KR102265764B1 - 광학 유리, 광학 소자 블랭크, 프레스 성형용 유리 소재, 광학 소자, 및 그것들의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 양태는, 카티온 성분으로서 P⁵⁺, Al³⁺, Ba²⁺ 및 R²⁺ (R²⁺ 는, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Zn²⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상) 를 필수 성분으로서 함유하고, 아니온 성분으로서 O^2- 및 F^- 를 필수 성분으로서 함유하고, 카티온 성분 비율에 있어서, P⁵⁺, Al³⁺, Ba²⁺, R²⁺ 및 R'⁺ (R'⁺ 는, Li⁺, Na⁺ 및 K⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상) 의 합계 함유량은 86 ％ 이상, 몰비 Al³⁺/P⁵⁺ 는 0.70 이상, 몰비 Al³⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺) 는 0.40 이상, 몰비 Ba²⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺) 는 0.50 ∼ 0.85 의 범위, 아베수 (νd) 가 72 이상 80 미만의 범위, 또한 굴절률 (nd) 과 아베수 (νd) 가 nd ≥ 2.179 － 0.0085 × νd 를 만족시키는 광학 유리에 관한 것이다.

Description

광학 유리, 광학 소자 블랭크, 프레스 성형용 유리 소재, 광학 소자, 및 그것들의 제조 방법{OPTICAL GLASS, OPTICAL ELEMENT BLANK, GLASS MATERIAL FOR PRESS FORMING, OPTICAL ELEMENT, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은, 2013년 6월 4일 출원된 일본 특허출원 2013-118047호의 우선권을 주장하고, 그 전체 기재는 여기에 특히 개시로서 원용된다.

기술 분야

본 발명은, 광학 유리, 광학 소자 블랭크, 프레스 성형용 유리 소재, 광학 소자, 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 내실투성이 우수한 고굴절률·저분산 특성을 갖는 불소인산계 광학 유리, 이 광학 유리로 이루어지는 광학 유리 블랭크, 프레스 성형용 유리 소재, 광학 소자, 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다.

고굴절률·저분산 특성을 갖는 광학 유리로서, 인과 불소를 함유하는 이른바 불소인산계 유리가 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 7, 그리고 특허문헌 5 의 영어 패밀리 멤버 US2008/132400A1 및 미국 특허 제7,989,377호, 특허문헌 6 의 영어 패밀리 멤버 US2009/298668A1, 미국 특허 제8,198,202호, US2012/245015A1 및 미국 특허 제8,431,499호, 그것들의 전체 기재는 여기에 특히 개시로서 원용된다, 참조).

일본 공개특허공보 2010-235429호 일본 공개특허공보 2011-37637호 일본 공개특허공보 2012-12282호 일본 공개특허공보 2012-126603호 일본 공개특허공보 2008-137877호 일본 공개특허공보 2009-286670호 일본 공개특허공보 2003-160356호

높은 굴절률과 함께 저분산 특성 (고아베수) 을 갖는 광학 유리는, 각종 렌즈 등의 광학 소자 재료로서 수요가 높다. 예를 들어, 고굴절률 고분산성의 렌즈와 조합함으로써, 컴팩트하고 고기능의 색수차 보정용 광학계를 구성할 수 있기 때문이다. 또한, 고굴절률 저분산 특성의 렌즈의 광학 기능면을 비구면화함으로써, 각종 광학계의 추가적인 고기능화, 콤팩트화를 도모할 수 있다.

그런데, 렌즈 등의 광학 소자를 제작하는 방법으로는, 광학 소자의 형상에 근사한 광학 소자 블랭크로 불리는 중간 제품을 만들고, 이 중간 제품에 연삭, 연마 가공을 실시하여 광학 소자를 제조하는 방법이 알려져 있다. 이와 같은 중간 제품의 제작 방법의 일 양태로는, 적당량의 용융 유리를 프레스 성형하여 중간 제품으로 하는 방법 (다이렉트 프레스법이라고 한다) 이 있다. 또, 다른 양태로는, 용융 유리를 주형에 주입하여 유리판으로 성형하고, 이 유리판을 절단하여 복수 개의 유리편으로 하고, 이 유리편을 재가열, 연화시키고 프레스 성형에 의해 중간 제품으로 하는 방법, 적당량의 용융 유리를 유리곱으로 불리는 유리괴로 성형하고, 이 유리괴에 배럴 연마를 실시한 후에 재가열, 연화시키고 프레스 성형하여 중간 제품을 얻는 방법 등이 있다. 유리를 재가열, 연화시키고 프레스 성형하는 방법은 다이렉트 프레스법에 대해 리히트 프레스법으로 불린다.

또, 광학 소자를 제작하는 방법으로는, 용융 유리로부터 프레스 성형용 유리 소재를 제작하고, 이 프레스 성형용 유리 소재를 성형형에 의해 정밀 프레스 성형함으로써 광학 소자를 얻는 방법 (정밀 프레스 성형법이라고 한다) 도 알려져 있다. 정밀 프레스 성형법에서는, 성형형 성형면 형상을 유리에 전사함으로써, 연마, 연삭 등의 기계 가공을 거치지 않고 광학 소자의 광학 기능면을 형성할 수 있다.

이상 기재한 다이렉트 프레스법, 리히트 프레스법, 정밀 프레스 성형법 중 어느 것에 있어서도, 제조 과정에 있어서 유리 중에 결정이 석출되어 버리면 우수한 투명성을 갖는 광학 소자를 얻는 것은 곤란해진다. 그 때문에, 결정 석출이 억제된, 즉 내실투성이 높은 광학 유리가 요구되고 있다.

그러나, 유리 중에 인 및 불소를 함유함과 함께, 고굴절률 부여 성분 및 저분산성 부여 성분을 함유하는 조성의 광학 유리는 일반적으로 실투 경향이 강하다. 그 때문에, 고굴절률·저분산 특성을 갖는 불소인산계 광학 유리에 있어서의 내실투성을 향상시키는 것은 종래 곤란하였다.

본 발명의 일 양태는, 고굴절률·저분산 특성을 가짐과 함께, 내실투성이 우수한 불소인산계 광학 유리를 제공한다.

또한 본 발명의 일 양태에 의하면, 상기 서술한 광학 유리로 이루어지는 광학 소자 블랭크, 프레스 성형용 유리 소재, 광학 소자, 및 그것들의 제조 방법도 제공된다.

본 발명의 일 양태는, 카티온 성분으로서 P⁵⁺, Al³⁺, Ba²⁺ 및 R²⁺ (R²⁺ 는, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Zn²⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상) 를 필수 성분으로서 함유하고,

아니온 성분으로서 O^2- 및 F^- 를 필수 성분으로서 함유하고,

카티온 성분 비율에 있어서, P⁵⁺, Al³⁺, Ba²⁺, R²⁺ 및 R'⁺ (R'⁺ 는, Li⁺, Na⁺ 및 K⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상) 의 합계 함유량은 86 ％ 이상이고,

P⁵⁺ 함유량에 대한 Al³⁺ 함유량의 몰비 Al³⁺/P⁵⁺ 는 0.70 이상이고,

Ba^{2 +} 및 R^{2 +} 의 합계 함유량에 대한 Al^{3 +} 함유량의 몰비 Al^{3 +}/(Ba^{2 +} ＋ R^{2 +}) 는 0.40 이상이고,

Ba²⁺ 및 R²⁺ 의 합계 함유량에 대한 Ba²⁺ 함유량의 몰비 Ba²⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺) 는 0.50 ∼ 0.85 의 범위이고,

아베수 (νd) 가 72 이상 80 미만의 범위이며, 또한 굴절률 (nd) 과 아베수 (νd) 가 하기 (A) 식 :

nd ≥ 2.179 － 0.0085 × νd … (A)

을 만족시키는 광학 유리에 관한 것이다.

상기 서술한 일 양태에 관련된 광학 유리는, 필수의 카티온 성분으로서 P⁵⁺, Al³⁺, Ba²⁺ 및 R²⁺ 를 함유하고, 필수의 아니온 성분으로서 O^2- 및 F^- 를 함유한다. 또한, 상기 서술한 각 성분과 R'⁺ 의 합계 함유량 및 몰비가 상기 관계를 만족시킴으로써, 72 이상 80 미만의 범위의 아베수 (νd), 및 이 범위 내에서의 아베수 (νd) 와의 관계에서 (A) 식을 만족시키는 굴절률 (nd) 을 갖는 고굴절률 저분산 특성을 구비함과 함께 우수한 내실투성을 나타내는 불소인산계 광학 유리를 얻는 것이 가능해진다.

본 발명의 일 양태에 의하면, 다이렉트 프레스법, 리히트 프레스법, 정밀 프레스 성형법의 어느 것에도 바람직한, 고굴절률 저분산 특성을 갖는 불소인산계 광학 유리를 제공할 수 있다. 추가적인 일 양태에 의하면, 상기 서술한 광학 유리로 이루어지는 광학 소자 블랭크, 프레스 성형용 유리 소재, 및 광학 소자도 제공된다.

[광학 유리]

본 발명의 일 양태에 관련된 광학 유리는, 카티온 성분으로서 P⁵⁺, Al³⁺, Ba²⁺ 및 R²⁺ (R²⁺ 는, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Zn²⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상) 를 필수 성분으로서 함유하고, 아니온 성분으로서 O^2- 및 F^- 를 필수 성분으로서 함유하고, 카티온 성분 비율에 있어서, P⁵⁺, Al³⁺, Ba²⁺, R²⁺ 및 R'⁺ (R'⁺ 는, Li⁺, Na⁺ 및 K⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상) 의 합계 함유량은 86 ％ 이상이고, P⁵⁺ 함유량에 대한 Al³⁺ 함유량의 몰비 Al³⁺/P⁵⁺ 는 0.70 이상이고, Ba²⁺ 및 R²⁺ 의 합계 함유량에 대한 Al³⁺ 함유량의 몰비 Al³⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺) 는 0.40 이상이고, Ba²⁺ 및 R^{2 +} 의 합계 함유량에 대한 Ba^{2 +} 함유량의 몰비 Ba^{2 +}/(Ba^{2 +} ＋ R^{2 +}) 는 0.50 ∼ 0.85 의 범위이고, 아베수 (νd) 가 72 이상 80 미만의 범위이며, 또한 굴절률 (nd) 과 아베수 (νd) 가 하기 (A) 식 :

nd ≥ 2.179 － 0.0085 × νd … (A)

을 만족시키는 광학 유리이다.

이하, 그 상세한 것에 대하여 설명한다. 유리 조성에 대해서는, 특별히 기재하지 않는 한, 카티온 성분의 함유량 및 합계 함유량은, 카티온％ 표시된 유리 조성에 있어서의 카티온％ (카티온 성분 비율) 로 표시하고, 아니온 성분의 함유량 및 합계 함유량은, 아니온％ 표시된 유리 조성에 있어서의 아니온％ (아니온 성분 비율) 로 표시한다. 또, 카티온 성분의 비율은 카티온％ 표시된 유리 조성에 있어서의 몰비, 아니온 성분의 비율은 아니온％ 표시된 유리 조성에 있어서의 몰비, 카티온 성분과 아니온 성분의 비율은 원자％ 표시된 유리 조성에 있어서의 몰비로 표시한다. 또한, 주지하는 바와 같이, 유리는 전기적으로 중성인 점에서, 카티온 성분 비율과 아니온 성분 비율에 의해 표시되는 유리 조성으로부터 원자％ 표시된 유리 조성을 일의적으로 유도할 수 있고, 원자％ 표시된 유리 조성으로부터 카티온 성분 비율과 아니온 성분 비율에 의해 표시되는 유리 조성을 일의적으로 유도할 수도 있다.

O^2- 는 필수의 아니온 성분으로, 화학적 내구성을 유지하는 작용을 갖는다. 그 함유량은 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 45 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 열적 안정성을 유지하는 관점에서는 60 ％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 열적 안정성과 내실투성은 모두 유리 중에 있어서의 결정의 석출되기 어려움을 의미한다. 유리 중에 있어서의 결정의 석출되기 어려움에는, 융액 상태의 유리에 있어서의 결정의 석출되기 어려움과, 고화된 유리에 있어서의 결정의 석출되기 어려움, 그 중에서도 고화된 유리를 재가열하였을 때의 결정의 석출되기 어려움이 포함되고, 열적 안정성, 내실투성 모두 상호의 의미를 포함하지만, 열적 안정성은 주로 전자, 내실투성은 주로 후자를 가리킨다.

상기 서술한 광학 유리는, 필수의 아니온 성분인 O^2- 를, 후술하는 필수의 카티온 성분인 P⁵⁺ 와의 몰비 O^2-/P⁵⁺ 가 3.30 이상이 되는 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 유리 융액의 휘발을 억제하고 광학적 균질성이 높은 유리를 얻을 수 있다. 몰비 O^2-/P⁵⁺ 는, 보다 바람직하게는 7/2 이상, 즉 3.50 이상이다. 몰비 O^2-/P⁵⁺ 의 상한은, 열적 안정성의 유지 관점에서는 4.00 이하인 것이 바람직하다.

한편, F^- 는 저분산 특성을 갖는 유리를 얻는 데에 있어서 필수의 아니온 성분으로, 그 함유량은 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 화학적 내구성, 및 연삭, 연마 등의 가공에 적합한 유리 (가공성이 우수한 유리) 를 얻는 관점에서는 60 ％ 이하인 것이 바람직하고, 55 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

이상 설명한 바와 같이, 상기 서술한 광학 유리는, 아니온 성분으로서 O^2- 및 F^- 를 필수 성분으로서 함유하는 불소인산 유리이다. 임의의 아니온 성분으로서 Cl^-, Br^-, I^-, S^2-, Se^2-, N^3-, NO₃ ^-, SO₄ ^2- 등이 함유되어 있어도 된다. O^2- 및 F^- 이외의 아니온 성분의 합계 함유량은, 예를 들어 0 ∼ 10 ％ 로 할 수 있다. O^2- 및 F^- 의 합계 함유량은 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 98 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99 ％ 이상인 것이 한층 바람직하다.

상기 서술한 임의의 아니온 성분 중에서, Cl^- 는, 파이프로부터 용융 유리를 유출할 때, 파이프 외주로의 유리 젖어오름을 억제하여, 젖어오름에 의한 유리의 품질 저하를 억제하는 것에 기여할 수 있다. 또, Cl^- 는 탈포제로서의 효과도 있다. 그 함유량은 바람직하게는 0 ∼ 2 ％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 1 ％ 이다.

이상 설명한 바와 같이, 아니온 성분으로는 O^2- 및 F^- 가 필수 성분이다. 한편, 카티온 성분으로는 P⁵⁺, Al³⁺, Ba²⁺ 및 R²⁺ (R²⁺ 는, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Zn²⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상) 가 필수 성분이고, R'⁺ (R'⁺ 는, Li⁺, Na⁺ 및 K⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상) 가 임의 성분이다. P⁵⁺, Al³⁺, Ba²⁺, R²⁺ 및 R'⁺ 의 합계 함유량이 86 ％ 이상임으로써, 원하는 광학 특성을 실현하면서, 균질성이 높은 광학 유리를 얻을 수 있다. P⁵⁺, Al³⁺, Ba²⁺, R²⁺ 및 R'⁺ 의 합계 함유량은 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다. 상한에 대해서는 100 ％ 여도 된다.

P⁵⁺ 는, 유리 네트워크 형성 성분이다. P⁵⁺ 와 O^2- 의 몰비 O^2-/P⁵⁺ 의 바람직한 범위에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다. 또, Al³⁺ 와의 몰비 Al³⁺/P⁵⁺ 에 대해서는 후술한다.

P⁵⁺ 함유량은, 유리의 휘발 억제, 화학적 내구성 향상의 관점에서 바람직하게는 35 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 28 ％ 이하이다. 유리의 열적 안정성 향상의 관점에서는 P⁵⁺ 함유량은 15 ％ 이상인 것이 바람직하고, 18 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 22 ％ 이상인 것이 한층 바람직하다.

Al³⁺ 는, 유리 네트워크 형성 성분이고, 또 화학적 내구성, 가공성의 향상, 유리의 저분산화 등에 기여하는 성분이다. 저분산 특성의 실현 (아베수의 증가) 의 관점에서는 Al³⁺ 함유량은 18 ％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 양호한 열적 안정성을 유지하는 관점에서는 Al³⁺ 함유량은 35 ％ 이하인 것이 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

Ba²⁺ 는, 굴절률을 높이는 기능이 있어, 상기 서술한 일 양태에 관련된 광학 유리에 있어서의 필수 성분이다. 또, 상기 서술한 바와 같이, 화학적 내구성, 가공성의 향상이나 유리의 저분산화 등에 기여하는 성분인 Al³⁺ 의 함유량을 높이고, 유리의 열적 안정성을 높이는 데에 있어서 유효한 성분이기도 하다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서 Ba²⁺ 함유량은 18 ％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 리히트 프레스법 등과 같은 재가열시에 있어서의 내실투성 향상의 관점에서는 Ba²⁺ 함유량은 43 ％ 이하인 것이 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

R²⁺ 는, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Zn²⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다. 상기 서술한 광학 유리에는, R²⁺ 의 1 종 또는 2 종 이상이 필수 성분으로서 함유된다. R²⁺ 함유량 (2 종 이상 함유되는 경우에는 그것들의 합계 함유량) 은 내실투성 향상의 관점에서는 30 ％ 이하인 것이 바람직하고, 25 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유리의 안정성 향상의 관점에서는 R²⁺ 함유량은 5 ％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

유리의 열적 안정성 향상의 관점에서는 Ba²⁺ 함유량과 R²⁺ 함유량의 합계량 (Ba²⁺ ＋ R²⁺) 은 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 32 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 35 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 내실투성 향상의 관점에서는 Ba²⁺ 함유량과 R²⁺ 함유량의 합계량 (Ba²⁺ ＋ R²⁺) 은 60 ％ 이하인 것이 바람직하고, 55 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

Ba²⁺ 및 R²⁺ 의 합계량 (Ba²⁺ ＋ R²⁺) 과 Al³⁺ 의 몰비 Al³⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺), Ba²⁺ 와의 몰비 Ba²⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺) 에 대해서는 후술한다.

Mg²⁺ 는, 가공성이나 열적 안정성의 향상에 기여하는 성분이다. Mg²⁺ 함유량의 하한치는, 예를 들어 0 ％ 이상이고, 바람직하게는 0.5 ％ 이상이다. 상한치에 대해서는, 용융성 향상의 관점에서는 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 8 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도 (Tg) 가 낮은 유리는 프레스 성형성이 양호하여 바람직하다. 저 Tg 의 광학 유리를 얻는 관점에서도 Mg²⁺ 함유량은 상기 서술한 범위인 것이 바람직하다.

Ca²⁺ 도, 가공성이나 열적 안정성의 향상에 기여하는 성분이다. Ca²⁺ 함유량의 하한치는, 예를 들어 0 ％ 이상이다. 상한치에 대해서는, 내실투성 향상의 관점에서는 15 ％ 이하인 것이 바람직하고, 12 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

Sr²⁺ 는, 굴절률을 높이는 기능을 하는 성분이다. Sr²⁺ 함유량의 하한치는, 예를 들어 0 ％ 이상이다. 상한치에 대해서는, 내실투성 향상의 관점에서는 15 ％ 이하인 것이 바람직하고, 12 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

Zn²⁺ 는, 굴절률을 유지하면서 유리 전이 온도를 저하시키는 기능을 하는 성분이다. 저분산 특성 실현의 관점에서는 Zn²⁺ 함유량은 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. Zn²⁺ 함유량은 0 ％ 여도 된다.

상기 서술한 광학 유리는, 이상 설명한 필수 성분과 함께, R'⁺ 를 임의 성분으로서 함유한다. R'⁺ 는, Li⁺, Na⁺ 및 K⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.

R'⁺ 함유량 (2 종 이상 함유되는 경우에는 그것들의 합계 함유량) 은, 유리의 열적 안정성의 유지, 맥리를 저감시키고, 균질성이 높은 유리를 얻는 점에서 15 ％ 이하인 것이 바람직하고, 12 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. R'⁺ 함유량은 0 ％ 여도 된다. 열적 안정성의 유지, 유리의 점성 저하, 유리 전이 온도의 저하, 용융성의 개선 등의 관점에서 R'⁺ 함유량은 1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 2 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

Li⁺, Na⁺, K⁺ 는, 유리의 점성을 저하시킴과 함께, 유리 전이 온도를 저하시키고, 유리의 용융성을 개선하는 것에 기여하는 성분이다. Li⁺ 함유량은, 예를 들어 0 ％ 이상, 바람직하게는 2 ％ 이상이다. 내실투성의 향상, 또는 맥리 저감의 관점에서는 Li⁺ 함유량은 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

Na⁺, K⁺ 는, 각각 함유량이 10 ％ 이하인 것이 저분산 특성을 실현하는 점에서 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. Na⁺ 함유량, K⁺ 함유량에 대해서는 각각 0 ％ 로 해도 된다.

또한 상기 서술한 유리는, Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺ 및 Lu³⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상 (RE³⁺ 로 표기한다) 을 함유할 수 있다. 화학적 내구성의 향상, 고굴절률화, 유리의 휘발 저감, 맥리 저감에 대한 기여, 유리 원료의 미용해 방지의 관점에서, RE³⁺ 함유량 (2 종 이상 함유되는 경우에는 그것들의 합계 함유량) 은 14 ％ 이하인 것이 바람직하고, 13 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8 ％ 이하인 것이 한층 바람직하고, 5 ％ 미만인 것이 한층 바람직하다. 하한치에 대해서는, 예를 들어 0 ％ 이상이고, 바람직하게는 0.1 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이상이다.

Y³⁺ 는, 열적 안정성을 유지하면서 굴절률을 높이는 기능을 하는 성분이다. 유리 원료의 미용해 방지의 관점에서 Y³⁺ 함유량은 바람직하게는 14 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 13 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이고, 한층 바람직하게는 8 ％ 이하이고, 보다 한층 바람직하게는 5 ％ 미만이다. 하한치에 대해서는, 예를 들어 0 ％ 이상이고, 바람직하게는 0.1 ％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.3 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이상이다.

La³⁺ 는, 굴절률을 높이는 기능을 하는 성분이다. 유리 원료의 미용해 방지, 열적 안정성 유지의 관점에서 La³⁺ 함유량은 바람직하게는 14 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 13 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이고, 한층 바람직하게는 8 ％ 이하이고, 보다 한층 바람직하게는 5 ％ 미만이다. 하한치에 대해서는, 예를 들어 0 ％ 이상이다.

Gd³⁺ 는, 굴절률을 높이는 기능을 하는 성분이다. 유리 원료의 미용해 방지, 열적 안정성 유지의 관점에서 Gd³⁺ 함유량은 바람직하게는 14 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 13 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이고, 한층 바람직하게는 8 ％ 이하이고, 보다 한층 바람직하게는 5 ％ 미만이다. 하한치에 대해서는, 예를 들어 0 ％ 이상이다.

Lu³⁺ 는, 굴절률을 높이는 기능을 하는 성분이다. 유리 원료의 미용해 방지의 관점에서 Lu³⁺ 함유량은 바람직하게는 14 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 13 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이고, 한층 바람직하게는 8 ％ 이하이고, 보다 한층 바람직하게는 5 ％ 미만이다. 하한치에 대해서는, 예를 들어 0 ％ 이상이다.

상기 서술한 광학 유리는, 이상 설명한 카티온 성분 중에서 Al³⁺ 와 P⁵⁺ 의 몰비 Al³⁺/P⁵⁺ 는, 원하는 분산 특성을 갖고, 균질성이 높은 유리를 얻기 위해서 0.70 이상으로 한다. 몰비 Al³⁺/P⁵⁺ 가 0.70 이상인 것은 화학적 내구성의 향상에도 기여할 수 있다. 몰비 Al³⁺/P⁵⁺ 는 바람직하게는 0.75 이상, 보다 바람직하게는 0.80 이상이다.

상기 서술한 광학 유리에 있어서의 몰비 Al³⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺) 는, 원하는 저분산 특성을 실현하기 위해서 0.40 이상으로 한다. 몰비 Al³⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺) 는 바람직하게는 0.45 이상, 보다 바람직하게는 0.50 이상이다. 한편, 열적 안정성의 유지, 특히 리히트 프레스법과 같은 재가열 성형시의 내실투성 개선의 관점에서는 몰비 Al³⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺) 는 0.75 이하인 것이 바람직하고, 0.70 이하인 것이 보다 바람직하다.

몰비 Ba²⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺) 는, 유리 용해시의 실투 (유리 융액의 실투) 나 리히트 프레스법과 같은 재가열 성형시의 실투를 억제하기 위해서 0.50 ∼ 0.85 의 범위로 한다. 상한치에 대해서는 바람직하게는 0.80 이하, 보다 바람직하게는 0.75 이하이다. 하한치에 대해서는 바람직하게는 0.52 이상, 보다 바람직하게는 0.55 이상이다.

그 밖에 첨가 가능한 성분으로는, Si⁴⁺, B³⁺, 청징제로서 기능할 수 있는 성분을 들 수도 있다. 이하, 그것들 성분에 대해 설명한다.

상기 서술한 광학 유리는, 이상 설명한 카티온 성분에 더하여, Si⁴⁺ 를 함유할 수도 있다. 용융성이나 열적 안정성의 유지, 휘발성의 저감이라는 관점에서 Si⁴⁺ 함유량은 바람직하게는 5 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하이다. Si⁴⁺ 함유량은 0 ％ 여도 된다.

상기 서술한 광학 유리는, B³⁺ 를 함유할 수도 있다. 용융성이나 열적 안정성의 유지, 유리의 휘발성 억제라는 관점에서 B³⁺ 함유량은 바람직하게는 5 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하이다. B³⁺ 함유량은 0 ％ 여도 된다.

Sb 는, 청징제로서 첨가 가능하다. 유리의 착색이나, 그 산화 작용에 의한 성형형의 성형면 열화를 억제하는 관점에서 Sb 의 첨가량은 Sb₂O₃ 으로 환산하여 외할 (外割) 로 0 ∼ 1 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 0.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.1 질량％ 이다.

Sn 도 청징제로서 첨가 가능하다. 유리의 착색이나, 그 산화 작용에 의한 성형형의 성형면 열화를 억제하는 관점에서 Sn 의 첨가량은 SnO₂ 로 환산하여 외할로 0 ∼ 1 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 0.5 질량％ 이다.

상기 서술한 성분 외에, Ce 산화물, 황산염, 질산염, 염화물, 불화물을 청징제로서 소량 첨가할 수도 있다.

또, 환경에 대한 영향을 배려하여, Pb, As, Cd, U, Th 는 도입하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 유리의 우수한 광선 투과성을 살리는 점에서, Cu, Er, Eu, Tb, Cr, Co, Ni, Nd 등의 착색 요인이 되는 물질을 도입하지 않는 것이 바람직하다.

또한 본 명세서 및 본 발명에 있어서, 「도입하지 않는다」, 「함유하지 않는다」, 구성 성분의 함유량이 「0 ％」란, 이 구성 성분이 유리 성분으로서 도입되지 않는 것을 의미한다. 단 불순물로서 의도치 않게 혼입되는 것은 허용하는 것으로 한다.

이상, 상기 서술한 광학 유리의 유리 조성에 대해 설명하였다. 다음으로, 상기 서술한 광학 유리의 유리 특성에 대해 설명한다.

상기 서술한 광학 유리는, 저분산 특성을 갖는 광학 유리이고, 그 아베수는 72 이상이다. 아베수는 바람직하게는 72.2 이상, 보다 바람직하게는 72.5 이상이다. 단, 유리 안정성의 관점에서 아베수는 80 미만으로 한다.

상기 서술한 광학 유리는, 앞서 기재한 저분산 특성과 함께, 높은 굴절률을 갖는 고굴절률 저분산 유리이다. 굴절률 (nd) 은 아베수 (νd) 와의 사이에서 하기 (A) 식을 만족시킨다.

nd ≥ 2.179 － 0.0085 × νd … (A)

상기 서술한 바와 같이, 굴절률 (nd) 의 하한치는 아베수 (νd) 와의 관계에서 (A) 식에 의해 규정된다.

굴절률 (nd) 의 상한치에 대해서는, 유리 안정성의 관점에서는 예를 들어 1.62 이하이며, 바람직하게는 1.60 이하이다.

상기 서술한 광학 유리는, 고굴절률·저분산 특성을 가짐과 함께, 우수한 내실투성을 나타낼 수 있다.

내실투성 지표의 하나로는 액상 온도를 들 수 있다. 상기 서술한 광학 유리는, 예를 들어 850 ℃ 이하의 액상 온도를 나타낼 수 있고, 800 ℃ 이하의 액상 온도를 나타낼 수도 있다. 또한 상기 서술한 광학 유리의 액상 온도의 하한은 유리 조성으로부터 스스로 정해지고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

또, 용융 유리를 유출할 때의 온도를 낮게 함으로써, 휘발에 의한 맥리 발생을 억제하는 것, 및 광학 특성 변동을 저감시킬 수도 있다.

또한, 액상 온도를 낮게 함으로써, 용해를 실시하는 도가니의 유리에 의한 침식을 억제할 수 있다. 그 결과, 도가니를 구성하는 백금 등의 물질이, 침식에 의해 유리 중에 혼입되어 이물질이 되는 것이나, 이온으로서 용해되어 유리의 착색을 일으키는 것을 회피할 수 있다.

내실투성, 그 중에서도 리히트 프레스시의 결정의 석출되기 어려움에 대해서는, 유리 전이 온도 (Tg) 에 대해 결정화 온도 (Tc) 가 충분히 높을수록 내실투성이 우수한 광학 유리라고 할 수 있다. 이것은, 리히트 프레스시의 가열은 유리 전이 온도 근방에서 실시되는 경우가 많기 때문이다. 이 내실투성에 관해서, 상기 서술한 광학 유리는, 하기 (1) 식을 만족시키는 내실투성을 나타낼 수 있다.

120 ℃ ≤ (Tc － Tg) … (1)

하기 (1) 식은 바람직하게는 하기 (2) 식이고, 보다 바람직하게는 하기 (3) 식이며, 더욱 바람직하게는 하기 (4) 식이다.

140 ℃ ≤ (Tc － Tg) … (2)

150 ℃ ≤ (Tc － Tg) … (3)

160 ℃ ≤ (Tc － Tg) … (4)

유리 전이 온도는, 양호한 프레스 성형성을 얻는 관점에서는, 유리 전이 온도는 낮은 것이 바람직하고, 예를 들어 550 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

상기 광학 유리는 이상 부분 분산성을 가질 수 있다. 이상 부분 분산성을 갖는 광학 유리는, 고차의 색수차 보정용 유리로서 바람직하다.

이상 설명한 바와 같이, 상기 서술한 광학 유리는, 고굴절률·저분산 특성을 갖는, 다이렉트 프레스법, 리히트 프레스법, 정밀 프레스 성형법의 어느 방법에도 바람직한 유리이다.

광학 유리는, 목적으로 하는 유리 조성이 얻어지도록, 원료인 인산염, 불화물, 산화물 등을 칭량, 조합 (調合) 하고, 충분히 혼합하여 혼합 배치로 하고, 용융 용기 내에서 가열, 용융시키고, 탈포, 교반을 실시하여 균질 또한 기포를 포함하지 않는 용융 유리를 만들고, 이것을 성형함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 공지된 용융법을 사용하여 만들 수 있다.

[광학 소자 블랭크, 프레스 성형용 유리 소재, 및 그것들의 제조 방법]

본 발명의 다른 일 양태는,

상기 서술한 광학 유리로 이루어지는 광학 소자 블랭크 ;

상기 서술한 광학 유리로 이루어지는 프레스 성형용 유리 소재 ;

상기 서술한 광학 유리를 프레스 성형용 유리 소재로 성형하는 공정을 구비하는 프레스 성형용 유리 소재의 제조 방법 ; 및,

상기 서술한 프레스 성형용 유리 소재를 가열에 의해 연화시킨 상태에서, 프레스 성형형을 사용하여 프레스 성형함으로써 광학 소자 블랭크를 제작하는 공정을 구비하는 광학 소자 블랭크의 제조 방법에 관한 것이다.

광학 소자 블랭크란, 목적으로 하는 광학 소자의 형상에 근사하고, 광학 소자의 형상에 연마 여유 등과 같은 가공 여유를 더한 광학 소자 모재이다. 광학 소자 블랭크의 표면을 적어도 연마함으로써 광학 소자가 마무리된다. 상기 서술한 광학 유리로 이루어지는 프레스 성형용 유리 소재를 가열에 의해 연화시킨 상태에서, 프레스 성형형을 사용하여 프레스 성형함으로써 광학 소자 블랭크를 제작할 수 있다. 상기 서술한 광학 유리는, 우수한 내실투성을 나타낼 수 있기 때문에, 프레스 성형시의 가열에 의해 유리 중에 결정이 석출되는 것을 방지할 수 있다.

프레스 성형용 유리 소재의 가열, 프레스 성형은 모두 대기 중에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 프레스 성형용 유리 소재의 표면에 질화붕소 등의 분말상 이형제를 균일하게 도포하고, 가열, 프레스 성형하면, 유리와 성형형의 융착을 확실하게 방지할 수 있는 것 외에, 프레스 성형형의 성형면을 따라 유리를 순조롭게 늘릴 수 있다. 프레스 성형 후에 어닐하여 유리 내부의 변형을 저감시킴으로써, 균질한 광학 소자 블랭크를 얻을 수 있다.

한편, 프레스 성형용 유리 소재란 프리폼으로도 불리며, 그대로의 상태에서 프레스 성형에 제공되는 것 (이하, 「소재 1」이라고 한다) 에 더하여, 공지된 기계 가공을 실시함으로써 프레스 성형에 제공되는 것 (이하, 「소재 2」라고 한다) 도 포함한다.

예를 들어 이하에 예시하는 방법에 의해, 상기 서술한 광학 유리를 프레스 성형용 유리 소재로 성형할 수 있다.

(1) 용융 유리를 주형에 캐스트하여 유리판을 성형하는 방법 (이하, 「방법 1」이라고 한다) ;

(2) 방법 1 에 의해 제작된 유리판을 어닐 처리한 후, 원하는 크기로 절단하여 컷 피스로 불리는 유리편을 복수 제작하는 방법 (이하, 「방법 2」라고 한다) ;

(3) 방법 2 에 의해 제작된 복수 개의 유리편을 배럴 연마하는 방법 (이하, 「방법 3」이라고 한다) ;

(4) 용융 유리를 파이프로부터 유하시키고 성형형에 의해 받아 유리괴를 성형하는 방법 (이하, 「방법 4」라고 한다) ;

(5) 방법 4 에 의해 얻어진 유리괴를 어닐 처리한 후에 배럴 연마하는 방법 (이하, 「방법 5」라고 한다).

상기 서술한 소재 1 로는, 상기 방법 3, 4, 5 에 의해 제작되는 유리 소재 등을 예시할 수 있다. 한편, 소재 2 로는, 방법 1, 2, 4 에 의해 제작되는 소재 등을 예시할 수 있다.

[광학 소자 및 그 제조 방법]

본 발명의 다른 일 양태는,

상기 서술한 광학 유리로 이루어지는 광학 소자 ;

상기 서술한 광학 소자 블랭크를 적어도 연마함으로써 광학 소자를 제작하는 공정을 구비하는 광학 소자의 제조 방법 (이하, 「방법 A」라고 한다) ;

상기 서술한 프레스 성형용 유리 소재를 가열에 의해 연화시킨 상태에서, 프레스 성형형을 사용하여 정밀 프레스 성형함으로써 광학 소자를 제작하는 공정을 구비하는 광학 소자의 제조 방법 (이하, 「방법 B」라고 한다) 에 관한 것이다.

방법 A 에 있어서, 연마는 공지된 방법을 적용하면 되고, 가공 후에 광학 소자 표면을 충분히 세정, 건조시키거나 함으로써, 내부 품질 및 표면 품질이 높은 광학 소자를 얻을 수 있다. 방법 A 는, 각종 구면 렌즈, 프리즘 등의 광학 소자를 제조하는 방법으로서 바람직하다. 연마 공정 전에 광학 소자 블랭크를 공지된 방법에 의해 연삭해도 된다.

방법 B 에 있어서의 정밀 프레스 성형이란, 몰드 옵틱스 성형으로도 불리며, 광학 소자의 광학 기능면을 프레스 성형형의 성형면을 전사함으로써 형성하는 방법이다. 여기서, 광학 소자의 광선을 투과시키거나, 굴절시키거나, 회절시키거나, 반사시키거나 하는 면을 광학 기능면으로 부른다. 예를 들어 렌즈를 예로 들면, 비구면 렌즈의 비구면이나 구면 렌즈의 구면 등의 렌즈면이 광학 기능면에 상당한다. 정밀 프레스 성형법은, 프레스 성형형의 성형면을 정밀하게 유리에 전사함으로써, 프레스 성형으로 광학 기능면을 형성하는 방법이다. 요컨대 광학 기능면을 마무리하기 위해서 연삭이나 연마 등의 기계 가공을 추가할 필요가 없다. 정밀 프레스 성형법은, 렌즈, 렌즈 어레이, 회절 격자, 프리즘 등의 광학 소자의 제조에 바람직하고, 특히 비구면 렌즈를 고생산성하에 제조하는 방법으로서 최적이다.

정밀 프레스 성형법의 일 실시양태에서는, 표면이 청정 상태인 프리폼을, 프리폼을 구성하는 유리의 점도가 10⁵ ∼ 10¹¹ Pa·s 의 범위를 나타내도록 재가열하고, 재가열된 프리폼을 상형, 하형을 구비한 성형형에 의해 프레스 성형한다. 성형형의 성형면에는 필요에 따라 이형막을 형성해도 된다. 또한, 프레스 성형은, 성형형의 성형면의 산화를 방지하는 점에서 질소 가스나 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 프레스 성형품은 성형형으로부터 취출되고, 필요에 따라 서랭된다. 성형품이 렌즈 등의 광학 소자인 경우에는, 필요에 따라 표면에 광학 박막을 코트해도 된다.

이와 같이 하여, 각종 성형법에 바람직한 광학 유리로 이루어지는 렌즈, 렌즈 어레이, 회절 격자, 프리즘 등의 광학 소자를 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 나타내는 양태에 한정되는 것은 아니다.

1. 광학 유리 및 정밀 프레스 성형용 프리폼에 관한 실시예, 비교예

표 1 에 나타내는 조성의 광학 유리가 얻어지도록, 각 유리 성분에 대응하는 인산염, 불화물, 산화물 등의 유리 원료를 소정의 비율로 100 ∼ 300 g 칭량하고, 충분히 혼합하여 조합 배치로 하였다. 이것을 백금 도가니에 넣고 뚜껑을 덮어 850 ∼ 1100 ℃ 에서 교반하면서 공기 중 또는 질소 분위기 중에서 1 ∼ 3 시간 용해를 실시하였다. 용해 후, 유리 융액을 40 × 70 × 15 ㎜ 의 카본의 금형에 흘리고, 유리 전이 온도까지 방랭하고 나서 즉시 어닐로에 넣고 유리의 전이 온도 범위에서 약 1 시간 어닐하여 노 내에서 실온까지 방랭함으로써, No.1 ∼ No.35 의 조성을 갖는 각 광학 유리를 캐스트 성형하였다.

하기 방법에 의해, 각 광학 유리의 굴절률, 아베수, 유리 전이 온도 (Tg), 결정화 온도 (Tc), 및 액상 온도를 측정하였다.

측정 방법

(1) 굴절률 (nd) 및 아베수 (νd)

서랭 강온 속도를 -30 ℃/시로 하여 얻어진 광학 유리에 대해 측정하였다.

(2) 유리 전이 온도 (Tg)

시차 주사 열량계 (DSC (Differential Scanning Calorimetry)) 에 의해, 승온 속도 10 ℃/분으로 하여 측정하였다.

(3) 결정화 온도 (Tc)

시차 주사 열량계 (DSC (Differential Scanning Calorimetry)) 에 의해, 승온 속도 10 ℃/분으로 하여 측정하였다. 또한, 유리 시료를 승온시켜 가면, DSC 곡선에 나타나는 최초의 발열 피크의 온도를 결정화 온도 (Tc) 로 한다.

(4) 액상 온도 (LT)

유리 시료를 소정 온도로 가열된 시험로 내에 넣고 2 시간 유지하고, 냉각 후, 유리 내부를 100 배의 광학 현미경으로 관찰하여 결정의 유무로부터 액상 온도를 결정하였다.

(5) 유리 조성

유도 결합 플라즈마 원자 발광법 (ICP-AES 법), 이온 크로마토그래피법에 의해 각 성분의 함유량을 정량하였다.

측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 액상 온도에 대해서는, 표 1 중, No.2 ∼ 8, No.19 ∼ 25, No.34, 35 의 유리의 액상 온도는 800 ℃ 이하, 표 1 중의 그 밖의 유리의 액상 온도는 850 ℃ 이하였다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

다음으로, 표 2 에 나타내는 조성의 유리가 얻어지도록 유리 원료를 조합하고, 상기 방법과 동일하게 하여 유리 (비교예) 를 제작하였다.

또한, 표 2 의 No.1 ∼ 5 는, 몰비 Al³⁺/P⁵⁺, Al³⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺), Ba²⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺), P⁵⁺, Al³⁺, Ba²⁺, R²⁺ 및 R'⁺ 의 합계 함유량의 적어도 하나가, 상기 서술한 일 양태에서 규정하는 범위 외가 되도록 조성이 정해져 있다.

표 2 의 No.6 은 특허문헌 1 의 실시예 5, No.7 은 특허문헌 3 의 실시예 1, No.8 은 특허문헌 3 의 실시예 6, No.9 는 특허문헌 4 의 실시예 1 에 상당한다.

이하, 표 2 에 기재된 No.1 ∼ 9 의 각 조성에 대해 설명한다.

No.1 은, 몰비 Ba²⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺) 가, 상기 서술한 일 양태에 관련된 광학 유리보다 적고, No.2 는, 상기 서술한 일 양태에 관련된 광학 유리보다 크다. 이것들에서는 각각 유리 융액을 캐스트 성형할 때에 결정이 석출되고, 실투되었다.

No.3 은, 몰비 Al³⁺/P⁵⁺ 가, 상기 서술한 일 양태에 관련된 광학 유리보다 크다. 이 유리는, 아베수 (νd) 가 72 미만이며, 또한 식 (A) 의 관계를 만족시키지 않는다.

No.4 는, 몰비 Ba²⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺) 가 상기 서술한 일 양태에 관련된 광학 유리보다 크다. 이 유리는 재가열, 연화시키면 결정이 석출되고, 실투되었다.

No.5 는, 몰비 Al³⁺/P⁵⁺ 가 상기 서술한 일 양태에 관련된 광학 유리보다 작다. No.5 에서는, 맥리가 현저하고, 균질한 유리를 얻을 수 없었다.

No.6 은, RE³⁺ 를 많이 함유하고, P⁵⁺, Al³⁺, Ba²⁺, R²⁺ 및 R'⁺ 의 합계 함유량이 상기 서술한 일 양태에 관련된 광학 유리보다 적다. No.6 에 대해서는, 성형하여 얻은 유리 중에 다수의 미용해물이 확인되어, 균질한 유리를 얻을 수 없었다.

No.7 은, 몰비 Al³⁺/P⁵⁺ 가 상기 서술한 일 양태에 관련된 광학 유리보다 작다. No.7 에서는, 유리 중에 현저한 맥리가 발생하였다. 그 때문에 광학 특성을 측정할 수 없었다.

No.8 은, 몰비 Ba²⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺) 가 상기 서술한 일 양태에 관련된 광학 유리보다 작다. No.8 에서는, 유리 융액을 캐스트 성형할 때에 결정이 석출되고, 실투되었다.

No.9 는, 몰비 Al³⁺/P⁵⁺, Al³⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺), Ba²⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺) 가 모두 상기 서술한 일 양태에 관련된 광학 유리보다 작다. 이 유리는, 아베수 (νd) 가 72 미만이며, 식 (A) 를 만족시키지 않고, 유리 융액으로부터의 휘발이 현저하며, 성형하여 얻어진 유리의 표면에 현저한 맥리가 발생하였다.

[표 2-1]

[표 2-2]

다음으로, 표 1 에 나타내는 실시예의 각 광학 유리가 얻어지는 고품질이며 또한 균질화된 고용융 유리를 백금 합금제의 파이프로부터 연속 유출시켰다. 유출되는 용융 유리를 파이프 유출구로부터 적하시키고, 복수의 프리폼 성형형에서 차례대로 받아 부상 성형법에 의해 복수 개의 구상의 프리폼을 성형하였다. 또한, 유출시의 유리의 온도는 액상 온도보다 수 ℃ 고온으로 하였다.

실시예의 광학 유리로부터 얻어진 프리폼은, 현미경으로 관찰할 수 있는 결정은 없고, 투명하며 또한 균질하였다. 이들 프리폼은 모두 실투되어 있지 않고, 높은 질량 정밀도의 것이 얻어졌다.

실시예의 광학 유리로부터, 적하법 대신에 강하 절단법을 사용하여 프리폼을 제작하였다. 강하 절단법에 의해 얻어진 프리폼에서도 마찬가지로 실투가 확인되지 않고, 높은 질량 정밀도의 프리폼이 얻어졌다. 또, 적하법, 강하 절단법 모두 프리폼으로 분리할 때의 흔적은 확인되지 않았다. 백금제 파이프를 사용해도, 백금 합금제 파이프와 마찬가지로, 용융 유리의 유출에 의해 파이프가 파손되는 경우는 없었다.

2. 광학 소자에 관한 실시예

상기 서술한 프리폼의 표면에 필요에 따라 코팅을 실시하고, 성형면에 탄소계 이형막을 형성한 SiC 제의 상하형 및 동체형을 포함하는 프레스 성형형 내에 도입하고, 질소 분위기 중에서 성형형과 프리폼을 함께 가열하여 프리폼을 연화시키고, 정밀 프레스 성형하여 상기 각종 유리로 이루어지는 비구면 볼록 메니스커스 렌즈, 비구면 오목 메니스커스 렌즈, 비구면 양 볼록 렌즈, 비구면 양 오목 렌즈의 각종 렌즈를 제작하였다. 또한, 정밀 프레스 성형의 각 조건은 전술한 범위에서 조정하였다.

이와 같이 하여 제작한 각종 렌즈를 관찰한 결과, 렌즈 표면에 흠집, 혼탁, 파손은 전혀 확인되지 않았다.

이러한 프로세스를 반복 실시하여 각종 렌즈의 양산 테스트를 실시하였지만, 유리와 프레스 성형형의 융착 등의 문제는 발생하지 않고, 표면 및 내부 모두 고품질의 렌즈를 고정밀도로 생산할 수 있었다. 이와 같이 하여 얻은 렌즈의 표면에는 반사 방지막을 코트해도 된다.

이어서, 상기 서술한 프리폼과 동일한 것을 가열, 연화시키고, 별도로, 예열한 프레스 성형형에 도입하고, 정밀 프레스 성형하여 상기 각종 유리로 이루어지는 비구면 볼록 메니스커스 렌즈, 비구면 오목 메니스커스 렌즈, 비구면 양 볼록 렌즈, 비구면 양 오목 렌즈의 각종 렌즈를 제작하였다. 또한, 정밀 프레스 성형의 각 조건은 전술한 범위에서 조정하였다.

이와 같이 하여 제작한 각종 렌즈를 관찰한 결과, 분상에 의한 백탁 등은 확인되지 않고, 렌즈 표면에 흠집, 혼탁, 파손은 전혀 확인되지 않았다.

이러한 프로세스를 반복 실시하여 각종 렌즈의 양산 테스트를 실시하였지만, 유리와 프레스 성형형의 융착 등의 문제는 발생하지 않고, 표면 및 내부 모두 고품질인 렌즈를 고정밀도로 생산할 수 있었다. 이와 같이 하여 얻은 렌즈의 표면에는 반사 방지막을 코트해도 된다.

프레스 성형형의 성형면의 형상을 적절히 변경하여 프리즘, 마이크로렌즈, 렌즈 어레이 등의 각종 광학 소자를 제작할 수도 있다.

이들 광학 소자는 이상 부분 분산성을 갖는 유리로 이루어지고, 고차의 색수차 보정에 바람직하다.

3. 광학 소자 블랭크 및 광학 소자에 관한 실시예

표 1 에 나타내는 실시예의 각 유리가 얻어지는 청징, 균질화된 용융 유리를 준비하고, 백금제 파이프로부터 일정 유량으로 연속해서 유출하여, 파이프 하방에 수평으로 배치한 일 측벽이 개구된 주형에 흘려 넣고, 일정한 폭 및 일정한 두께를 갖는 유리판으로 성형하면서, 주형의 개구부로부터 성형한 유리판을 꺼냈다. 꺼내어진 유리판을, 어닐로 내에서 어닐 처리하고, 변형을 저감시켜, 맥리나 이물질이 없고, 착색이 적은 상기 각 광학 유리로 이루어지는 유리판을 얻었다.

다음으로, 이들 각 유리판을 종횡으로 절단하여 동일 치수를 갖는 직방체 형상의 유리편을 복수 개 얻었다. 또한 복수 개의 유리편을 배럴 연마하여, 목적으로 하는 프레스 성형품의 중량에 맞추어 프레스 성형용 유리곱으로 하였다.

또한, 상기 서술한 방법과는 별도로, 용융 유리를 일정 유속으로 백금제 노즐로부터 유출하고, 이 노즐의 하방에 다수의 수용형을 차례대로 이송하여 소정 질량의 용융 유리괴를 차례대로 수용하고, 이들 용융 유리괴를 구 또는 회전체 형상으로 성형하고, 어닐 처리하고 나서 배럴 연마하여 목적으로 하는 프레스 성형품의 질량에 맞추어 프레스 성형용 유리곱으로 해도 된다.

상기 서술한 각 유리곱의 전체 표면에 분말상의 이형제, 예를 들어 질화붕소 분말을 도포하고, 히터로 가열, 연화시키고 나서 상형 및 하형을 구비한 프레스 성형형 내에 투입하고, 프레스 성형형으로 가압하여 목적으로 하는 렌즈 형상으로 연삭, 연마에 의한 제거 여유를 더한 렌즈에 근사한 형상의 각 렌즈 블랭크를 성형하였다.

계속해서, 각 렌즈 블랭크를 어닐 처리하여 변형을 저감시켰다. 냉각된 렌즈 블랭크에 연삭, 연마 가공을 실시하여, 목적으로 하는 렌즈로 마무리하였다. 또한, 일련의 공정은 대기 중에서 실시하였다. 얻어진 각 렌즈 모두 우수한 광 투과성을 구비하고 있었다. 렌즈에는 필요에 따라 반사 방지막 등의 광학 다층막을 코트할 수도 있다.

이와 같은 렌즈에 의해, 양호한 촬상 광학계를 구성할 수 있다.

또한, 프레스 성형형의 형상, 유리곱의 체적을 적절히 설정함으로써, 프리즘 등 그 밖의 광학 소자를 제조할 수도 있다.

이들 광학 소자는, 이상 부분 분산성을 갖는 유리로 이루어지고, 고차의 색수차 보정에 바람직하다.

마지막으로, 전술한 각 양태를 총괄한다.

일 양태에 의하면, 카티온 성분으로서 P⁵⁺, Al³⁺, Ba²⁺ 및 R²⁺ (R²⁺ 는, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Zn²⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상) 를 필수 성분으로서 함유하고, 아니온 성분으로서 O^2- 및 F^- 를 필수 성분으로서 함유하고, 카티온 성분 비율에 있어서, P⁵⁺, Al³⁺, Ba²⁺, R²⁺ 및 R'⁺ (R'⁺ 는, Li⁺, Na⁺ 및 K⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상) 의 합계 함유량은 86 ％ 이상이고, 몰비 Al³⁺/P⁵⁺ 는 0.70 이상이고, 몰비 Al³⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺) 는 0.40 이상이고, 몰비 Ba²⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺) 는 0.50 ∼ 0.85 의 범위이고, 아베수 (νd) 가 72 이상 80 미만의 범위이며, 또한 굴절률 (nd) 과 아베수 (νd) 가 상기 서술한 (A) 식을 만족시키는 고굴절률·저분산 광학 유리로서, 우수한 내실투성을 갖는 광학 유리를 얻을 수 있다.

상기 서술한 광학 유리는, 앞서 기재한 조성 조정을 실시함으로써, 850 ℃ 이하의 액상 온도를 나타낼 수 있다.

상기 서술한 광학 유리는, 앞서 기재한 조성 조정을 실시함으로써, 상기 서술한 (1) 식을 만족시키는 내실투성을 나타낼 수 있다.

보다 한층 우수한 내실투성과 고굴절률·저분산 특성을 양립시키는 관점에서, 상기 서술한 광학 유리는, 이하의 한 가지 이상의 유리 조성을 만족시키는 것이 바람직하다.

카티온 성분 비율에 있어서, P⁵⁺ 함유량이 15 ∼ 35 ％ 의 범위이다.

몰비 O^2-/P⁵⁺ 가 3.30 이상이다.

카티온 성분 비율에 있어서, Al³⁺ 함유량이 18 ∼ 35 ％ 의 범위이다.

카티온 성분 비율에 있어서, Ba²⁺ 및 R²⁺ 의 합계 함유량이 30 ∼ 60 ％ 의 범위이다.

아니온 성분 비율에 있어서, O^2- 함유량이 40 ∼ 70 ％ 의 범위이며, F^- 함유량이 30 ∼ 60 ％ 의 범위이다.

카티온 성분 비율에 있어서, RE³⁺ 함유량이 14 ％ 이하이다.

카티온 성분 비율에 있어서, Li⁺ 함유량이 10 ％ 이하이다.

카티온 성분 비율에 있어서, Mg²⁺ 함유량이 10 ％ 이하이다.

카티온 성분 비율에 있어서, Ca²⁺ 함유량이 15 ％ 이하이다.

카티온 성분 비율에 있어서, Sr²⁺ 함유량이 15 ％ 이하이다.

카티온 성분 비율에 있어서, Ba²⁺ 함유량이 18 ∼ 43 ％ 의 범위이다.

이상 설명한 광학 유리는, 다이렉트 프레스법, 리히트 프레스법, 정밀 프레스법 중 어느 것에 있어서도 실투를 억제할 수 있기 때문에, 광학 소자 블랭크, 프레스 성형용 유리 소재, 및 광학 소자를 얻기 위한 유리로서 바람직한 것이다.

즉, 다른 양태에 의하면, 상기 서술한 광학 유리로 이루어지는 광학 소자 블랭크, 프레스 성형용 유리 소재, 및 광학 소자가 제공된다.

또, 다른 양태에 의하면, 상기 서술한 광학 유리를 프레스 성형용 유리 소재로 성형하는 공정을 구비하는 프레스 성형용 유리 소재의 제조 방법도 제공된다.

또 다른 양태에 의하면, 상기 서술한 프레스 성형용 유리 소재를 가열에 의해 연화시킨 상태에서, 프레스 성형형을 사용하여 프레스 성형함으로써 광학 소자 블랭크를 제작하는 공정을 구비하는 광학 소자 블랭크의 제조 방법도 제공된다.

또 다른 양태에 의하면, 상기 서술한 광학 소자 블랭크를 적어도 연마함으로써 광학 소자를 제작하는 공정을 구비하는 광학 소자의 제조 방법도 제공된다.

또 다른 양태에 의하면, 상기 서술한 프레스 성형용 유리 소재를 가열에 의해 연화시킨 상태에서, 프레스 성형형을 사용하여 정밀 프레스 성형함으로써 광학 소자를 제작하는 공정을 구비하는 광학 소자의 제조 방법도 제공된다.

금회 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아닌 것으로 생각되어야 할 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 특허 청구의 범위에 의해 나타내어지고, 특허 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

예를 들어, 상기 서술한 예시된 유리 조성에 대해, 명세서에 기재된 조성 조정을 실시함으로써, 본 발명의 일 양태에 관련된 광학 유리를 제작할 수 있다.

또, 명세서에 예시 또는 바람직한 범위로서 기재한 사항의 두 가지 이상을 임의로 조합하는 것은 물론 가능하다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 유리 렌즈, 렌즈 어레이, 회절 격자, 프리즘 등의 각종 광학 소자의 제조 분야에 있어서 유용하다.

Claims (16)

1. 카티온 성분으로서 P⁵⁺, Al³⁺, Ba²⁺ 및 R²⁺ (R²⁺ 는, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Zn²⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상) 를 필수 성분으로서 함유하고,
   아니온 성분으로서 O^2- 및 F^- 를 필수 성분으로서 함유하고,
   카티온 성분 비율에 있어서, P⁵⁺, Al³⁺, Ba²⁺, R²⁺ 및 R'⁺ (R'⁺ 는, Li⁺, Na⁺ 및 K⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상) 의 합계 함유량은 86 ％ 이상이고,
   P⁵⁺ 함유량에 대한 Al³⁺ 함유량의 몰비 Al³⁺/P⁵⁺ 는 0.70 이상이고,
   Ba²⁺ 및 R²⁺ 의 합계 함유량에 대한 Al³⁺ 함유량의 몰비 Al³⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺) 는 0.40 이상이고,
   Ba²⁺ 및 R²⁺ 의 합계 함유량에 대한 Ba²⁺ 함유량의 몰비 Ba²⁺/(Ba²⁺ ＋ R²⁺) 는 0.50 ∼ 0.85 의 범위이고,
   P⁵⁺ 함유량에 대한 O^2- 함유량의 몰비 O^2-/P⁵⁺ 는 3.30 이상이고,
   아베수 (νd) 가 72 이상 80 미만의 범위이며, 또한 굴절률 (nd) 과 아베수 (νd) 가 하기 (A) 식 :
   nd ≥ 2.179 － 0.0085 × νd … (A)
   을 만족시키는 광학 유리.
2. 제 1 항에 있어서,
   아니온 성분 비율에 있어서,
   O^2- 함유량이 40 ∼ 70 ％ 의 범위이며,
   F^- 함유량이 30 ∼ 60 ％ 의 범위인 광학 유리.
3. 제 1 항에 있어서,
   카티온 성분 비율에 있어서, Ba²⁺ 및 R²⁺ 의 합계 함유량이 30 ∼ 60 ％ 의 범위인 광학 유리.
4. 제 1 항에 있어서,
   카티온 성분 비율에 있어서, P⁵⁺ 함유량이 15 ∼ 35 ％ 의 범위인 광학 유리.
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서,
   카티온 성분 비율에 있어서, Al³⁺ 함유량이 18 ∼ 35 ％ 의 범위인 광학 유리.
7. 제 1 항에 있어서,
   카티온 성분 비율에 있어서, RE³⁺ (RE³⁺ 는, Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺ 및 Lu³⁺ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상) 의 함유량이 14 ％ 이하인 광학 유리.
8. 제 1 항에 있어서,
   액상 온도가 850 ℃ 이하인 광학 유리.
9. 제 1 항에 있어서,
   결정화 온도 (Tc) 와 유리 전이 온도 (Tg) 가 하기 (1) 식을 만족시키는 광학 유리.
   120 ℃ ≤ (Tc － Tg) … (1)
10. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리로 이루어지는 광학 소자 블랭크.
11. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리로 이루어지는 프레스 성형용 유리 소재.
12. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리로 이루어지는 광학 소자.
13. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 유리를 프레스 성형용 유리 소재로 성형하는 공정을 구비하는 프레스 성형용 유리 소재의 제조 방법.
14. 제 11 항에 기재된 프레스 성형용 유리 소재를 가열에 의해 연화시킨 상태에서, 프레스 성형형을 사용하여 프레스 성형함으로써 광학 소자 블랭크를 제작하는 공정을 구비하는 광학 소자 블랭크의 제조 방법.
15. 제 10 항에 기재된 광학 소자 블랭크를 적어도 연마함으로써 광학 소자를 제작하는 공정을 구비하는 광학 소자의 제조 방법.
16. 제 11 항에 기재된 프레스 성형용 유리 소재를 가열에 의해 연화시킨 상태에서, 프레스 성형형을 사용하여 정밀 프레스 성형함으로써 광학 소자를 제작하는 공정을 구비하는 광학 소자의 제조 방법.