JPWO2011108577A1 - 光学ガラス - Google Patents

Abstract

低屈伏点、高屈折率で、モールドプレス成形、特にナノ微細構造のガラスインプリントに適した光学ガラスの提供を課題とする。酸化物換算で、Ｐ２Ｏ５：１５〜３０モル％、Ｂｉ２Ｏ３：５〜３５モル％、ＺｎＯ：４０〜７５モル％含有させ、且つ塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒの１種類以上よりなるハロゲンＸを、酸素とのモル比で、Ｘ／Ｏ：０．００５〜０．５含有させてある光学ガラスである。またリチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも１つ以上のアルカリ金属元素Ｒを、Ｒ２Ｏの形で１５モル％以下含有させている。更に塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒの１種類以上よりなるハロゲンＸを、ＺｎＸ２又はＲＸで添加している。

Description

本発明は光学ガラスに関し、特に高屈折率、低屈伏点で、白金に濡れ難い、モールド成形及び微細構造の転写（ガラスインプリント）に適した組成を有する光学ガラスに関する。

近年、光学機器の小型軽量化が著しく進展している中で、非球面レンズが多く用いられるようになってきている。これは、非球面レンズは光線収差の補正が容易であり、レンズの枚数を少なくし、機器をコンパクトにすることができるためである。
またガラス表面に光の波長レベルの周期をもつナノ微細構造を形成することにより、光波制御機能を発現させた光学素子、即ち光波制御素子への要求が高まってきている。光波制御機能により、構造性複屈折や表面反射の防止等の特性が得られる。このような光波制御素子をガラスで作製することは、光学物性の選択範囲が広く、温度変化に対して安定で、耐熱性、耐候性、耐光性がよいなどの理由から、光学素子材料として頻繁に用いられている樹脂よりも広い適用範囲が期待できる。
非球面レンズ等の製造は、ガラスのプリフォームを加熱軟化させ、これを所望形状に精密モールド成形することによってなされている。
また光波制御素子の作製についても、低コストの点から１００ｎｍ〜１０μｍレベルの周期のナノ微細構造を表面に形成した耐熱モールドを用いた、精密モールド成形によるガラスインプリントの研究開発がなされている。
精密モールド成形によってガラス成形品を得るためには、プリフォームの加圧成形を屈伏点（Ａｔ）近傍の温度で行うことが必要である。このため、プリフォームの屈伏点（Ａｔ）が高いほど、これに接する金型（モールド）が一層の高温に曝されることとなり、モールド表面が酸化消耗し、モールドのメンテナンスが必要となり、低コストでの大量生産が実現できなくなる。このため、プリフォームを構成する光学ガラスは、比較的低温で成形できること、従って屈伏点（Ａｔ）が低いことが望まれている。
また屈折率（ｎ_ｄ）が高いほど焦点距離を短くでき、光学系をコンパクトにできると共に光学設計の自由度が大きくなることから、１．８を超えるような高屈折率（ｎ_ｄ）であることも望まれている。
屈伏点（Ａｔ）の低いガラス系としては、リン酸塩を主体としたリン酸塩系光学ガラスをあげることができる。

上記光学特性への要求を満たす従来のガラスとして、例えば特許文献１に開示されているＰ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ−Ｎｂ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２系ガラスや、特許文献２に開示されているＰ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ−Ｒ’Ｏ−ＷＯ_３−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスがある。ここでＲはアルカリ金属、Ｒ’はアルカリ土類金属のことである。これらのガラスでは屈折率（ｎ_ｄ）が１．７５〜２．０といったものもある。
また特許文献３には、Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスの高屈折率、高分散の精密プレス成形用光学ガラスが開示されている。
ところで本願発明者らは、リン酸塩を主体としたリン酸塩系光学ガラス、特にリン酸亜鉛ビスマス系ガラスに関して、精力的に研究を実施しており、例えば非特許文献１により外部発表を行っている。
また特許文献４及び特許文献５により特許出願も行っている。特許文献４はガラスインプリント用光学ガラスで、３４０〜４５０℃の範囲の低い屈伏点を有し、４００ｎｍにおける透過率が良好である。更に特許文献５に記載された光学ガラスは、特許文献４の比較例１〜４に記載のガラス組成、即ち１．８２を超える高屈折率（ｎ_ｄ）を有するガラス組成にフッ素Ｆを添加すると、透過率の向上、低屈伏点（Ａｔ）化に効果があることを見出し、完成させたものである。

特開２００２−１７３３３６号公報 特開２００６−１３１４８０号公報 特開２００１−５８８４５号公報 特開２００９−１８４９００号公報 特開２００９−２５６１７０号公報

「第４８回ガラス及びフォトニクス材料討論会講演要旨集」社団法人日本セラミックス協会 ２００７年１１月２９日発行 ｐ．１６４の２Ｂ２０及びｐ．１６６の２Ｂ２１

モールド材料としては、炭化タングステン（ＷＣ）を主体とする超硬合金、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、石英ガラス等が用いられるが、ガラスとの融着が発生する場合が多いため、一般的にモールド表面に離型膜を形成する。離型膜には白金などの貴金属を成分の１つとして含有する貴金属系、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）又はカーボン等の炭素系、その他、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ等の窒化物系がある。
繰り返しの使用回数が多い点から、非球面レンズの量産には、主に白金を主成分として含有させた貴金属系膜がよく用いられている。しかしながら、光波制御素子の作製のためにはモールドのナノ微細構造に入り込んだガラスを離型する必要があり、そのための離型膜として、貴金属系膜は、特許文献１〜５にて示したような従来のリン酸塩系光学ガラスに対して十分な離型性を有しておらず、ナノ微細構造に入り込んだガラスがガラス本体から破壊離脱し、良好な微細構造をガラス表面に形成するのが困難であった。一方、炭素系膜、特にカーボン膜は離型性が良好で、モールドのナノ微細構造に入り込んだガラスを離型するには十分な離型性を有しているが、耐久性が十分でなく、離型性の低下による膜の除去、再成膜を頻繁にしなければならなかった。

そこで本発明は上記従来の光学ガラスにおける欠点を解消し、低屈伏点、高屈折率、高透過率を有し、モールドプレス成形、特にナノ微細構造のガラスインプリントに適した光学ガラスの提供を課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス製造にあたって、その組成をＰ_２Ｏ_５−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系で考慮すると共に、これに塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒを少なくとも１種類以上含むハロゲンＸの適量を添加含有させることで、ガラス融液が白金に濡れ難くなり、白金を含有する貴金属系離型膜に対する離型性が向上したガラスを得ることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち本発明の光学ガラスは、酸化物換算で、Ｐ_２Ｏ_５：１５〜３０モル％、Ｂｉ_２Ｏ_３：５〜３５モル％、ＺｎＯ：４０〜７５モル％含有させ、且つ塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒの１種類以上よりなるハロゲンＸを、酸素とのモル比で、Ｘ／Ｏ：０．００５〜０．５含有させてあることを第１の特徴としている。
また本発明の光学ガラスは、上記第１の特徴に加えて、リチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも１つ以上のアルカリ金属元素Ｒを、Ｒ_２Ｏの形で１５モル％以下含有させることを第２の特徴としている。
また本発明の光学ガラスは、上記第１又は第２の特徴に加えて、塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒの１種類以上よりなるハロゲンＸを、ＺｎＸ_２又はＲＸで添加することを第３の特徴としている。

このようにＰ_２Ｏ_５−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏ系ガラスの組成を調整し、これに更に塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒの１種類以上よりなるハロゲンＸを適量含有させることにより、低屈伏点化、高屈折率化が可能になると共に、白金に濡れ難くなることを見出した。即ち、ガラス屈伏点（Ａｔ）が５００℃以下、屈折率（ｎ_ｄ）が１．８２から１．８９、白金に濡れ難いため白金を含有する貴金属系離型膜を有するモールドに対する離型性がよいことが期待できる光学ガラスを完成させた。
なお上記において、屈伏点（Ａｔ）とは熱機械分析装置（ＴＭＡ）で熱膨張測定をしたとき、ガラスの軟化によって膨張曲線が上昇から下降に転じる極大点である。また屈折率（ｎ_ｄ）とは、ヘリウムの５８７．６ｎｍの輝線に対する屈折率を言う。

請求項１に記載の光学ガラスによれば、そこに記載した組成としたので、低屈伏点（Ａｔ）で、しかも高屈折率（ｎ_ｄ）の、白金に濡れ難い、モールドプレス成形に適した光学ガラスを提供することができることが可能となった。
また請求項２に記載の光学ガラスによれば、上記請求項１に記載の構成による効果に加えて、リチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも１つ以上のアルカリ金属元素Ｒを、Ｒ_２Ｏの形で１５モル％以下含有させることとしたので、アルカリ金属元素Ｒの添加によりガラスの屈伏点（Ａｔ）を更に低くすることができる。
また請求項３に記載の光学ガラスによれば、上記請求項１又は２に記載の構成による効果に加えて、塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒを少なくとも１種類以上含むハロゲンＸをＺｎＸ_２又はＲＸで添加することとしたので、請求項１又は２に記載の光学ガラスの、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏ−Ｘ系のＰ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｒの成分組成を変更することなく、塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒを少なくとも１種類以上含むハロゲンＸをＺｎＸ_２又はＲＸの形で容易に添加することができ、且つ所定のＸ／Ｏのモル比に容易に調整することができる。

本発明の光学ガラスにおける成分とその含有量について説明する。
成分Ｐ_２Ｏ_５はガラスの網目構造形成成分であり、ガラスに製造可能な安定性をもたせるための必須成分である。
Ｐ_２Ｏ_５は１５〜３０モル％含有させる。１５モル％未満では、安定して良好なガラスを得難くなる。一方、３０モル％を超えても安定して良好なガラスが得難くなる。
Ｐ_２Ｏ_５は、好ましくは１７．５〜２９モル％、更に好ましくは２０〜２８モル％含有させるのがよい。

成分Ｂｉ_２Ｏ_３はガラスの網目構造形成成分であり、ガラスに製造可能な安定性をもたらし、ガラスの屈折率（ｎ_ｄ）を高め、且つ屈伏点（Ａｔ）を低下させるために必須の成分である。
Ｂｉ_２Ｏ_３は５〜３５モル％含有させる。Ｂｉ_２Ｏ_３が５モル％未満では安定して良好なガラスが得難くなり、また３５モル％を超えても安定して良好なガラスが得難くなる。
Ｂｉ_２Ｏ_３は、好ましくは１０〜３２．５モル％、更に好ましくは１５〜３０モル％含有させるのがよい。

成分ＺｎＯはガラスの安定化、低屈伏点化に有効で、必須の成分である。ＺｎＯは４０〜７５モル％含有させる。
４０モル％未満では安定して良好なガラスが得難くなり、７５モル％を超えても安定して良好なガラスが得難くなる。
ＺｎＯは、好ましくは４２〜７０モル％、更に好ましくは４４〜６５モル％含有させるのがよい。

なおＰ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯの何れもが上記の範囲にあることにより、三元系としてのガラス化が可能となる。

Ｒ_２Ｏはガラスの低屈伏点化に有効な成分である。ここで、Ｒはリチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも１つ以上のアルカリ金属元素である。Ｒ_２Ｏは１５モル％以下含有させる。Ｒ_２Ｏを１５モル％を超えて含有させると、ガラスの安定性が損なわれ、安定して良好なガラスが得難くなる。
Ｒ_２Ｏは、好ましくは１３モル％以下、更に好ましくは１２モル％以下含有させるのがよい。またＲ_２Ｏの効果を得るためには、含有の下限を、好ましくは１モル％、更に好ましくは２モル％とするのがよい。
またガラスを安定にするためには、アルカリ混合効果により、Ｒ_２Ｏは少なくとも２種類以上含有させることがより好ましく、３種類含有させることが更に好ましい。

塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒの１種類以上を含むハロゲンＸは、ガラスが白金に濡れ難くするのに効果がある。
上記Ｘは、ガラス中では陰イオンの形態で存在していると考えられる。
塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒ以外の典型的なハロゲンとして、フッ素Ｆ又はヨウ素Ｉがある。しかしながら、フッ素Ｆの添加によりガラスが白金に濡れ難くなる効果は見られず、またヨウ素Ｉを添加するとガラスが不安定になり、良好なガラスを得ることができない。よって含有させるハロゲンとしては、塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒが好ましい。
また塩素Ｃｌと臭素Ｂｒとの比較では、Ｂｒの方がＣｌよりもガラスが白金に濡れ難くする効果が大きいようであるが、ガラス作製時にＣｌよりも揮発し易い。更にＢｒはガラスの吸収端を長波長側にシフトさせる効果がＣｌよりも高く、Ｂｒを添加することで４００ｎｍの透過率が低下し、ガラスが着色する傾向となり、光学ガラス向けとしては、少量を含有させるのが好ましい。よってＣｌの方がＢｒよりも含有範囲をより広くとることができる。

ハロゲンＸは１種又は２種を、酸素Ｏとの比でＸ／Ｏ：０．００５〜０．５含有させる。Ｘ／Ｏが０．００５以下では、ガラスが白金に濡れ難くする効果が小さくなる。またＸ／Ｏが０．５以上では、ガラスが不安定になったり、溶融時の揮発が多くなり、ガラス特性のバラツキが大きくなったりする。
Ｘ／Ｏは、好ましくは０．００８〜０．２含有させ、更に好ましくは０．００９〜０．１含有させる。

上記Ｘは、これらのアンモニウム塩や塩化水素や臭化水素（ＨＸ）などによる置換により添加してもよいが、ＺｎＸ_２、ＲＸなどの塩化物原料や臭化物原料を用いて含有させるようにしてもよい。塩素又は臭素は何れの方法により含有させてもよいが、１種又は２種を酸素Ｏとのモル比でＸ／Ｏが０．００５〜０．５の範囲を、好ましくは０．００８〜０．２の範囲を、更に好ましくは０．００９〜０．１の範囲を満たすように含有させることになる。

上記亜鉛Ｚｎについて、ＺｎＯの一部をＺｎＸ_２として添加することができる。この場合、ＺｎＸ_２はＺｎＯとの合計がＺｎの酸化物（ＺｎＯ）換算で４０〜７５モル％の範囲、好ましくは４２〜７０モル％の範囲、更に好ましくは４４〜６５モル％の範囲となるように添加すればよい。

またアルカリ金属元素Ｒについても、Ｒ_２Ｏの一部又は全部をＲＸとして添加することができる。この場合、例えばＲを酸化物（Ｒ_２Ｏ）換算で５モル％含有させるためには、ＲＸを１０モル％添加させることになる。ただし、ガラス組成全体としての酸素Ｏとのモル比Ｘ／Ｏは０．００５〜０．５の範囲内に入るように調整する。

本発明の実施形態における光学ガラスの製造原料について、例えば成分Ｐ_２Ｏ_５のためには、Ｚｎ（ＰＯ_３）_２、Ｒ（ＰＯ_３）、Ｐ_２Ｏ_５、Ｈ_３ＰＯ_４等を用いることができ、成分Ｂｉ_２Ｏ_３のためには、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３、５Ｈ_２Ｏ等を用いることができ、成分ＺｎＯのためには、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＰＯ_３）_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２を用いることができ、成分Ｒ_２ＯのためにはＲ_２ＣＯ_３、Ｒ（ＮＯ_３）、Ｒ（ＰＯ_３）等を用いることができ、更に各成分の塩化物又は臭化物であるＢｉＣｌ_３、ＢｉＢｒ_３、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＲＣｌ、ＲＢｒを、塩素又は臭素の１種類以上よりなるハロゲンＸ添加のために用いることができる。
上記原料を既述した成分範囲となるように調合、混合し、８００〜１０００℃で溶融し、清澄（ガス抜き）、攪拌の各工程を経て均質化させた後、金型に流し込み徐冷することにより均質なガラスが得られる。

以下に、実施例をあげて本発明を更に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
表１〜３に示した実施例１〜１０、比較例１〜７の成分組成になるように、原料を調合、混合し、これを白金ルツボに入れて、電気炉中において８００〜１０００℃の温度範囲で溶融し、その後に金型に流し込んで徐冷することで光学ガラスを得た。
得られた各光学ガラスについて、屈伏点（Ａｔ）、屈折率（ｎ_ｄ）の測定、及びガラスの白金への濡れ難さを評価した。

実施例、比較例において、屈伏点（Ａｔ）の測定は、長さ１５〜２０ｍｍ、直径（辺）３〜５ｍｍの棒状試料を毎分１０℃の一定速度で昇温加熱しつつ、試料の伸びと温度を測定して得られた熱膨張曲線から求めた。
屈折率（ｎ_ｄ）の測定は、Ｖブロック法を用いて行った。
またガラスの白金との濡れ難さは、ガラス溶融を行い、金型に流し込んだ後の白金ルツボに残ったガラス状態を目視で観察し、判断した。
これらの測定結果を表１〜３に示す。

更にガラスの白金との濡れ難さについて、実施例１、３、５、６、比較例７を用いて焼成評価を行った。結果を表４に示す。
この焼成評価では、約０．４ｇのゴブプリフォームを白金板上に設置し、窒素雰囲気（４０ｍｌ／分）で屈伏点（Ａｔ）より３３０℃高い温度で３０分焼成した後、炉冷し、焼成後のガラスと白金との接触角を調べた。この接触角が大きいほど白金が濡れ難いガラスである。

表１〜表３より明らかなように、本発明の実施例のガラスは、何れも屈伏点（Ａｔ）が４８２℃以下と比較的低い温度範囲にあるため、モールド成形が容易である。また１．８２〜１．８８の範囲の高い屈折率（ｎ_ｄ）を有する。更に白金に濡れ難いことも判る。これは表４の接触角からも判り、実施例１、３、５、６は接触角が８０゜以上あり、白金に濡れ難いガラスである。これらのことから本発明の光学ガラスは、白金を主成分とした貴金属系離型膜を用いた精密モールド成形、特にガラスインプリントによる微細構造の転写に好ましい特徴を有していることが判る。

一方、比較例１〜６のガラスは、何れも塩素又は臭素を少なくとも１つ含むハロゲンＸを含まないため、白金に濡れ易く、白金を主成分とした貴金属系離型膜を用いた精密モールド成形、特にガラスインプリントによる微細構造の転写に適さないことが判る。
なお、比較例１は特許文献１の実施例５４に相当し、比較例２は特許文献２の実施例３に相当し、比較例３は特許文献３の実施例９に相当する。これらは、何れもハロゲンＸを含まないため白金に濡れ易いと共に、屈伏点（Ａｔ）が４９０℃以上であり、モールドの耐久性の面からも本発明のガラスよりも不利である。
また比較例４は特許文献４の実施例６に相当する。このガラスはハロゲンＸを含まないため白金に濡れ易いと共に、屈折率（ｎ_ｄ）が１．７７と本発明のガラスよりも低いことが判る。
更に比較例５は特許文献５の実施例４に相当し、ハロゲンとしてフッ素Ｆが含有されたものであり、比較例６はハロゲンとしてヨウ素Ｉが含有されたものであり、比較例７は本発明の実施例１〜８において塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒが含まれない場合に相当する。
比較例５及び７は、本発明のガラスと同等の低屈伏点（Ａｔ）、高屈折率（ｎ_ｄ）を達成しているが、塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒを含まないため白金に濡れ易く、白金を主成分とした貴金属系離型膜を用いた精密モールド成形、特にガラスインプリントによる微細構造の転写に適さないことが判る。更に比較例６はヨウ素Ｉの添加によりガラスが不安定となり、結晶化し、良好なガラスが得られないことが判る。
また表４より、比較例７の接触角の測定結果が６５゜しかないことからも、ハロゲンＸを含まないため、ガラスが白金に濡れ易くなっており、白金を主成分とした貴金属系離型膜を用いた精密モールド成形、特にガラスインプリントによる微細構造の転写に適さないことが判る。

本発明の光学ガラスは、低屈伏点（Ａｔ）、高屈折率（ｎ_ｄ）で、白金に濡れ難く、非球面レンズ、表面に微細構造が形成された光波制御素子等の、白金を主成分とした貴金属系離型膜を用いた精密モールド成形に適した光学ガラスとして、産業上の利用性がある。

Claims (3)

1. 酸化物換算で、
   Ｐ_２Ｏ_５：１５〜３０モル％
   Ｂｉ_２Ｏ_３：５〜３５モル％
   ＺｎＯ：４０〜７５モル％
   含有させ、且つ塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒの１種類以上よりなるハロゲンＸを、酸素とのモル比で、
   Ｘ／Ｏ：０．００５〜０．５
   含有させてあることを特徴とする光学ガラス。
2. リチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも１つ以上のアルカリ金属元素Ｒを、Ｒ_２Ｏの形で１５モル％以下含有させることを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
3. 塩素Ｃｌ又は臭素Ｂｒの１種類以上よりなるハロゲンＸを、ＺｎＸ_２又はＲＸで添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学ガラス。