JP5671776B2

JP5671776B2 - 光学ガラス

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Publication number: JP5671776B2
Application number: JP2008043740A
Authority: JP
Inventors: 俣野　高宏; 高宏俣野; 佐藤　史雄; 史雄佐藤
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2008-02-26
Filing date: 2008-02-26
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2028-02-26
Also published as: JP2009203083A

Description

本発明は光学ガラスに関するものである。詳細には、精密加工を施した金型によって加圧成形することにより、高性能な各種光学レンズを作製することができるモールドプレス成形用光学ガラスや、機械加工や加熱による表面流動により作製されてなるガラスレンズ等の光学ガラスに関する。

光学ガラスは、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズやビデオカメラや一般のカメラの撮影用レンズ、光通信分野等における集光レンズなどの種々の用途に使用されている。これらの光学ガラスは、一般に、モールドプレス成形、機械加工、加熱による表面流動などの方法により製造される。

例えば、モールドプレス成形法による製造は以下のようにして行われる。

まず、溶融ガラスをノズルの先端から滴下して、液滴状ガラスを作製し（液滴成形）、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを作製する。または、溶融ガラスを急冷鋳造し、一旦、ガラスインゴットを作製し、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを作製する。続いて、プリフォームガラスを加熱して軟化し、精密加工を施した金型によって加圧成形し、金型の表面形状をガラスに転写してレンズを作製する。

モールドプレス成形法を採用する場合、金型の劣化を抑制してレンズを精密にモールドプレス成形するために、できるだけ低いガラス転移温度Ｔｇ（少なくとも６５０℃以下）を有するガラスが求められており、種々のガラスが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

ところで、プリフォームガラスを作製する際に失透物が生じると、モールドプレスレンズとしての基本性能が得られないことから、耐失透性に優れたガラスであることが重要である。また、環境問題への意識の高まりから、ガラス成分に鉛等の有害な物質を使用しないことが望まれている。

さらに、近年では、各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズや撮影用レンズといった光学レンズには、コスト削減を目的として、レンズを薄くしたりレンズの枚数を少なくしたりすることが検討されており、これを実現するために高屈折率で低分散（アッベ数の大きい）、または、高屈折率で高分散（アッベ数の小さい）のガラス材質が求められている。また、高機能な撮像レンズでは大径化されたプレスレンズが用いられ、透過率の高いガラス材料が求められる。また、光通信分野等でも、集光レンズとして高屈折率を有するガラス材料が求められている。
特開２００３−２６７７４８号公報特開２００３−２４８８９７号公報特開２００６−１６２９５号公報

一般に、高屈折率の光学ガラスを作製するためには、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅等の屈折率向上に寄与する成分を多量に含有させる必要がある。しかしながら、これらの成分を多量に含有させると、ガラスの耐失透性が悪化する傾向にある。また、これらの成分にはガラスの透過率を低下させるものがある。ガラスの透過率低下による問題は、特に大径レンズに使用する際に顕著である。

そこで、本発明は、高屈折率であり、かつ、紫外〜可視域で紫外域により広範囲に高い透過率を有する光学ガラスを提供することを課題とする。

本発明者等は種々の検討を行った結果、光学ガラスに含まれる高屈折率化に寄与する成分を適切な割合以下に抑制することによって上記課題が解決できることを見出し、本発明として提案するものである。

即ち、本発明の光学ガラスは、屈折率ｎｄが１．８４１２以上、液相温度が１２００℃以下、かつ、４２０ｎｍにおける内部透過率が９６．５％以上である光学ガラスであって、組成において、質量％で、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が各々１％未満、Ｌａ₂Ｏ₃の含有量が２５〜４１％、Ｇｄ₂Ｏ₃の含有量が２０％以下、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が４〜２０％、Ｙｂ ₂ Ｏ ₃ の含有量が２％以下、Ｔａ ₂ Ｏ ₅ の含有量が０〜２４．７％、ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃が１２〜２２％であることを特徴とする。

Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃は、ガラスの高屈折率化に寄与する成分であるが、ガラスの透過率低下の原因となる。具体的には、その成分自体が着色するものや、ガラス中に含まれる不純物の着色を助長するものがある。多量に含有させると本発明の課題の解決を困難にするため、その使用は最小限に留める必要がある。本発明においては、これらの成分の含有量を各々１％未満に限定したことにより、ガラスの透過率を向上させることが可能となった。また、例えば、プリフォーム成形時に透明性を阻害する失透物が生じにくく、モールドプレスレンズとしての使用にも問題が生じない。

特に、本発明の光学ガラスは、４２０ｎｍにおける内部透過率を９６．５％以上に規制したため、短波長可視領域付近の透過率が良好であり、高機能な撮像レンズに用いられる大径プレスレンズなどの材料として好適である。なお、「内部透過率」とは、試料の入射側および出射側における表面反射損失を除いた透過率をいう。本発明において「内部透過率」とは、厚さ１０ｍｍでの内部透過率を指し、具体的には、厚さ５ｍｍおよび１０ｍｍのそれぞれの表面反射損失を含む透過率の測定値から算出される。

本発明の光学ガラスは、別の形態として、屈折率ｎｄが１．８４１２以上、液相温度が１２００℃以下、かつ、透過率吸収端の波長が３００ｎｍ以下であって、組成において、質量％で、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が各々１％未満、Ｌａ₂Ｏ₃の含有量が２５〜４１％、Ｇｄ₂Ｏ₃の含有量が２０％以下、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が４〜２０％、Ｙｂ ₂ Ｏ ₃ の含有量が２％以下、Ｔａ ₂ Ｏ ₅ の含有量が０〜２４．７％、ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃が１２〜２２％であることを特徴とする。

既述のように、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃は、ガラスの高屈折率化に寄与する成分であるが、ガラスの透過率低下の原因となるため、本発明では、これらの成分の含有量を各々１％未満に限定したことにより、ガラスの透過率を向上させることが可能となった。また、例えば、プリフォーム成形時に透明性を阻害する失透物が生じにくく、モールドプレスレンズとしての使用にも問題が生じない。

特に、本発明の光学ガラスは、透過率吸収端の波長が３００ｎｍ以下という低波長域に規制したため、短波長可視領域付近の透過率を高くすることが可能である。そのため、高機能な撮像レンズに用いられる大径プレスレンズなどの材料として好適である。なお、「透過率吸収端の波長」とは、厚さ１０ｍｍでの透過率曲線において、透過率が０．５％になる波長をいう。透過率吸収端を透過率が０．５％になる波長で評価する理由は、０％付近ではピークがブロードになっているため、ばらつきが大きいためである。

本発明の光学ガラスは、さらに別の形態として、屈折率ｎｄが１．８４１２以上、液相温度が１２００℃以下、かつ、透過率７５％となる波長λ_T75が３８７ｎｍ以下であって、組成において、質量％で、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が各々１％未満、Ｌａ₂Ｏ₃の含有量が２５〜４１％、Ｇｄ₂Ｏ₃の含有量が２０％以下、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が４〜２０％、Ｙｂ ₂ Ｏ ₃ の含有量が２％以下、Ｔａ ₂ Ｏ ₅ の含有量が０〜２４．７％、ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃が１２〜２２％であることを特徴とする。

特に、本発明の光学ガラスは、透過率７５％となる波長λ_T75が３８７ｎｍ以下であり、短波長可視領域付近の透過率を高くすることが可能である。そのため、高機能な撮像レンズに用いられる大径プレスレンズなどの材料として好適である。なお、本発明において、透過率ａ％となる波長λ_Ta（以下、「着色度λ_Ta」ともいう）は日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）に準じて測定したものをいう。具体的には、厚さ１０ｍｍでの透過率曲線において、透過率がａ％となる波長をいう。

本発明の光学ガラスは、質量％で、Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃＋ＴｉＯ₂＋ＧｅＯ₂＋ＴｅＯ₂＋Ｂｉ₂Ｏ₃が１％未満であることが好ましい。ここで、「Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃＋ＴｉＯ₂＋ＧｅＯ₂＋ＴｅＯ₂＋Ｂｉ₂Ｏ₃」とは、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃の合量を意味する。

本発明の光学ガラスは、透過率７０％となる波長λ_T70が３７０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、透過率５％となる波長λ_T5が３１５ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、アッベ数νｄが３６以上であることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、組成において、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

Ｆｅ₂Ｏ₃はガラス中に不純物として含まれる着色成分であり、ガラスの透過率低下の原因となる。したがって、Ｆｅ₂Ｏ₃を多量に含有すると本発明の課題の解決が困難になるため、その含有量は最小限に留めることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、組成において、Ｓｂ₂Ｏ₃を含有することが好ましい。

Ｓｂ₂Ｏ₃はＦｅ₂Ｏ₃による着色を抑制する効果がある。また、同時に清澄剤としての効果も得られる。

また、本発明の光学ガラスは、組成において、必須成分としてＢ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃を含有し、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、かつ、鉛成分、砒素成分、Ｆ成分を実質的に含有しないことが好ましい。

本発明の光学ガラスは、鉛成分、砒素成分、Ｆ成分を実質的に含有しないため環境上好ましいガラスである。なお、本発明において「実質的に含有しない」とは、意図的にガラス中に添加しないという意味であり、不可避的不純物まで完全に排除するということを意味するものではない。より客観的には、不純物を含めた含有量が０．１質量％以下であることを意味する。

本発明の光学ガラスは、組成において、質量％で、ＳｉＯ₂ ０〜１６％、Ｂ₂Ｏ₃ ４〜２０％、ＺｎＯ０〜４０％、ＺｒＯ₂ ０〜１０％、Ｌａ₂Ｏ₃ ２５〜４１％、Ｇｄ₂Ｏ₃ ０〜２０％、Ｔａ₂Ｏ₅ ０〜２４．７％を含有することが好ましい。本発明における「含有する」という用語に関し、「０〜」と規定された成分については、「０％」、即ち全く含まない場合もあり得ることを意味している。

また、本発明の光学ガラスは、ガラス転移点が６５０℃以下であることが好ましい。

例えば、モールドプレス成形用光学ガラスでは、ガラス転移温度が低いと低温でプレス成形が可能になるため、金型の酸化やガラス成分の揮発による金型の汚染、さらには、ガラスと金型との融着を抑制することができる。

本発明の光学ガラスは、特定の屈折率および透過率吸収端波長を有し、組成において、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃の各含有量を特定量に限定してなることを特徴とする。

本発明では、屈折率ｎｄが１．８４１２以上である光学ガラスを得ることを目的としているが、好ましくは１．８５以上である。

また、アッベ数νｄは３６以上、好ましくは３８以上、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは４１以上である。

本発明の光学ガラスは、４２０ｎｍにおける内部透過率が９６．５％以上、好ましくは９６．７以上である。４２０ｎｍにおける内部透過率が９６．５％未満であると、短波長可視領域付近の透過率に劣り、特に、高機能な撮像レンズに用いられる大径プレスレンズ等として使用することが困難となる。

また、本発明の光学ガラスは、４００ｎｍにおける内部透過率が９５％以上、好ましくは９５．２以上である。４００ｎｍにおける内部透過率が９５％未満であると、短波長可視領域付近の透過率に劣り、特に、高機能な撮像レンズに用いられる大径プレスレンズ等として使用することが困難となる。

本発明の光学ガラスは、透過率吸収端の波長が３００ｎｍ以下、好ましくは２９５ｎｍ以下、より好ましくは２９０ｎｍ以下である。透過率吸収端の波長が３００ｎｍを超えると、短波長可視領域付近の透過率に劣り、特に、高機能な撮像レンズに用いられる大径プレスレンズ等として使用することが困難となる。

本発明の光学ガラスは、透過率７５％となる波長λ_T75が３８７ｎｍ以下、好ましくは３８５ｎｍ以下、より好ましくは３８０ｎｍ以下である。λ_T75が３８７ｎｍを超えると、短波長可視領域付近の透過率に劣り、特に、高機能な撮像レンズに用いられる大径プレスレンズ等として使用することが困難となる。

本発明の光学ガラスは、透過率７０％となる波長λ_T70が３７０ｎｍ以下、好ましくは３６５ｎｍ以下、より好ましくは３６０ｎｍ以下、さらに好ましくは３５５ｎｍ以下である。λ_T70が３７０ｎｍを超えると、短波長可視領域付近の透過率に劣り、特に、高機能な撮像レンズに用いられる大径プレスレンズ等として使用することが困難となる。

本発明の光学ガラスは、透過率５％となる波長λ_T5が３１５ｎｍ以下、好ましくは３１５ｎｍ以下、より好ましくは３０５ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。λ_T5が３１５ｎｍを超えると、短波長可視領域付近の透過率に劣り、特に、高機能な撮像レンズに用いられる大径プレスレンズ等として使用することが困難となる。

本発明の光学ガラスは、組成において、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量は、質量％で各々１％未満に限定される。このように限定した理由は以下の通りである。

Ｎｂ₂Ｏ₅はガラスの屈折率を高める効果が大きい成分である。また、Ｔａ₂Ｏ₅を多量に含有するガラスにおいては、耐失透性（Ｌａ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅およびＢ₂Ｏ₃で形成される失透物の抑制）を向上させる働きがある。しかしながら、少量の添加でアッベ数を著しく低下させてしまう。また、紫外域での吸収が大きく、かつ、透過率曲線における吸収端を長波長側にシフトさせ短波長領域の透過率を低下させるため、３９０〜４４０ｎｍでの透過率が下がり短波長用レンズとしての使用に支障をきたすおそれがある。したがって、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量は１％未満に制限され、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下であり、特に、着色をできるかぎり低くしたい場合には実質的に含有しないことが好ましい。

ＷＯ₃はガラスの屈折率を高める成分である。また、中間酸化物としてガラスの骨格を形成するため、耐失透性（Ｂ₂Ｏ₃およびＬａ₂Ｏ₃で形成される失透物の抑制）を向上させる効果もある。しかしながら、Ｎｂ₂Ｏ₅と同様に、透過率の吸収端を長波長側にシフトさせ、短波長領域の透過率を低下させる傾向がある。したがって、ＷＯ₃の含有量は１％未満に制限され、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下であり、実質的に含有しないことが最も好ましい。

ＴｉＯ₂はガラスの屈折率を高める成分である。また、耐失透性（Ｂ₂Ｏ₃およびＬａ₂Ｏ₃で形成される失透物の抑制）を向上させる効果もあるが、Ｎｂ₂Ｏ₅と同様に、紫外域での吸収が大きく、また吸収端を長波長側にシフトさせる傾向がある。したがって、ＴｉＯ₂の含有量は１％未満にする必要があり、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下であり、実質的に含有しないことが最も好ましい。

ＧｅＯ₂はガラスの屈折率を高める成分である。また、耐失透性（Ｂ₂Ｏ₃およびＬａ₂Ｏ₃で形成される失透物の抑制）を向上させる効果もあるが、Ｎｂ₂Ｏ₅と同様に、紫外域での吸収が大きく、また吸収端を長波長側にシフトさせる傾向がある。したがって、ＧｅＯ₂の含有量は１％未満にする必要があり、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下であり、実質的に含有しないことが最も好ましい。

ＴｅＯ₂はガラスの屈折率を高める成分である。Ｎｂ₂Ｏ₅と同様に、紫外域での吸収が大きく、また、吸収端を長波長側にシフトさせる傾向がある。したがって、ＴｅＯ₂の含有量は１％未満にする必要があり、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下であり、実質的に含有しないことが最も好ましい。

Ｂｉ₂Ｏ₃はガラスの屈折率を高める成分である。Ｎｂ₂Ｏ₅と同様に、紫外域での吸収が大きく、また、吸収端を長波長側にシフトさせる傾向がある。したがって、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量は、１％未満にする必要があり、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下であり、実質的に含有しないことが最も好ましい。

なお、ガラスの着色を抑制し透過率が向上させるために、Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃＋ＴｉＯ₂＋ＧｅＯ₂＋ＴｅＯ₂＋Ｂｉ₂Ｏ₃を１％未満、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下とすればよく、これらの成分を実質的に含有しないことが特に好ましい。

本発明の光学ガラスは、組成において、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量は２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が２０ｐｐｍを超えると、ガラスの透過率低下の原因となる。なお、下限値については特に限定されないが、一般的には、０．１ｐｐｍ以上、さらには０．５ｐｐｍ以上、特に１ｐｐｍ以上である。

本発明の光学ガラスは、組成において、必須成分としてＳｂ₂Ｏ₃を含有することが好ましい。既述のように、Ｓｂ₂Ｏ₃はＦｅ₂Ｏ₃による着色を抑制する効果があり、その効果を十分に得るために、Ｓｂ₂Ｏ₃の含有量は、質量％で０．０１％以上であることが好ましく、０．１％以上であることがより好ましい。上限については特に限定されないが、多量に含有するとガラスの耐失透性が悪化する傾向にあるため、その含有量は２％以下、好ましくは１％以下である。

特に、高屈折率ガラスを得るためには、必須成分としてＢ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃を含有し、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

具体的には、質量％で、ＳｉＯ₂ ０〜２１％、Ｂ₂Ｏ₃ ４〜３０％、ＺｎＯ０〜４０％、ＺｒＯ₂ ０〜１０％、Ｌａ₂Ｏ₃ １５〜５０％、Ｇｄ₂Ｏ₃ ０〜４０％、Ｔａ₂Ｏ₅ ０〜３０％の組成を含有することが好ましい。

以下に、各成分の含有量をこのように特定した理由を詳述する。

ＳｉＯ₂はガラスの骨格を構成する成分であり、失透を抑制するとともに耐候性を向上させる効果がある。また、アッベ数を高める効果がある。ＳｉＯ₂の含有量は０〜２１％、好ましくは１〜２０％、より好ましくは３〜１６％、さらに好ましくは３．５〜１０％である。ＳｉＯ₂の含有量が多すぎると、ガラスの屈折率が低下したり軟化点が高くなったりする傾向がある。一方、ＳｉＯ₂の含有量が少なすぎると、ガラスが不安定になって耐失透性が悪化したり、分相が生じやすくなるとともに、耐酸性や耐水性等の耐候性が悪化しやすくなる。

Ｂ₂Ｏ₃はガラスの骨格を構成する成分であり、アッベ数を最も高める成分でもある。その含有量は４〜２０％、好ましくは５〜２０％、より好ましくは７〜２０％である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が多すぎると、ガラス成形時にＢ₂Ｏ₃とＬａ₂Ｏ₃で形成される失透物が生成しやすく、また、屈折率が低下するとともに耐候性が悪化する傾向がある。一方、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が少なすぎると、高いアッベ数、具体的には４０以上、特に４１以上のアッベ数を有するガラスを得ることが困難となる。

ＺｎＯはガラスの屈折率を高める成分である。また、ガラス粘度を低下させることから、ガラス転移温度を低下させることができ、そのため、金型と融着しにくいガラスが得られやすくなる。また、多量に添加してもアッベ数を低下させにくい成分である。さらに、耐候性を向上させる効果もある。なお、アルカリ土類金属成分（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）に比べ失透傾向が強くないため、多量に含有させても均質なガラスが得られやすい。ＺｎＯの含有量は０〜４０％、好ましくは１〜３５％、より好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは２〜２０％である。ＺｎＯの含有量が多すぎると、逆に耐候性が悪化する傾向がある。一方、ＺｎＯの含有量が少なすぎると、ガラス転移温度の低いガラスが得られにくくなる。また、ガラスが金型と融着しやすくなる。

ＺｒＯ₂は屈折率を高める成分であるとともにアッベ数を低下させにくい成分である。また、中間酸化物としてガラスの骨格を形成するため、耐失透性（Ｂ₂Ｏ₃およびＬａ₂Ｏ₃で形成される失透物の抑制）を改善したり、化学的耐久性を向上させる効果もある。ＺｒＯ₂の含有量は０〜１０％、好ましくは２〜１０％、より好ましくは３〜８％である。ＺｒＯ₂の含有量が多すぎると、ガラス転移温度が上昇しプレス成形性が悪化すると同時に、ＺｒＯ₂を主成分とする失透物が析出しやすくなる。

Ｌａ₂Ｏ₃はアッベ数を殆ど低下させることなく屈折率を高めることが可能な成分である。その含有量は２５〜４１％である。Ｌａ₂Ｏ₃の含有量が少なすぎると、十分に高い屈折率が得られにくい傾向がある。一方、Ｌａ₂Ｏ₃の含有量が多すぎると、ガラスの耐失透性が悪化し、例えば、ガラス成形時にＢ₂Ｏ₃とＬａ₂Ｏ₃で形成される失透物が生成しやすくなる。また、プレス成形時にもガラスが失透しやすくなる。

Ｇｄ₂Ｏ₃はガラスの屈折率を高める成分である。また、耐失透性（Ｂ₂Ｏ₃およびＬａ₂Ｏ₃で形成される失透物の抑制）を向上させる効果があり、かつ、作業温度範囲を拡大させることができる成分でもある。さらに、金型と融着しにくいガラスが得られやすくなる。Ｇｄ₂Ｏ₃の含有量は０〜２０、好ましくは５〜２０％である。Ｇｄ₂Ｏ₃の含有量が多すぎると、ガラスの分相傾向が強くなり均質なガラスが得られにくくなる。また、Ｂ₂Ｏ₃とＬａ₂Ｏ₃を含有する組成系では、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃およびＧｄ₂Ｏ₃で形成される失透物が表面に析出（表面失透）しやすくなり、ガラスの液相温度が上昇する傾向がある。また、アッベ数が低下する傾向がある。ただし、Ｇｄ₂Ｏ₃は他のアッベ数を低下させる成分（例えば、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂等）に比べると、アッベ数低下の度合いは低い。

Ｔａ₂Ｏ₅はガラスの屈折率、化学的耐久性と耐失透性（Ｂ₂Ｏ₃およびＬａ₂Ｏ₃で形成される失透物の抑制）を高める成分である。その含有量は０〜２４．７％、好ましくは３〜２４．７％、より好ましくは５〜２２％である。Ｔａ₂Ｏ₅の含有量が多すぎると、アッベ数が低下する傾向があり、所望の光学特性を得ることが困難となる。また、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅およびＢ₂Ｏ₃で形成される失透物が析出して液相温度が上昇しやすくなる。さらに、コストも高くなる。なお、高いアッベ数を必要としない場合は、Ｔａ₂Ｏ₅を多く含有させることにより１．８０以上の屈折率ｎｄを容易に得ることが可能になる。

鉛成分（例えば、ＰｂＯ）、砒素成分（例えば、Ａｓ₂Ｏ₃）、Ｆ成分（例えば、Ｆ₂）は、環境上の理由から、実質的なガラスへの導入は避けるべきである。それゆえ、本発明ではこれらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。

上記組成を有する本発明の光学ガラスにおいて、低分散、高屈折率のガラスを得るためには、ＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃の合量を適切に調整することが好ましい。具体的には、これらの成分の合量は１２〜２２％、好ましくは１４〜２２％である。これらの成分の合量が少なすぎると、低分散を維持することが難しくなり、多すぎると高屈折率のガラスが得られにくくなる。

上記組成を有する本発明の光学ガラスにおいて、低分散の（アッベ数が高い）ガラス、特にアッベ数νｄが３６以上のガラスを得るためには、アッベ数を低下させる成分であるＧｄ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂の合量を制限すればよい。具体的には、これらの成分の合量は４５％以下、好ましくは４２％以下である。

また本発明の光学ガラスは、上記成分以外にも種々の成分を添加可能である。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、清澄剤等、本発明のガラスの特性を損なわない範囲で添加可能である。

Ａｌ₂Ｏ₃はＳｉＯ₂やＢ₂Ｏ₃とともにガラスの骨格を構成する成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特に、ガラス中の成分が水へ選択的に溶出することを抑制する効果が顕著である。その含有量は１０％以下、好ましくは５％以下である。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなる。また、溶融性が悪化して脈理や泡がガラス中に残り、レンズ用ガラスとしての要求品位を満たさなくなる可能性がある。

ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯといったアルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）は融剤として作用するとともに、アッベ数を低下させずに屈折率を高める成分である。ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯの合量で１〜２０％、好ましくは５〜１０％である。ＲＯの含有量が多くなりすぎると、プリフォームガラスの溶融および成形工程中に、Ｂ₂Ｏ₃およびＬａ₂Ｏ₃を主成分とする失透物が析出しやすくなる。その結果、液相温度が上がって作業範囲が狭くなり、量産化しにくくなる傾向がある。さらに、逆に耐候性が悪化しやすくなり、研磨洗浄水や各種洗浄溶液中へのガラス成分の溶出が増大したり、高温多湿状態でのガラス表面の変質（ガラス表面からのＲＯ成分の析出）が顕著になる傾向がある。

ＣａＯはアッベ数を低下させることなく屈折率を高める成分である。ＣａＯの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％である。

ＢａＯは屈折率を高める成分である。また、ＣａＯに比べると高温多湿状態でのガラス表面からの析出量が少ない。ＢａＯの含有量は２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。

ＳｒＯは屈折率を高める成分である。また、ＣａＯに比べると高温多湿状態でのガラス表面からの析出量が少ない。したがって、ＳｒＯを積極的に含有することにより、耐候性に優れたガラスを得ることができる。その含有量は２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。

なお、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯ以外にも、屈折率を高めるために、ＲＯ成分としてＭｇＯを添加してもよい。ＭｇＯの含有量は１０％以下、好ましくは５％以下である。ＭｇＯの含有量が多すぎると失透しやすくなる。

Ｌｉ₂Ｏはガラスの軟化点を低下させるための成分として、例えば０．１％以上、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上含有することができる。Ｌｉ₂Ｏはアルカリ金属酸化物（Ｒ’₂Ｏ）のなかでも最もガラスの軟化点を低下させる効果が大きい。しかし、Ｌｉ₂Ｏは分相性が強いため、その含有量が多いと、Ｂ₂Ｏ₃とＬａ₂Ｏ₃を主成分とする失透物が析出しやすく、液相温度が高くなって作業性を悪化させる傾向がある。また、Ｌｉ₂Ｏの含有量が多いと、プレス成形の際に発生する揮発物が増加したり、金型と融着しやすくなったりして、プレス成形が困難になる。したがって、その含有量は５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１．５％以下に制限される。

Ｎａ₂Ｏは、Ｌｉ₂Ｏと同様に、ガラスの軟化点を低下させる効果を有する。しかしながら、その含有量が多いと、溶融時にＢ₂Ｏ₃とＮａ₂Ｏで形成される揮発物が多くなり、脈理の生成を助長してしまう。また、Ｂ₂Ｏ₃とＬａ₂Ｏ₃を主成分とする失透物が析出しやすく、液相温度が高くなる傾向がある。さらに、プレス成形の際に発生する揮発物が増加したり、金型と融着しやすくなる傾向がある。このような観点から、Ｎａ₂Ｏの含有量は１０％以下、好ましくは５％以下である。

Ｋ₂Ｏも、Ｌｉ₂Ｏ同様に、ガラスの軟化点を低下させる効果を有する。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％である。Ｋ₂Ｏの含有量が多くなると、耐候性が悪化する傾向がある。また、Ｂ₂Ｏ₃とＬａ₂Ｏ₃を主成分とする失透物が析出し、液相温度が高くなりやすい。さらに、プレス成形の際に発生する揮発物が増加したり、金型に融着しやすくなる傾向がある。

Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃はアッベ数を低下させることなく屈折率を高める成分である。そのため、Ｌａ₂Ｏ₃との置換により耐失透性を改善することができる。また、適量添加することによって、Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｌａ₂Ｏ₃系ガラスに起こりやすい分相を抑制する効果がある。Ｙ₂Ｏ₃ の含有量は、１５％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは２％以下である。Ｙｂ ₂ Ｏ ₃ の含有量は、２％以下である。Ｙ₂Ｏ₃やＹｂ₂Ｏ₃が多すぎると耐失透性が悪化し、作業温度範囲が狭くなる傾向がある。また、ガラス中に脈理が発生しやすくなる。なお、十分な効果を得るため、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃は合量で１％以上含有することが好ましい。

上記の組成範囲にあって、より好ましい組成範囲として、質量％で、ＳｉＯ₂ ３〜１６％、Ｂ₂Ｏ₃ ７〜２０％、ＺｎＯ１〜３０％、ＺｒＯ₂ ２〜１０％、Ｌａ₂Ｏ₃ ２５〜４１％、Ｇｄ₂Ｏ₃ ０〜２０％、Ｔａ₂Ｏ₅ ３〜２４．７％、Ｓｂ₂Ｏ₃ ０．０１〜２％、Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃＋ＴｉＯ₂＋ＧｅＯ₂＋ＴｅＯ₂＋Ｂｉ₂Ｏ₃ ０〜０．５％を含有し、かつ、鉛成分、砒素成分、Ｆ成分、Ｎｂ₂Ｏ₅を実質的に含有しないものが挙げられる。

上記の組成範囲にあって、さらに好ましい組成範囲として、質量％で、ＳｉＯ₂ ３．５〜１０％、Ｂ₂Ｏ₃ ７〜２０％、ＺｎＯ２〜２０％、ＺｒＯ₂ ３〜８％、Ｌａ₂Ｏ₃ ２５〜４１％、Ｇｄ₂Ｏ₃ ５〜２０％、Ｔａ₂Ｏ₅ ３〜２４．７％、Ｓｂ₂Ｏ₃ ０．０１〜２％、Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃＋ＴｉＯ₂＋ＧｅＯ₂＋ＴｅＯ₂＋Ｂｉ₂Ｏ₃ ０〜０．５％を含有し、かつ、鉛成分、砒素成分、Ｆ成分、Ｎｂ₂Ｏ₅を実質的に含有しないものが挙げられる。

本発明の光学ガラスは、ガラス転移温度が６５０℃以下、好ましくは６４０℃以下、より好ましくは６３０℃以下である。ガラス転移温度が６５０℃を超えると、金型の酸化やガラス成分の揮発による金型の汚染等により金型が劣化しやすくなり、また、ガラスが金型と融着しやすくなる。

次に、本発明の光学ガラスの製造方法の一例を述べる。

まず、所望の組成になるようにガラス原料を調合した後、ガラス溶融炉中で溶融する。次に、溶融ガラスをノズルの先端から滴下して液滴状ガラスを作製することにより、本発明の光学ガラスを得ることができる。または、溶融ガラスを急冷鋳造して、一旦、ガラスブロックを作製し、研削、研磨、洗浄して本発明の光学ガラスを得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１〜５は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３、５〜７、９、１０、１２、１５、２２〜２６、２８）および参考例（試料Ｎｏ．４、８、１１、１３、１４、１６〜２１、２７、２９、３０）、表６は比較例（試料Ｎｏ．３１〜３４）をそれぞれ示している。

各試料は次のようにして調製した。

まず、表に示す組成になるようにガラス原料を調合し、白金ルツボを用いて１３００℃〜１４５０℃で３時間溶融した。溶融後、融液をカーボン板上に流し出し、更にアニール後、各測定に適したガラス試料を得た。ここで、各ガラス試料中のＦｅ₂Ｏ₃含有量は２〜４ｐｐｍであった。

得られた試料について、屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、液相温度を測定した。

表から明らかなように、本発明の実施例および参考例であるＮｏ．１〜３０の各試料は、屈折率ｎｄが１．８０以上、アッベ数νｄが３６以上であった。

なお、屈折率ｎｄはヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する測定値で示した。

アッベ数νｄは、上記したｄ線の屈折率と水素ランプのＦ線（４８６．１ｎｍ）、同じく水素ランプのＣ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率の値を用い、νｄ＝［（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）］の式から算出した。

ガラス転移温度Ｔｇは熱膨張測定装置（ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ）にて測定される値によって評価した。

液相温度は、電気炉で１３５０℃−１８時間の条件でガラスを溶融後、温度勾配を有する電気炉で５分間保持した後、空気中で放冷し、光学顕微鏡で失透物の析出位置を求めることで測定した。液相温度が１２００℃以下であれば、１０^0.5以上の液相粘度を達成しやすく、液滴成形を行っても失透が生じにくい。

内部透過率は、まず分光光度計（株式会社島津製作所製ＵＶ−３１００）を用いて、厚さ５ｍｍ±０．１ｍｍおよび１０ｍｍ±０．１ｍｍの研磨された各試料について、波長８００〜２００ｎｍの範囲における表面反射損失を含む透過率を測定し、得られた測定値から波長４２０ｎｍおよび４００ｎｍの内部透過率を算出した。

着色度は、分光光度計を用いて、厚さ１０ｍｍ±０．１ｍｍの研磨されたガラスについて、２００〜８００ｎｍの波長域での透過率を０．５ｎｍ間隔で測定し、透過率７５％、７０％、５％を示す波長により評価した。

また、透過率吸収端の波長は、着色度と同様の測定を行い、透過率０．５％となる波長により評価を行った。

本発明の光学ガラスは、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、その他、各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズやビデオカメラおよび一般のカメラの撮影用レンズ等に好適である。

Claims

屈折率ｎｄが１．８４１２以上、液相温度が１２００℃以下、かつ、４２０ｎｍにおける内部透過率が９６．５％以上である光学ガラスであって、組成において、質量％で、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が各々１％未満、Ｌａ₂Ｏ₃の含有量が２５〜４１％、Ｇｄ₂Ｏ₃の含有量が２０％以下、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が４〜２０％、Ｙｂ ₂ Ｏ ₃ の含有量が２％以下、Ｔａ ₂ Ｏ ₅ の含有量が０〜２４．７％、ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃が１２〜２２％であることを特徴とする光学ガラス。
屈折率ｎｄが１．８４１２以上、液相温度が１２００℃以下、かつ、透過率吸収端の波長が３００ｎｍ以下である光学ガラスであって、組成において、質量％で、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が各々１％未満、Ｌａ₂Ｏ₃の含有量が２５〜４１％、Ｇｄ₂Ｏ₃の含有量が２０％以下、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が４〜２０％、Ｙｂ ₂ Ｏ ₃ の含有量が２％以下、Ｔａ ₂ Ｏ ₅ の含有量が０〜２４．７％、ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃が１２〜２２％であることを特徴とする光学ガラス。
屈折率ｎｄが１．８４１２以上、液相温度が１２００℃以下、かつ、透過率７５％となる波長λ_T75が３８７ｎｍ以下である光学ガラスであって、組成において、質量％で、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が各々１％未満、Ｌａ₂Ｏ₃の含有量が２５〜４１％、Ｇｄ₂Ｏ₃の含有量が２０％以下、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が４〜２０％、Ｙｂ ₂ Ｏ ₃ の含有量が２％以下、Ｔａ ₂ Ｏ ₅ の含有量が０〜２４．７％、ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃が１２〜２２％であることを特徴とする光学ガラス。
質量％で、Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃＋ＴｉＯ₂＋ＧｅＯ₂＋ＴｅＯ₂＋Ｂｉ₂Ｏ₃が１％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラス。
透過率７０％となる波長λ_T70が３７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学ガラス。
透過率５％となる波長λ_T5が３１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学ガラス。
アッベ数νｄが３６以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光学ガラス。
組成において、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光学ガラス。
組成において、必須成分としてＳｂ₂Ｏ₃を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光学ガラス。
組成において、必須成分としてＢ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃を含有し、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、かつ、鉛成分、砒素成分、Ｆ成分を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光学ガラス。
組成において、質量％で、ＳｉＯ₂ ０〜１６％、Ｂ₂Ｏ₃ ４〜２０％、ＺｎＯ０〜４０％、ＺｒＯ₂ ０〜１０％、Ｌａ₂Ｏ₃ ２５〜４１％、Ｇｄ₂Ｏ₃ ０〜２０％、Ｔａ₂Ｏ₅ ０〜２４．７％を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光学ガラス。
ガラス転移点が６５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の光学ガラス。