させることが可能となる。

透過率の高いガラスを得るためには、Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＴｅＯ_２とＢ_２Ｏ_３の含有量の比を適宜調整することが好ましい。具体的には、質量比で、（Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＴｅＯ_２）／Ｂ_２Ｏ_３が好ましくは８以下、より好ましくは７．５以下、さらに好ましくは７以下である。当該比率が大きすぎると、上記効果が得られにくくなる。また、耐失透性が低下しやすくなる。

また、高屈折率かつ高分散で、ガラス転移点が低く、しかも透過率に優れ、さらにモールドプレス成形時における金型劣化や、金型へのガラスの融着を抑制するためには、Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｅＯ_２を適宜調整することが好ましい。具体的には、Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｅＯ_２は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７．５％以上である。Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｅＯ_２が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。

本発明において、高屈折率かつ高分散で、ガラス転移点が低く、しかも透過率に優れ、さらにモールドプレス成形時における金型劣化や、金型へのガラスの融着を抑制するためには、Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｅＯ_２を適宜調整することが好ましい。具体的には、Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｅＯ_２は、好ましくは８％以上、より好ましくは９％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは１２％以上である。Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｅＯ_２が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。

また、透過率に優れ、モールドプレス成形時における金型劣化や、金型へのガラスの融着が発生しにくいガラスためには、Ｂｉ_２Ｏ_３と、Ｂ_２Ｏ_３およびＴｅＯ_２の合量の比率を適宜調整することが好ましい。具体的には、Ｂｉ_２Ｏ_３／（Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｅＯ_２）が好ましくは７．５以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４．５以下である。当該比率が大きすぎると、上記効果が得られにくくなる。

ＳｉＯ_２はＢ_２Ｏ_３とともにガラス骨格を構成することが可能な成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特にガラス中のＢ_２Ｏ_３やアルカリ金属酸化物等の成分が、研磨洗浄水等の各種洗浄溶液中へ選択的に溶出することを抑制する効果が大きい。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは０〜２．５％、より好ましくは０．１〜２％である。ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、溶融性が低下し、溶融温度が高くなる傾向がある。結果として、Ｂｉ_２Ｏ_３が還元しやすくなって、金属ビスマスが析出して透過率が低下したり、未溶解による脈理や泡がガラス中に残存して、レンズ用ガラスとしての要求品位を満たさなくなる可能性がある。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３とともにガラス骨格を構成することが可能な成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特にガラス中のＢ_２Ｏ_３やアルカリ金属酸化物等の成分が、研磨洗浄水等の各種洗浄溶液中へ選択的に溶出することを抑制する効果が大きい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜２．５％、より好ましくは０．１〜２％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、失透しやすくなる。また、溶融性が低下し、溶融温度が高くなる傾向がある。結果として、既述の理由から、透過率が低下したり、未溶解による脈理や泡がガラス中に残存する傾向がある。

なお、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３は、好ましくは０〜２．５％、より好ましくは０〜２％、さらに好ましくは０〜１．５％、特に好ましくは０〜１％、最も好ましくは０．１〜０．５％である。ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３が多すぎると、溶融性が低下し、溶融温度が高くなる傾向がある。結果として、既述の理由から、透過率が低下したり、未溶解による脈理や泡がガラス中に残存する傾向がある。

また、透過率の高いガラスを得るためには、Ｂ_２Ｏ_３と、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の合量の比を適宜調整することが好ましい。具体的には、Ｂ_２Ｏ_３／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）は、好ましくは５．５以上、より好ましくは７以上、さらに好ましくは１０以上である。当該比率が小さすぎると、上記効果が得られにくくなる。

Ｐ_２Ｏ_５は、ＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３とともにガラス骨格を構成することが可能な成分である。また、特に紫外域付近の透過率の低下を抑制する効果がある。また、耐失透性を向上させ、モールドプレス成形時における金型の劣化や、金型へのガラスの融着を抑制する効果がある。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜４％、さらに好ましくは０．１〜３％、特に好ましくは０．１〜２．５％である。Ｐ_２Ｏ_５はアッベ数を上昇させやすい成分であるため、その含有量が多すぎると、高分散特性が得られにくくなったり、化学耐久性が低下する傾向がある。また、高屈折率特性を達成しにくくなったり、低ガラス転移点化が困難になる傾向がある。

Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３およびＴｉＯ_２は、屈折率を高める効果が大きい成分であると同時に、分散を高める効果もある。また、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＴａ_２Ｏ_５と比較して、失透を抑制する働きが大きく、同時に化学耐久性を向上させることができる成分である。

Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０．１〜５％である。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、Ｎｂ_２Ｏ_５を主成分とする失透物がガラス表面に析出（表面失透）したり、ガラスが不均質となり脈理が発生しやすくなる。また、透過率が低下する傾向がある。

ＷＯ_３の含有量は好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０〜２％、特に好ましくは０．１〜１％である。ＷＯ_３の含有量が多すぎると、透過率が低下しやすくなる。特に、ＷＯ_３は上記３成分の中で最も透過率を低下させやすい成分であるため、透過率の高いガラスを得たい場合は、その含有量はなるべく少ないほうが好ましい。

ＴｉＯ_２は、上記３成分の中では、耐失透性の向上に最も有効な成分である。また、紫外線による劣化を抑制しやすい成分である。また、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５に比べ透過率を低下させる割合が小さいため、ＴｉＯ_２を積極的に添加することで、比較的高い透過率を維持しつつ、高屈折率および高分散の光学特性が得られやすくなる。しかし、その含有量が多すぎると透過率が低下する傾向がある。特に、不純物としてＦｅ成分がガラス中に多く含まれる場合（例えば２０ｐｐｍ以上）に透過率が顕著に低下する傾向がある。以上に鑑み、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０．１〜５％である。

ＺｎＯは、屈折率を大きく低下させたり、アッベ数を大きく上昇させることなく、融剤として作用する成分である。また、ＺｎＯはアルカリ土類に比べ、失透を抑制する働きが大きく、透過率を低下させにくい成分である。ただし、ＺｎＯの含有量が多すぎると、透過率が低下する傾向がある。以上に鑑み、ＺｎＯの含有量は好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０〜２％、特に好ましくは０．１〜１％である。

なお、ＺｎＯ＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋ＴｉＯ_２は０〜１５％であることが好ましく、０．１〜１０％であることがより好ましい。ＺｎＯ＋ＴｉＯ_２＋ＷＯ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５が多すぎると、透過率が顕著に低下しやすくなる。

また、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＴｅＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３およびＴｉＯ_２の合量を多くすることにより、高屈折率および高分散の特性を達成しやすくなる。具体的には、Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＴｅＯ_２＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋ＴｉＯ_２は好ましくは９５％以上、より好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上、最も好ましくは９９．５％以上である。

また、本発明の光学ガラスは、上記成分以外にも種々の成分を、本発明の特性を損なわない範囲で添加することが可能である。このような成分として、例えば、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３および清澄剤等が挙げられる。

Ｙ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３は、屈折率を高め、分散を低下させる成分である。また、分相を抑制する効果がある。Ｙ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３は、Ｌａ_２Ｏ_３と置換することにより耐失透性を改善することができる。Ｙ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３の含有量はそれぞれ好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜８％である。Ｙ_２Ｏ_３またはＹｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、失透しやすくなり、作業温度範囲が狭くなる傾向がある。また、脈理が発生しやすくなる。

清澄剤としては、例えばＳｂ_２Ｏ_３が挙げられる。Ｓｂ_２Ｏ_３は低温で溶融するガラスの清澄に有効であり、不純物であるＦｅ成分等による着色を抑制することができる。ただし、その添加量が多くなりすぎると、当該清澄剤からなるブツが発生しやすくなる。したがって、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは０〜１％、より好ましくは０．００１〜０．１％である。清澄剤としては、その他にＳｎＯ_２等を使用することができる。

ＧｅＯ_２は高屈折率かつ高分散の光学特性を得るための成分であるが、透過率が低下しやすい。また、高価な原料であるため、多量に使用すると原料コストが高くなる傾向がある。したがって、本発明の光学ガラスはＧｅＯ_２を実質的に含有しない。

鉛成分（ＰｂＯ等）、ヒ素成分（Ａｓ_２Ｏ_３等）およびフッ素成分（Ｆ_２等）は、環境上の理由から、実質的なガラスへの導入は避けるべきである。よって、本発明の光学ガラスはこれらの成分は実質的に含有しない。

本発明の光学ガラスの屈折率（ｎｄ）は、好ましくは１．８５以上、より好ましくは１．９以上、さらに好ましくは１．９５以上である。また、本発明の光学ガラスのアッベ数（νｄ）は、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。これらの光学特性を満たすことにより、レンズの薄肉化やレンズ枚数の低減を実現でき、高機能で小型の光学デバイス用光学レンズを得ることが可能となる。

本発明の光学ガラスの着色度λ_７０は、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは４８０ｎｍ以下、さらに好ましくは４６０ｎｍ以下である。着色度λ_７０が大きすぎると、可視域または近紫外域における透過率特性に劣り、各種光学レンズ等の光学素子に使用することが困難となる。

なお、「着色度λ_７０」とは、厚み１０ｍｍにおける透過率曲線において、透過率が７０％になる波長を示す。

着色度λ_７０を上記範囲に調整するためには、既述の通り、Ｂｉ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３の比やＢｉ_２Ｏ_３／（Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｅＯ_２）を調整したり、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３またはＴｉＯ_２等の透過率を低下させる成分の含有量を制限することが効果的である。また、後述するように、溶融を酸化雰囲気下で行って、着色の原因となる金属ビスマスの析出を抑制することも好ましい。なお、不純物として白金が混入すると透過率が低下する傾向があるため、溶融炉の材質としては極力、白金を含有しないものが好ましい。例えば、溶融炉としては金を主成分として含有する材質を採用することが好ましい。なお、バッチ原料として粒径の小さいものや、一旦ガラス化したもの（カレット）を使用することにより、溶解性を向上させ、未溶解不純物の混入を抑制することができる。

本発明の光学ガラスのガラス転移点は、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４２５℃以下、さらに好ましくは４２０℃以下である。ガラス転移点が高すぎると、低温でのモールドプレス成形が困難となり、金型の酸化、ガラス成分の揮発による金型の汚染、あるいはガラスと金型との融着等の問題が発生しやすくなる。

本発明の光学ガラスのヌープ硬度（Ｈｋ１００）は、好ましくは３４０以上、より好ましくは３５０以上、さらに好ましくは３６０以上、特に好ましくは３７０以上、最も好ましくは３８０以上である。ヌープ硬度が低すぎると、研磨時に加工傷が残りやすくなったり、プレス後に割れが発生しやすくなる。

本発明の光学ガラスのＪＯＧＩＳに準ずる摩耗度は、好ましくは３５０以下、より好ましくは３３０以下、さらに好ましくは３１０以下、特に好ましくは３００以下である。摩耗度が大きすぎると、研磨時に加工傷が残りやすくなる。

本発明の光学ガラスのＪＯＧＩＳに準ずる耐酸性試験における減量率は、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．２質量％以下、さらに好ましくは２．１％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。耐酸性試験における減量率が大きすぎると、研磨やプレス後の洗浄工程により白やけが発生しやすくなる。

本発明の光学ガラスのＪＯＧＩＳに準ずる耐水性試験における減量率は、好ましくは０．２５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１５％以下である。耐水性試験における減量率が大すぎると、研磨やプレス後の洗浄工程により白やけが発生しやすくなる。

次に、本発明の光学ガラスを用いて光ピックアップレンズや撮影用レンズ等の光学素子を製造する方法を説明する。

まず、所望の組成になるように原料を調合した後、溶融炉中で溶融を行う。酸化ビスマスは溶融時に他の成分を酸化したり、自身が還元されて金属ビスマスとなり、透過率低下の原因となりやすい。したがって、酸化雰囲気で溶融することが好ましい。酸化雰囲気を実現するためには、酸化剤として働く硝酸塩原料、炭酸塩原料、水和物等を多く含む原料、具体的には硝酸ビスマス、硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸ソーダ等を多く使用することが好ましい。また、溶融時に酸素を多く含むガスをガラス中に導入することで、より酸化方向の溶融雰囲気を達成することができる。

なお、高温で溶融すると、酸化ビスマスが還元されやすく、金属ビスマスが析出しやすくなるため、溶融温度はなるべく低いほうが好ましい。具体的には、溶融温度は好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以下、さらに好ましくは１０００℃以下である。特に、溶融炉として金を主成分として含有する材質を使用する場合、その融点が低いため（純金で約１０６０℃）、溶融温度もそれに応じて低くする必要がある。溶融温度の下限は特に限定されないが、原料を十分に溶融してガラス化するために、７００℃以上、特に８００℃以上であることが好ましい。

次に、溶融ガラスをノズルの先端から滴下して液滴状ガラスを作製し、プリフォームガラスを得る。または、溶融ガラスを急冷鋳造して、一旦ガラスブロックを作製し、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを得る。

続いて、精密加工を施した金型中にプリフォームガラスを投入して、軟化状態となるまで加熱しながら加圧成形し、金型の表面形状をプリフォームガラスに転写させる（モールドプレス成形）。このようにして光学素子を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１〜４は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜３６）および比較例（Ｎｏ．３７〜４０）を示している。

各ガラス試料は次のようにして調製した。

まず、表に示す各組成になるように原料を調合し、金ルツボを用いて８００〜１０５０℃で１時間溶融した。溶融後、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、さらにアニール後、各測定に適したガラス試料を作製した。

得られたガラス試料について、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、着色度λ_７０、ヌープ硬度、摩耗度、耐酸性および耐水性を測定した。結果を表１〜４に示す。

屈折率は、ヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する測定値で示した。

アッベ数は、上記ｄ線の屈折率、水素ランプのＦ線（４８６．１ｎｍ）、および、同じく水素ランプのＣ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率の値を用い、アッベ数（νｄ）＝［（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）］式から算出した。

ガラス転移点は、熱膨張測定装置（ｄｉｌａｔｏ ｍｅｔｅｒ）にて測定される値によって評価した。

着色度λ_７０は、分光光度計を用いて、厚さ１０ｍｍ±０．１ｍｍの光学研磨されたガラス試料について、２００〜８００ｎｍの波長域での透過率を０．５ｎｍ間隔で測定し、透過率７０％を示す波長により評価した。

ヌープ硬度は、温度２５℃、湿度５０％に保たれた室内において、ＭＸＴ５０（マツザワ精機製）を用いて測定を行なった。具体的には、ガラス試料に荷重１００ｇの圧子を１５秒押圧し、圧痕の対角線の長さにより評価した。

摩耗度は、ＪＯＧＩＳに定める方法で測定を行った。具体的には、研磨面の面積が９ｃｍ^２のガラス試料を、６０回転／ｍｉｎで回転する金属板の中心より８０ｍｍ位置に保持し、表面にスラリー（平均粒径２０μｍのアルミナ砥粒と水を１：２の割合で混合してなるラップ液）を滴下して、９．８１Ｎの荷重をかけて金属板を回転させることにより５分間研磨した。研磨前後のガラス試料の質量を測定することにより摩耗質量を算出した。一方、標準試料（ＢＫ−７）についても同様に研磨試験を行い、下記の算出式により摩耗度を評価した。
摩耗度（％）＝｛（試料の摩耗質量／試料の密度）／（標準試料の摩耗質量／標準試料の密度）｝×１００

耐水性は、ＪＯＧＩＳに定められる粉末法により測定を行なった。まず、試料を粉砕し、４２５〜６００μｍの粒径となるように分級した後、比重分に相当する質量の試料を白金製カゴに入れた。石英ガラス製丸底フラスコ内にＰＨ６．５〜７．５の純水８０ｍｌを入れて沸騰させ（１００℃）、試料が入った白金製カゴを沸騰水中に１０分間保持した後、純粋中から取り出し、乾燥させた。放冷後、室温で試料の質量を秤量し、試験前後における減量率（質量％）を算出した。

耐酸性は、ＪＯＧＩＳに定められる粉末法により測定を行なった。具体的には、上記耐水性試験において、純水の代わりに硝酸水溶液（０．０１Ｎ）を用いた以外は同様の方法で試験を行なった。

表から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜３６のガラスは、所望の光学特性を達成しつつ、３６４〜４３０℃という低ガラス転移点、および４４６〜４６９ｎｍという低い着色度を有していた。また、ヌープ硬度が３８５〜４５０Ｈｋと高く、摩耗度が２３０〜３３０％と低かった。さらに、耐水性試験における質量減はいずれも０．０１％未満であり、耐酸性試験における質量減は０．６〜２．１％と低かった。

一方、比較例であるＮｏ．３７〜３９のガラスは着色度が５００ｎｍ以上と高かった。また、Ｎｏ．３７のガラスはヌープ硬度が３１０Ｈｋと低く、摩耗度が３９０％と高かった。Ｎｏ．４０のガラスはヌープ硬度が３２０Ｈｋと低く、摩耗度が３８０％と高かった。また、耐水性試験における質量減が０．３％、耐酸性試験における質量減が３．９％といずれも高かった。

本発明の光学ガラスは、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ；ビデオカメラ、一般のカメラの撮影用レンズ；光通信用レンズ等の光学素子に好適である。なお、モールドプレス成形以外の成形方法で製造される硝材として使用することも可能である。

Claims (7)

1. ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ７５〜９０％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜３０％およびＺｒＯ_２ ０％超を含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＴａ_２Ｏ_５の含有量がそれぞれ１％未満であり、かつ、鉛成分、ヒ素成分、フッ素成分およびＧｅＯ_２を実質的に含有しない光学ガラスであって、屈折率が１．８５以上、アッベ数が３０以下、ガラス転移点が４５０℃以下、ヌープ硬度が３４０以上であることを特徴とする光学ガラス。
2. Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２が９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
3. 質量比で、Ｂｉ_２Ｏ_３／（Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）が８以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学ガラス。
4. ＺｎＯ＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋ＴｉＯ_２が０〜１５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
5. Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが０〜１０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学ガラス。
6. ＪＯＧＩＳに準ずる摩耗度が３５０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学ガラス。
7. モールドプレス成形用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学ガラス。