CN111977975B - 氟磷酸盐光学玻璃、光学预制件、光学元件及光学仪器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种折射率温度系数低且折射率高的氟磷酸盐光学玻璃，阳离子组分以摩尔百分比表示，含有：P⁵⁺：24.0～34.0％；Ba²⁺：25.0～38.0％；Al³⁺：23.0～35.0％；Sr²⁺：0.5～9.0％；Gd³⁺：0.1～2.0％；Mg²⁺：0～4.0％；Ca²⁺：0～10.0％；不含有Li⁺；其中(Ca²⁺+Ba²⁺)/(Sr²⁺+Mg²⁺)为2.5～10.0；阴离子组分以摩尔百分比表示，含有：F^‑：35.0～60.0％；O^2‑：40.0～65.0％。通过合理的组分设计，使本发明的氟磷酸盐光学玻璃在折射率温度系数低的情况下同时保证折射率也高，且光学性能优异满足光电领域的最新应用需求。

Description

氟磷酸盐光学玻璃、光学预制件、光学元件及光学仪器

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种氟磷酸盐光学玻璃、以及由该光学玻璃制成的光学预制件、光学元件及光学仪器。

背景技术

光电数码电子产品如摄像机、投影仪、激光电视、放映机、复印机、激光打印机、监控成像以及车载成像设备等，均存在使用过程中设备温度不断升高或是在炎热高温(或寒冷低温)环境使用的问题，，温度的变化会引起光学成像系统中光学元件折射率的变化，导致光学设计时需要充分考虑并修正这种因温度变化导致的光学元件折射率变化(俗称“温漂”)，否则光学系统的成像质量会明显下降。因此，能够较好修正“温漂”影响特性的光学材料日益受到光学设计人员的欢迎。

通常氟磷酸盐光学玻璃具有低折射率低色散和负的折射率温度系数，光学设计发现，在相同折射率的情况下，折射率温度系数越小的玻璃材料越有利于修正光学系统的“温漂”。另一方面，在光学镜头曲率半径相同的情况下玻璃材料折射率越高，获得的成像视场范围越大，反之，在成像视场一定的情况下，成像元件的折射率越高，则镜头的曲率可以相对减小或者可以缩短成像焦距，给元件制造或设备小型化带来好处，因此在保证相关光学特性的前提下提高氟磷酸盐光学玻璃的折射率是光学材料开发者的一个方向。

发明内容

鉴于以上内容，本发明所要解决的技术问题是提供一种折射率温度系数低且折射率高的氟磷酸盐光学玻璃。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

氟磷酸盐光学玻璃，阳离子组分以摩尔百分比表示，含有：P⁵⁺：24.0～34.0％；Ba^{2 +}：25.0～38.0％；Al³⁺：23.0～35.0％；Sr²⁺：0.5～9.0％；Gd³⁺：0.1～2.0％；Mg²⁺：0～4.0％；Ca²⁺：0～10.0％；不含有Li⁺；其中(Ca²⁺+Ba²⁺)/(Sr²⁺+Mg²⁺)为2.5～10.0；

阴离子组分以摩尔百分比表示，含有：F^-：35.0～60.0％；O^2-：40.0～65.0％。

进一步的，以摩尔百分比表示，阳离子组分还含有：Zn²⁺：0～5.0％；La³⁺：0～8.0％；Y³⁺：0～5.0％；Yb³⁺：0～5.0％；Na⁺：0～3.0％；K⁺：0～3.0％；Nb⁵⁺：0～3.0％。

氟磷酸盐光学玻璃，以摩尔百分比表示，阳离子组分由P⁵⁺：24.0～34.0％；Ba²⁺：25.0～38.0％；Al³⁺：23.0～35.0％；Sr²⁺：0.5～9.0％；Gd³⁺：0.1～2.0％；Mg²⁺：0～4.0％；Ca^{2 +}：0～10.0％；Zn²⁺：0～3.0％；La³⁺：0～8.0％；Y³⁺：0～5.0％；Yb³⁺：0～5.0％；Na⁺：0～3.0％；K⁺：0～3.0％；Nb⁵⁺：0～3.0％；Sb³⁺：0～0.5％；Ce⁴⁺：0～1.0％；Sn⁴⁺：0～1.0％组成，其中(Ca²⁺+Ba²⁺)/(Sr²⁺+Mg²⁺)为2.5～10.0；

阴离子组分以摩尔百分比表示，由F^-：35.0～60.0％；O^2-：40.0～65.0％；Cl^-：0～1.0％组成。

进一步的，各组分含量满足以下4种情形中的一种以上：

1)(Ca²⁺+Ba²⁺)/(Sr²⁺+Mg²⁺)为3.0～8.0；

2)Al³⁺/Sr²⁺为3.0～10.0；

3)Ca²⁺+Ba²⁺+Al³⁺为54.0～74.0％；

4)(Ca²⁺+Ba²⁺+Al³⁺)/Sr²⁺为5.6～15.0。

进一步的，其中：P⁵⁺：26.0～32.0％；和/或Ba²⁺：27.0～34.0％；和/或Al³⁺：24.0～34.0％；和/或Sr²⁺：1.0～8.0％；和/或Gd³⁺：0.1～1.0％；和/或Mg²⁺：0～3.0％；和/或Ca²⁺：0～5.0％；和/或Zn²⁺：0～1.0％；和/或La³⁺：0～5.0％；和/或Y³⁺：0.5～4.0％；和/或Na⁺：0～1.0％；和/或K⁺：0～1.0％；和/或Nb⁵⁺：0～1.0％。

进一步的，各组分含量满足以下3种情形中的一种以上：

1)Al³⁺/Sr²⁺为3.3～8.0；

2)Ca²⁺+Ba²⁺+Al³⁺为56.0～68.0％；

3)(Ca²⁺+Ba²⁺+Al³⁺)/Sr²⁺为6.0～15.0。

进一步的：(Ca²⁺+Ba²⁺+Al³⁺)/Sr²⁺为8.0～14.0；和/或不含有Zn²⁺；和/或不含有Nb^{5 +}。

进一步的，其中：F^-：40.0～50.0％；和/或O^2-：45.0～58.0％，优选O^2-：50.0～55.0％。

进一步的，以摩尔百分比表示，阳离子组分还含有：W⁶⁺：0～3.0％，优选W⁶⁺：0～1.0％，更优选不含有W⁶⁺；和/或Ti⁴⁺：0～3.0％，优选Ti⁴⁺：0～1.0％，更优选不含有Ti⁴⁺；和/或Zr⁴⁺：0～3.0％，优选Zr⁴⁺：0～1.0％，更优选不含有Zr⁴⁺；和/或Si⁴⁺：0～3.0％，优选Si⁴⁺：0～1.0％，更优选不含有Si⁴⁺；和/或B³⁺：0～3.0％，优选B³⁺：0～1.0％，更优选不含有B³⁺。

进一步的，以摩尔百分比表示，阳离子组分还含有：Sb³⁺：0～0.5％，优选Sb³⁺：0～0.1％；和/或Ce⁴⁺：0～1.0％，优选Ce⁴⁺：0～0.5％；和/或Sn⁴⁺：0～1.0％，优选Sn⁴⁺：0～0.5％；

阴离子组分还含有：Cl^-：0～1.0％，优选Cl^-：0～0.5％。

进一步的，所述光学玻璃的折射率为1.50～1.58，优选折射率为1.53～1.57；阿贝数为70～80，优选阿贝数为72～78。

进一步的，所述光学玻璃的折射率温度系数dn/dt为-4.5×10^-6/℃以下，优选为-5.0×10^-6/℃以下，更优选为-5.5×10^-6/℃以下；和/或耐候性CR为2类以上，优选为1类；和/或磨耗度为450以下，优选为410以下；和/或Knoop硬度H_K为300×10⁷Pa以上，优选320×10⁷Pa以上，更优选为350×10⁷Pa以上；和/或气泡度为B级以上，优选为A级以上，更优选为A₀级以上。

玻璃预制件，采用上述的氟磷酸盐光学玻璃制成。

光学元件，采用上述的氟磷酸盐光学玻璃制成，或采用上述的玻璃预制件制成。

光学仪器，采用上述的氟磷酸盐光学玻璃制成，或采用上述的光学元件制成。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，使本发明的氟磷酸盐光学玻璃在折射率温度系数低的情况下同时保证折射率也高，且光学性能优异满足光电领域的最新应用需求。

具体实施方式

下面，对本发明的氟磷酸盐光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨，在以下内容中，本发明氟磷酸盐光学玻璃有时候简称为光学玻璃或玻璃。

[光学玻璃]

下面对本发明玻璃组合物的各组分(成分)范围进行说明。在本发明中，各组成成分(组分)以离子形式表示，其含量在没有特别说明的情况下，阳离子组分含量以该阳离子占全部阳离子组分总摩尔的百分比(mol％)表示，阴离子组分含量以该阴离子占全部阴离子组分总摩尔的百分比(mol％)表示。

具体情况下，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

需要说明的是，以下描述的各成分的离子价是为了方便而使用的代表值，与其他的离子价没有区别。光学玻璃中各组分的离子价存在代表值以外的可能性。例如，P通常以离子价为+5价的状态存在于玻璃中，因此在本发明中以“P⁵⁺”作为代表值，但是存在以其他的离子价状态存在的可能性，这也在本发明的保护范围之内。

<必要组分和任选组分>

P⁵⁺是本发明光学玻璃的主要组分，具有抑制玻璃的失透，提高玻璃粘度和抑制阿贝数降低的作用，提高玻璃耐候稳定性，但当其含量低于24.0％时，玻璃的稳定性降低，耐失透性降低；而当其含量超过34.0％时，玻璃的热膨胀性能变差，折射率降低不能满足本发明光学设计要求。因此，本发明中P⁵⁺含量为24.0～34.0％，优选为26.0-32.0％。

Al³⁺可以参与玻璃网络构造，提高玻璃的热稳定性和耐潮稳定性，适当加入能防止玻璃分相。当其含量低于23.0％时，无法形成稳定的玻璃骨架并获得上述的效果；当其含量高于35.0％时，玻璃的熔制变得困难，玻璃表面张力变大从而粘度增大，气泡难以消除；因此，本发明中Al³⁺含量为23.0-35.0％，优选为24.0-34.0％，玻璃的气泡度达到A₀级以上。

Ba²⁺可提高玻璃的折射率和耐失透性、调整玻璃的热膨胀系数。特别地，本发明中通过引入25.0％以上的Ba²⁺，可以明显提高玻璃的折射率，且使玻璃在使用过程中折射率不易受到温度变化影响，因此，Ba²⁺的含量下限为25.0％，优选下限为27.0％。Ba²⁺含量在38.0％以上时，玻璃的化学稳定性和热稳定性明显降低，玻璃比重增加。因此，Ba²⁺的含量上限为38.0％，优选上限为34.0％。

Sr²⁺的适当引入可以辅助调整玻璃的光学常数，提高玻璃的抗析晶性能，使玻璃在加工过程中材料损耗降低，但当其含量超过9.0％时，玻璃的耐失透性降低，热膨胀性变差。因此，本发明中，Sr²⁺的含量为0.5～9.0％，优选为1.0～8.0％。

Ca²⁺适当引入可以改善玻璃的热稳定性，还能提高玻璃的机械强度，改善玻璃的加工性能，但Ca²⁺的含量为10.0％以上时，玻璃的高温粘度明显升高，析晶倾向明显，因此，本发明中Ca²⁺的含量为0～10.0％，优选Ca²⁺的含量为0～5.0％。

Mg²⁺的引入有利于降低玻璃密度，改善耐失透性，但对获得高折射率玻璃不利，因此本发明引入不超过4.0％的Mg²⁺，将Mg²⁺控制在4.0％以下还可以使玻璃结构更稳定，且使玻璃在使用过程中不易产生机械应力，因此本发明引入0～4.0％的Mg²⁺，优选0-3.0％。

在本发明的一些实施方式中，通过控制(Ca²⁺+Ba²⁺)/(Sr²⁺+Mg²⁺)的范围为2.5～10.0时，可使光学玻璃玻璃网络更加稳定，化学稳定性和热稳定性提高，并能获得理想的负的折射率温度系数，进一步优选(Ca²⁺+Ba²⁺)/(Sr²⁺+Mg²⁺)的范围为3.0～8.0时，能进一步保证在获得负的折射率温度系数的同时提高折射率，扩宽成像视场。

在本发明的一些实施方式中，控制Al³⁺/Sr²⁺在3.0～10.0之间时，可降低熔融玻璃液对坩埚的腐蚀，还可在一定程度上抑制F的挥发，改善玻璃条纹，但Al³⁺/Sr²⁺小于3.0时，玻璃的热膨胀系数增加，玻璃稳定性变差，Al³⁺/Sr²⁺的范围优选为3.3～8.0，玻璃稳定性更好，磨耗度更理想。在一些实施方式中，将Ca²⁺、Ba²⁺、Al³⁺三者的总含量(Ca²⁺+Ba²⁺+Al³⁺)控制在54.0～74.0％时，其协同作用达到最佳，能显著提高玻璃化学稳定性和耐候稳定性，而超过74.0％时玻璃熔融难度明显增加，耐候稳定性变差，玻璃比重也增加，可加工性能变差，优选Ca²⁺+Ba²⁺+Al³⁺总含量为56.0～68.0％。

在一些实施方式中，通过控制(Ca²⁺+Ba²⁺+Al³⁺)/Sr²⁺在5.6～15.0范围内时，可提高玻璃的耐失透性，进一步的，优选(Ca²⁺+Ba²⁺+Al³⁺)/Sr²⁺在6.0～15.0范围内，更优选在8.0-14.0范围内，玻璃的硬度适度增大，玻璃的研磨加工性能更好，有利于提高玻璃光学研磨良率。

本发明中用Rn⁺表示碱金属离子，为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，Rn⁺在本发明中具有降低转变温度，调整工艺性能的作用，但其含量超过5.0％时，玻璃的热膨胀系数明显增加，降低玻璃的化学稳定性和加工性能，并加大玻璃液的挥发，不利于条纹的消除，优选Rn⁺含量为3.0％以下，更优选为1.0％以下。其中，Na⁺的含量0～3.0％，优选为0～1.0％；K⁺的含量0～3.0％，优选为0～1.0％。在一些实施方式中，即使少量的含有Rn⁺，也会使玻璃的化学稳定性急剧下降，热膨胀性能明显变差，因此优选为不含有Rn⁺。本发明的玻璃不含有Li⁺时仍然能保证具有良好的软化温度，且能降低玻璃原料成本。

Ln³⁺是提高玻璃折射率且提高玻璃化学稳定性的组分，其中Ln³⁺为La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Yb³⁺中的一种或多种，适当含有少量Ln³⁺对于协同(Ca²⁺+Ba²⁺)/(Sr²⁺+Mg²⁺)的控制达到本发明理想的发明效果具有很好的作用，因此Ln³⁺下限设计为0.1％；而通过将Ln³⁺的含量控制为8.0％以下，能够提高玻璃的耐失透性能，防止光学性能达不到设计要求，并降低玻璃的密度。因此，在本发明的光学玻璃中，Ln³⁺含量范围的上限值为8.0％，优选上限为5.0％，更优选上限为3.0％。其中，La³⁺的含量为0～8.0％，优选为0～5.0％；Yb³⁺的含量为0～5.0％。由于Gd³⁺和/或Y³⁺在一些实施例中表现出优异的协同作用，适当加入有利于在提高折射率的同时，改善玻璃的化学稳定性能，因此Ln³⁺优选为Gd³⁺和/或Y³⁺，其含量为0～6.0％，优选为0.5～5.0％。

Si⁴⁺可以提高玻璃的稳定性，提高玻璃的加工性，当其含量超过3％时，玻璃的熔化性能下降，因此本发明光学玻璃中Si⁴⁺含量为0～3.0％，优选为0～1.0％，进一步优选不含有Si⁴⁺。

B³⁺可以改善玻璃光学常数，但含量超过3％时，玻璃的化稳性变差，因此B³⁺含量限定为3.0％以下，优选为1.0％以下，进一步优选不含有B³⁺。

W⁶⁺的适当加入可以提高玻璃的折射率，当其含量过多时，玻璃的光透过率降低。因此，本发明中W⁶⁺的含量上限为3.0％，优选为1.0％以下，进一步优选不含有W⁶⁺。

Zr⁴⁺的适量加入可抑制玻璃中因挥发而形成的条纹，若其含量超过3.0％，则光学玻璃变得难熔，光学常数变得难以控制，因此其含量限定为3.0％以下，优选为1.0％以下，进一步优选不含有Zr⁴⁺。

Zn²⁺在本发明中可以降低玻璃转化温度，提升玻璃的模压性能，但Zn²⁺含量高于3.0％时，玻璃的异常分散性能恶化，并由于粘度过低而容易导致失透。因此，本发明光学玻璃中，Zn²⁺的含量为0～3.0％，优选为0～1.0％。由于Zn²⁺会使玻璃硬度变小，磨耗度变大，，即使将Al³⁺/Sr²⁺比值调整在优选范围内Zn²⁺仍然会对磨耗度产生不良影响，因此进一步优选不含有Zn²⁺。

Ti⁴⁺可提高玻璃的折射率，但同时对玻璃的低色散和透过率有不良影响，因此，Ti^{4 +}的含量限定为0～3.0％，更优选为0～1.0％，进一步优选不含有Ti⁴⁺。

Nb⁵⁺加入玻璃中可调整玻璃的光学常数，提高玻璃的稳定性和抗析晶性能，当其含量过多时，玻璃的光学常数难以满足设计要求，玻璃的光学透过率变差，同时易导致玻璃二次压型时析晶。因此，本发明中Nb⁵⁺的含量为0～3.0％，优选为0～1.0％，进一步优选不含有Nb⁵⁺。

F^-作为本发明光学玻璃的必要组分，可以提高玻璃的阿贝数和耐失透性，因此本发明中F^-的下限为35.0％，优选下限为40.0％；当F^-含量超过60.0％时，玻璃的折射率下降，高温挥发增加，质量稳定性变差，磨耗度降低，因此本发明中含量上限为60.0％，优选上限为50.0％。

O^2-可显著提高玻璃的成玻稳定性和耐失透性，优选O^2-含量下限为40.0％，更优选O^2-含量下限为45.0％，更优选O^2-含量下限为50.0％；但当O^2-含量超过65.0％，玻璃的折射率温度系数增大，化学稳定性和抗析晶性有下降的趋势，因此O^2-含量上限为65.0％，优选上限为58.0％，更优选上限为55.0％。

本发明中可选的，还可以加入0～1％的澄清剂，以促进玻璃中气泡的排出，所述澄清剂为Sb³⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、Cl^-、Br^-和I^-中的一种或多种，优选澄清剂含量为0～1.0％，更优选为0～0.5％。优选澄清剂为Sb³⁺和/或Cl^-。其中，Sb³⁺的含量为0～0.5％，优选为0～0.1％；Cl^-的含量为0～1.0％，优选为0～0.5％；Br^-的含量为0～1.0％，优选为0～0.5％；I^-的含量为0～1.0％，优选为0～0.5％。

在不损害本发明的玻璃特性的范围内，根据需要能够少量添加上述未曾提及的其他组分，如Ge⁴⁺、Te⁴⁺、Lu³⁺、Bi³⁺、Ta⁵⁺和Ga³⁺等组分。

<不应含有的成分>

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的离子，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的阳离子，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不含有污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

为了实现环境友好，本发明的光学玻璃优选不含有As³⁺和Pb²⁺。虽然As³⁺具有消除气泡和较好的防止玻璃着色的效果。

本文所记载的“不引入”“不含有”“0％”是指没有故意将该组分作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

光学玻璃折射率(nd)与阿贝数(ν_d)按照GB/T 7962.1—2010规定的方法测试。

本发明光学玻璃的折射率(nd)为1.50～1.58，优选为1.53～1.57；阿贝数(ν_d)为70～80，优选为72～78。

<气泡度>

光学玻璃的气泡度按GB/T7962.8-2010规定的方法测试。

本发明光学玻璃气泡度为B级以上，优选为A级以上，更优选为A₀级以上。

<耐候稳定性(耐候性)CR>

将试样放置在相对湿度为90％的饱和水蒸气环境的测试箱内，在40℃～50℃每隔1h交替循环，循环15个周期。根据试样放置前后的浊度变化量来划分耐候性类别，其中浊度是指无色光学玻璃被大气侵蚀后，其表面产生“白斑”或“雾浊”等变质层。玻璃表面的侵蚀程度，通过测量样品侵蚀前、后的浊度差来确定。浊度测量采用雾度示值相对误差±5％以内的积分球式浊度计进行。下表1为耐候性分类情况：

表1

本发明的光学玻璃的耐候性(CR)为2类以上，优选为1类。

<折射率温度系数>

折射率温度系数(dn/dt)按照GB/T 7962.4-2010规定方法测试，测定60～80℃d线的折射率温度系数。

本发明的相对折射率温度系数(dn/dt)为-4.5×10^-6/℃以下，优选为-5.0×10^-6/℃以下，更优选为-5.5×10^-6/℃以下。

<磨耗度(F_A)>

磨耗度是指在完全相同的条件下，试样的磨损量与标准试样(K9光学玻璃)的磨损量(体积)的比值乘以100后所得的数值，用公式表示为：

F_A＝V/V₀×100＝(W/ρ)÷(W₀/ρ₀)×100

式中：V和V₀分别表示被测样品和标准样品的体积磨耗量，W和W₀分别表示被测样品和标准样品的质量磨耗量，ρ和ρ₀分别表示被测样品和标准样品的密度。

本发明玻璃的磨耗度在350-450范围内，优选在360-410范围内。

<Knoop硬度H_K>

Knoop硬度按GB/T 7962.18-2010规定的测试方法测量。

本发明的Knoop硬度H_K为300×10⁷Pa以上，优选320×10⁷Pa以上，更优选为350×10⁷以上。

[制造方法]

本发明光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产，使用磷酸盐、偏磷酸盐、氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、等干燥原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到850～1100℃的熔炼炉中熔制，经澄清和充分均化后，在1000℃以下的温度浇注或漏注成型，即可获得本发明的光学玻璃。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[光学预制件和光学元件]

可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的光学玻璃来制作光学预制件。即，可以通过对光学玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作光学预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作光学预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作光学预制件。

需要说明的是，制备光学预制件的手段不限于上述手段。如上所述，本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的光学预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的光学预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

[光学仪器]

本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。

实施例

<光学玻璃实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表2～表4所示的组分的光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表2～表4中。

表2

表3

表4

<光学预制件实施例>

将光学玻璃实施例1～29所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。

<光学元件实施例>

将上述光学预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部应力的同时对折射率进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。

Claims (41)

1.氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，阳离子组分以摩尔百分比表示，含有：P⁵⁺：24.0～34.0％；Ba²⁺：25.0～38.0％；Al³⁺：23.0～35.0％；Sr²⁺：0.5～9.0％；Gd³⁺：0.1～2.0％；Mg²⁺：0～4.0％；Ca²⁺：0～10.0％；不含有Li⁺；其中(Ca²⁺+Ba²⁺)/(Sr²⁺+Mg²⁺)为2.5～10.0，Al³⁺/Sr²⁺为3.0～8.0；

阴离子组分以摩尔百分比表示，含有：F^-：35.0～60.0％；O^2-：40.0～65.0％。

2.根据权利要求1所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，以摩尔百分比表示，阳离子组分还含有：Zn²⁺：0～3.0％；La³⁺：0～8.0％；Y³⁺：0～5.0％；Yb³⁺：0～5.0％；Na⁺：0～3.0％；K⁺：0～3.0％；Nb⁵⁺：0～3.0％。

3.氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，以摩尔百分比表示，阳离子组分由P⁵⁺：24.0～34.0％；Ba²⁺：25.0～38.0％；Al³⁺：23.0～35.0％；Sr²⁺：0.5～9.0％；Gd³⁺：0.1～2.0％；Mg²⁺：0～4.0％；Ca²⁺：0～10.0％；Zn²⁺：0～3.0％；La³⁺：0～8.0％；Y³⁺：0～5.0％；Yb³⁺：0～5.0％；Na⁺：0～3.0％；K⁺：0～3.0％；Nb⁵⁺：0～3.0％；Sb³⁺：0～0.5％；Ce⁴⁺：0～1.0％；Sn⁴⁺：0～1.0％组成，其中(Ca²⁺+Ba²⁺)/(Sr²⁺+Mg²⁺)为2.5～10.0，Al³⁺/Sr²⁺为3.0～8.0；

阴离子组分以摩尔百分比表示，由F^-：35.0～60.0％；O^2-：40.0～65.0％；Cl^-：0～1.0％组成。

4.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，各组分含量满足以下4种情形中的一种以上：

1)(Ca²⁺+Ba²⁺)/(Sr²⁺+Mg²⁺)为3.0～8.0；

2)Al³⁺/Sr²⁺为3.02～8.0；

3)Ca²⁺+Ba²⁺+Al³⁺为54.0～74.0％；

4)(Ca²⁺+Ba²⁺+Al³⁺)/Sr²⁺为5.6～15.0。

5.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：P⁵⁺：26.0～32.0％；和/或Ba²⁺：27.0～34.0％；和/或Al³⁺：24.0～34.0％；和/或Sr²⁺：1.0～8.0％；和/或Gd³⁺：0.1～1.0％；和/或Mg²⁺：0～3.0％；和/或Ca²⁺：0～5.0％；和/或Zn²⁺：0～1.0％；和/或La³⁺：0～5.0％；和/或Y³⁺：0.5～4.0％；和/或Na⁺：0～1.0％；和/或K⁺：0～1.0％；和/或Nb⁵⁺：0～1.0％。

6.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，各组分含量满足以下3种情形中的一种以上：

1)Al³⁺/Sr²⁺为3.3～8.0；

2)Ca²⁺+Ba²⁺+Al³⁺为56.0～68.0％；

3)(Ca²⁺+Ba²⁺+Al³⁺)/Sr²⁺为6.0～15.0。

7.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：Al³⁺/Sr²⁺为3.52～8.0。

8.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：Al³⁺/Sr²⁺为3.82～8.0。

9.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：Al³⁺/Sr²⁺为3.82～6.67。

10.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：Al³⁺/Sr²⁺为4.17～6.28。

11.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：Al³⁺/Sr²⁺为4.37～6.00。

12.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：Al³⁺/Sr²⁺为4.82～6.00。

13.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：Al³⁺/Sr²⁺为4.82～5.54。

14.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：(Ca²⁺+Ba²⁺)/(Sr²⁺+Mg²⁺)为3.20～7.18。

15.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：(Ca²⁺+Ba²⁺)/(Sr²⁺+Mg²⁺)为3.35～6.14。

16.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：(Ca²⁺+Ba²⁺)/(Sr²⁺+Mg²⁺)为3.80～5.32。

17.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：(Ca²⁺+Ba²⁺)/(Sr²⁺+Mg²⁺)为3.80～4.82。

18.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：Ca²⁺+Ba²⁺+Al^{3 +}为57.00～65.90％。

19.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：Ca²⁺+Ba²⁺+Al^{3 +}为59.60～64.10％。

20.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于：(Ca²⁺+Ba²⁺+Al³⁺)/Sr²⁺为8.0～14.0；和/或不含有Zn²⁺；和/或不含有Nb⁵⁺。

21.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：(Ca²⁺+Ba²⁺+Al³⁺)/Sr²⁺为8.45～13.75。

22.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：(Ca²⁺+Ba²⁺+Al³⁺)/Sr²⁺为8.78～12.88。

23.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：(Ca²⁺+Ba²⁺+Al³⁺)/Sr²⁺为9.71～12.04。

24.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：(Ca²⁺+Ba²⁺+Al³⁺)/Sr²⁺为9.83～11.59。

25.根据权利要求1～3任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：F^-：40.0～50.0％；和/或O^2-：45.0～58.0％。

26.根据权利要求1～3任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：F^-：40.0～50.0％；和/或O^2-：50.0～55.0％。

27.根据权利要求1或2所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，以摩尔百分比表示，阳离子组分还含有：W⁶⁺：0～3.0％；和/或Ti⁴⁺：0～3.0％；和/或Zr⁴⁺：0～3.0％；和/或Si⁴⁺：0～3.0％；和/或B³⁺：0～3.0％。

28.根据权利要求1或2所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，以摩尔百分比表示，阳离子组分还含有：W⁶⁺：0～1.0％；和/或Ti⁴⁺：0～1.0％；和/或Zr⁴⁺：0～1.0％；和/或Si⁴⁺：0～1.0％；和/或B³⁺：0～1.0％。

29.根据权利要求1或2所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，不含有W⁶⁺；和/或不含有Ti⁴⁺；和/或不含有Zr⁴⁺；和/或不含有Si⁴⁺；和/或不含有B³⁺。

30.根据权利要求1或2所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，以摩尔百分比表示，阳离子组分还含有：Sb³⁺：0～0.5％；和/或Ce⁴⁺：0～1.0％；和/或Sn⁴⁺：0～1.0％；

阴离子组分还含有：Cl^-：0～1.0％；Br^-:0～1.0％；I^-:0～1.0％。

31.根据权利要求1或2所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，以摩尔百分比表示，阳离子组分还含有：Sb³⁺：0～0.1％；和/或Ce⁴⁺：0～0.5％；和/或Sn⁴⁺：0～0.5％；

阴离子组分还含有：Cl^-：0～0.5％；Br^-:0～0.5％；I^-:0～0.5％。

32.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率为1.50～1.58；阿贝数为70～80。

33.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率为1.50～1.58；阿贝数为72～78。

34.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率为1.53～1.57；阿贝数为70～80。

35.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率为1.53～1.57；阿贝数为72～78。

36.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率温度系数dn/dt为-4.5×10^-6/℃以下；和/或耐候性CR为2类以上；和/或磨耗度为450以下；和/或Knoop硬度H_K为300×10⁷Pa以上；和/或气泡度为B级以上。

37.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率温度系数dn/dt为-5.0×10^-6/℃以下；和/或耐候性CR为1类；和/或磨耗度为410以下；和/或Knoop硬度H_K为320×10⁷Pa以上；和/或气泡度为A级以上。

38.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率温度系数dn/dt为-5.5×10^-6/℃以下；和/或Knoop硬度H_K为350×10⁷Pa以上；和/或气泡度为A₀级以上。

39.玻璃预制件，采用权利要求1～38任一所述的氟磷酸盐光学玻璃制成。

40.光学元件，采用权利要求1～38任一所述的氟磷酸盐光学玻璃制成，或采用权利要求39所述的玻璃预制件制成。

41.光学仪器，采用权利要求1～38任一所述的氟磷酸盐光学玻璃制成，或采用权利要求40所述的光学元件制成。