CN111423112B - 氟磷酸盐光学玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氟磷酸盐光学玻璃，以重量百分比表示，阳离子组分含有：P⁵⁺：15～30％；Ba²⁺：40～60％；Sr²⁺：0.5～12％；Zn²⁺：3～20％；Nb⁵⁺：大于0但小于或等于10％；Gd³⁺：0～10％；Y³⁺：0～10％；Na⁺：1～12％，其中Zn²⁺/(Nb⁵⁺+Y³⁺)为0.5以上，Sr²⁺/Zn²⁺为0.05～2.0；阴离子组分含有：F^‑：8～30％；O^2‑：70～92％。通过合理的组分设计，本发明获得的氟磷酸盐光学玻璃具有较低的转变温度和优异的化学稳定性。

Description

氟磷酸盐光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种氟磷酸盐光学玻璃。

背景技术

光学仪器的透镜系统通常都是将多个具有不同光学性质的玻璃透镜组合设计。光学元件和光学仪器在数字化、集成化和高精细化方面发展迅速，对用于光学仪器和设备的光学元件的光学玻璃的性能提出了更高的要求。近年来，为了进一步扩大多样化的光学仪器透镜系统的设计自由度，非球面透镜的设计和使用成为发展方向，具有较低转变温度的氟磷酸盐玻璃可以直接精密模压成型制成高级非球面透镜，在光学系统中能与其他玻璃形成的透镜进行组合，更好地消除二级光谱特殊色散，提高分辨率，明显改善光学系统像质，因此市场需求较大。

折射率为1.56～1.64、阿贝数为56～64的光学玻璃在光学设计和光通信领域中对简化光学系统、提高成像质量有着十分重要的意义，同时也可应用于车载等领域。但是，在现有技术中，由于该类光学玻璃含有大量的磷、碱土金属和碱金属组分，因此玻璃化学稳定性并不充分。光学元件在加工过程中，会接触到大量的水和酸性物质，这就要求玻璃具有较优异的化学稳定性。在车载等要求较高的化学稳定性的用途中，也要求光学玻璃的相关性能进一步改善。

发明内容

基于以上原因，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异化学稳定性和较低转变温度的氟磷酸盐光学玻璃。

本发明解决技术问题的技术方案是：

(1)氟磷酸盐光学玻璃，以重量百分比表示，阳离子组分含有：P⁵⁺：15～30％；Ba²⁺：40～60％；Sr²⁺：0.5～12％；Zn²⁺：3～20％；Nb⁵⁺：大于0但小于或等于10％；Gd³⁺：0～10％；Y^{3 +}：0～10％；Na⁺：1～12％，其中Zn²⁺/(Nb⁵⁺+Y³⁺)为0.5以上，Sr²⁺/Zn²⁺为0.05～2.0；

阴离子组分含有：F^-：8～30％；O^2-：70～92％。

(2)根据(1)所述的氟磷酸盐光学玻璃，以重量百分比表示，阳离子组分还含有：Al³⁺：0～8％；Mg²⁺：0～5％；Ca²⁺：0～5％；La³⁺：0～8％；Li⁺：0～5％；K⁺：0～8％。

(3)氟磷酸盐光学玻璃，以重量百分比表示，阳离子组分由P⁵⁺：15～30％；Ba²⁺：40～60％；Sr²⁺：0.5～12％；Zn²⁺：3～20％；Nb⁵⁺：大于0但小于或等于10％；Gd³⁺：0～10％；Y³⁺：0～10％；Na⁺：1～12％；Al³⁺：0～8％；Mg²⁺：0～5％；Ca²⁺：0～5％；La³⁺：0～8％；Li⁺：0～5％；K⁺：0～8％组成，其中Zn²⁺/(Nb⁵⁺+Y³⁺)为0.5以上，Sr²⁺/Zn²⁺为0.05～2.0。

阴离子组分由F^-：8～30％；O^2-：70～92％组成。

(4)根据(1)～(3)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，各组分含量满足以下5种情形中的一种以上：

1)Na⁺/(Li⁺+Na⁺+K⁺)为0.6～1.0；

2)P⁵⁺/(Zn²⁺+Na⁺)为0.5～6.0；

3)Sr²⁺/(Gd³⁺+Y³⁺)为0.1以上；

4)(Nb⁵⁺+Sr²⁺)/Na⁺为0.1～10.0；

5)P⁵⁺/Ba²⁺为0.25～0.7。

(5)根据(1)～(3)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其中：P⁵⁺：16～26％；和/或Ba²⁺：45～55％；和/或Sr²⁺：1～8％；和/或Zn²⁺：6～16％；和/或Nb⁵⁺：0.1～8％；和/或Gd³⁺：0.1～8％；和/或Y³⁺：0.1～8％；和/或Na⁺：2～10％；和/或Al³⁺：0.1～5％；和/或Mg²⁺：0～3％；和/或Ca²⁺：0～3％；和/或La³⁺：0～6％；和/或Li⁺：0～3％；和/或K⁺：0～5％。

(6)根据(1)～(3)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，各组分含量满足以下7种情形中的一种以上：

1)Zn²⁺/(Nb⁵⁺+Y³⁺)为0.8～20.0；

2)Sr²⁺/Zn²⁺为0.1～1.5；

3)Na⁺/(Li⁺+Na⁺+K⁺)为0.7～1.0；

4)P⁵⁺/(Zn²⁺+Na⁺)为0.7～3.0；

5)Sr²⁺/(Gd³⁺+Y³⁺)为0.2～10.0；

6)(Nb⁵⁺+Sr²⁺)/Na⁺为0.3～6.0；

7)P⁵⁺/Ba²⁺为0.3～0.6。

(7)根据(1)～(3)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其中：P⁵⁺：18～25％；和/或Ba²⁺：48～52％；和/或Sr²⁺：2～7％；和/或Zn²⁺：8～14％；和/或Nb⁵⁺：0.5～5％；和/或Gd³⁺：0.5～5％；和/或Y³⁺：0.5～5％；和/或Na⁺：3～8％；和/或Al³⁺：0.5～3％；和/或Mg²⁺：0～1％；和/或Ca²⁺：0～1％；和/或La³⁺：0～3％；和/或Li⁺：0～1％；和/或K⁺：0～2％。

(8)根据(1)～(3)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，各组分含量满足以下7种情形中的一种以上：

1)Zn²⁺/(Nb⁵⁺+Y³⁺)为1.0～6.0；

2)Sr²⁺/Zn²⁺为0.2～0.8；

3)Na⁺/(Li⁺+Na⁺+K⁺)为0.85～1.0；

4)P⁵⁺/(Zn²⁺+Na⁺)为0.9～2.5；

5)Sr²⁺/(Gd³⁺+Y³⁺)为0.5～8.0；

6)(Nb⁵⁺+Sr²⁺)/Na⁺为0.5～4.0；

7)P⁵⁺/Ba²⁺为0.35～0.55。

(9)根据(1)～(3)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其中：F^-：10～25％，优选F^-：12～22％；和/或O^2-：75～90％，优选O^2-：78～88％。

(10)根据(1)～(3)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其中：5×Nb⁵⁺/F^-为0.05～3.0，优选5×Nb⁵⁺/F^-为0.2～2.0，更优选5×Nb⁵⁺/F^-为0.3～1.0。

(11)根据(1)或(2)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，以重量百分比表示，阳离子组分含有：W⁶⁺：0～5％，优选W⁶⁺：0～3％，更优选W⁶⁺：0～1％；和/或Ti⁴⁺：0～5％，优选Ti⁴⁺：0～3％，更优选Ti⁴⁺：0～1％；和/或Zr⁴⁺：0～5％，优选Zr⁴⁺：0～3％，更优选Zr⁴⁺：0～1％；和/或Si⁴⁺：0～5％，优选Si⁴⁺：0～3％，更优选Si⁴⁺：0～1％；和/或B³⁺：0～5％，优选B³⁺：0～3％，更优选B³⁺：0～1％。

(12)根据(1)或(2)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，以重量百分比表示，阳离子组分含有：Sb³⁺：0～1％，优选Sb³⁺：0～0.5％；和/或Ce⁴⁺：0～1％，优选Ce⁴⁺：0～0.5％；和/或Sn^{4 +}：0～1％，优选Sn⁴⁺：0～0.5％；

阴离子组分含有：Cl^-：0～2％，优选Cl^-：0～1％，更优选Cl^-：0～0.5％。

(13)根据(1)～(3)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃的折射率为1.56～1.64，优选折射率为1.57～1.63，更优选折射率为1.58～1.61，阿贝数为56～64，优选阿贝数为57～63，更优选阿贝数为59～62。

(14)根据(1)～(3)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃的转变温度为430℃以下，优选为420℃以下，更优选为410℃以下，进一步优选为400℃以下；和/或热膨胀系数为150×10^-7/K以下，优选为145×10^-7/K以下，更优选为140×10^-7/K以下；和/或密度为4.2g/cm³以下，优选为4.1g/cm³以下,更优选为4.0g/cm³以下；和/或耐酸稳定性为3类以上，优选为2类以上,更优选为1类；和/或耐潮稳定性为3类以上，优选为2类以上；和/或气泡度为A级以上，优选为A₀级以上,更优选为A₀₀级。

(15)玻璃预制件，采用(1)～(14)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃制成。

(16)光学元件，采用(1)～(14)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃制成，或采用(15)所述的玻璃预制件制成。

(17)光学仪器，采用(1)～(14)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃制成，或采用(16)所述的光学元件制成。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的氟磷酸盐光学玻璃具有较低的转变温度和优异的化学稳定性。

具体实施方式

下面，对本发明的氟磷酸盐光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨，在以下内容中，本发明氟磷酸盐光学玻璃有时候简称为光学玻璃或玻璃。

[氟磷酸盐光学玻璃]

下面对本发明组成光学玻璃的各组分(成分)范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各阳离子组分的含量、合计含量为该阳离子组分的重量与所有阳离子组分总重量的重量百分比；阴离子组分的含量、合计含量为该阴离子组分的重量与所有阴离子组分总重量的重量百分比；阳离子组分之间的含量比值是各阳离子组分之间的重量百分比的比值；阴阳离子组分之间的比值，是阳离子组分占所有阳离子组分的总重量的重量百分比与阴离子组分占所有阴离子组分总重量的重量百分比的比值。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

需要说明的是，以下描述的各成分的离子价是为了方便而使用的代表值，与其他的离子价没有区别。光学玻璃中各组分的离子价存在代表值以外的可能性。例如，P通常以离子价为+5价的状态存在于玻璃中，因此在本公开中以“P⁵⁺”作为代表值，但是存在以其他的离子价状态存在的可能性，这也在本公开的保护范围之内。

<必要组分和任选组分>

P⁵⁺是本发明光学玻璃的必要组分，是形成玻璃的主要组分，并且可以提高玻璃的粘度。当P⁵⁺含量过少时，玻璃粘度降低，且玻璃变得不稳定，抗析晶性能变差，因此P⁵⁺的含量下限为15％，优选下限为16％，更优选下限为18％。当P⁵⁺含量过多时，玻璃存在磨耗度变差、折射率和化学稳定性降低的趋势，因此P⁵⁺的含量上限为30％，优选上限为26％，更优选上限为25％。

Al³⁺可以改善玻璃的化学稳定性，但当其含量高于8％，会增加玻璃的熔融难度，降低玻璃的透过率，同时对降低玻璃的转变温度不利。因此，本发明中Al³⁺的含量为8％以下，优选为0.1～5％，更优选为0.5～3％。

Ba²⁺是改善玻璃透过率、提高化学稳定性和玻璃折射率的必要组分，本发明中引入40％以上的Ba²⁺以获得上述效果，优选引入45％以上的Ba²⁺，更优选引入48％以上的Ba²⁺。当Ba²⁺的含量超过60％，玻璃的转变温度和密度升高，因此，Ba²⁺的含量为60％以下，优选为55％以下，更优选为52％以下。

在本发明的一些实施方式中，若P⁵⁺/Ba²⁺高于0.7，玻璃的热膨胀系数上升，若P⁵⁺/Ba²⁺低于0.25，玻璃的化学稳定性和热稳定性降低。因此，优选P⁵⁺/Ba²⁺的范围为0.25～0.7，更优选为0.3～0.6，进一步优选为0.35～0.55。

本发明中通过引入0.5％以上的Sr²⁺以提高玻璃的耐候性和折射率，优化玻璃的磨耗度和密度；当Sr²⁺含量超过12％，玻璃的化学稳定性下降，同时玻璃的成本也会快速上升。因此，本发明中Sr²⁺的含量为0.5～12％，优选为1～8％，更优选为2～7％。

Ca²⁺有助于调整玻璃的光学常数，改善玻璃的加工性能，但是Ca²⁺添加过多时，会使得玻璃的光学常数达不到设计要求，抗析晶性能恶化。因此，Ca²⁺含量限定为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％，进一步优选不含有Ca²⁺。

Mg²⁺可以降低玻璃的熔制温度，但是MgO加入过多时玻璃的抗析晶性能和稳定性下降，同时玻璃的成本上升。因此，Mg²⁺含量限定为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％，进一步优选不含有Mg²⁺。

Zn²⁺可以提高光学玻璃的耐候性和模压性能，降低玻璃的液相温度，当其含量低于3％，上述效果不明显，优选引入6％以上的Zn²⁺，更优选引入8％以上的Zn²⁺。当Zn²⁺的含量过多时，玻璃的化学稳定性容易恶化，热稳定性降低，且增加玻璃的热膨胀系数和折射率温度系数。因此其含量上限为20％，优选上限为16％，更优选上限为14％。

发明人通过大量实验研究发现，通过使Sr²⁺/Zn²⁺的值在0.05～2.0范围内，可提高玻璃的化学稳定性，优选Sr²⁺/Zn²⁺的值在0.1～1.5范围内，还可进一步优化玻璃的磨耗度，更优选Sr²⁺/Zn²⁺的值为0.2～0.8。

Nb⁵⁺加入玻璃中可调整玻璃的光学常数，提高玻璃的稳定性和抗析晶性能，当其含量过多时，玻璃的光学常数难以满足设计要求，玻璃的光学透过率变差，同时易导致玻璃二次压型时析晶。因此，本发明中Nb⁵⁺的含量为大于0但小于或等于10％，优选为0.1～8％，更优选为0.5～5％。

La³⁺可提高玻璃的折射率和耐候性，在本发明中是非必要组分，当其含量过多时，玻璃的转变温度和折射率温度系数上升。因此，本发明中La³⁺的含量范围为0～8％，优选为0～6％，更优选为0～3％。

Y³⁺具有提高玻璃折射率，优化玻璃的硬度和磨耗度的作用，当其含量超过10％，玻璃的折射率超过设计要求，热稳定性降低。因此，本发明中Y³⁺的含量范围为0～10％，优选为0.1～8％，更优选为0.5～5％。

在本发明中，通过控制Zn²⁺含量与Nb⁵⁺和Y³⁺的合计含量之间的比值Zn²⁺/(Nb⁵⁺+Y³⁺)在0.5以上，可提高玻璃的化学稳定性，尤其是优选Zn²⁺/(Nb⁵⁺+Y³⁺)在0.8～20.0范围内，还可进一步提高玻璃的气泡度，更优选Zn²⁺/(Nb⁵⁺+Y³⁺)为1.0～6.0。

Gd³⁺可提高玻璃的化学稳定性，调整玻璃的光学常数，优化玻璃的成玻稳定性，当其含量超过10％，玻璃的光学常数超过设计要求，同时玻璃的耐失透性变差。因此，本发明中Gd³⁺的含量范围为0～10％，优选为0.1～8％，更优选为0.5～5％。

在本发明的一些实施方式中，通过使Sr²⁺/(Gd³⁺+Y³⁺)在0.1以上，可提高玻璃的化学稳定性，尤其是优选Sr²⁺/(Gd³⁺+Y³⁺)在0.2～10.0范围内，还可优化玻璃的光学透过率，更优选Sr²⁺/(Gd³⁺+Y³⁺)为0.5～8.0。

W⁶⁺可提高玻璃的折射率和色散，优化玻璃的抗析晶性能，当其含量过多时，玻璃的光透过率降低。因此，本发明中W⁶⁺的含量上限为5％，优选上限为3％，更优选上限为1％，进一步优选不含有W⁶⁺。

适量引入Ti⁴⁺可降低玻璃的粘度，提高玻璃耐水性，但大量引入Ti⁴⁺后会使玻璃的着色和析晶倾向增加，折射率难以达到设计要求。因此，本发明中Ti⁴⁺的含量上限为5％，优选上限为3％，更优选上限为1％，进一步优选不含有Ti⁴⁺。

Zr⁴⁺可以调整光学常数、提高耐失透性和化学稳定性，若其含量超过5％，玻璃熔化性能降低，熔炼温度上升，容易导致玻璃内部出现夹杂物及其透过率下降，且难以维持低的转变温度。因此，Zr⁴⁺含量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％。

Si⁴⁺可用于调整玻璃的光学常数，但其含量过多则难以获得本发明期望的低转变温度。因此，Si⁴⁺的含量限定为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％，进一步优选不含有Si⁴⁺。

B³⁺是本发明中非必要组分，可用于提高玻璃的熔融性，当其含量过多时，玻璃的耐候性和化学稳定性变差。因此，B³⁺的含量限定为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％，进一步优选不含有B³⁺。

Li⁺可降低玻璃的转变温度，当其含量过多时，玻璃的热膨胀系数变差，折射率降低。因此，Li⁺的含量为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下，进一步优选不引人Li⁺。

本发明中引入1％以上的Na⁺以降低玻璃的液相温度，改善玻璃的耐失透性，优化玻璃的熔融性和气泡度，优选引入2％以上的Na⁺，更优选引入3％以上的Na⁺。当Na⁺的含量超过12％，玻璃的化学稳定性、尤其是耐潮稳定性降低，弹性模量变差，因此Na⁺的含量为12％以下，优选为10％以下，更优选为8％以下。

在本发明的一些实施方式中，若P⁵⁺/(Zn²⁺+Na⁺)低于0.5，玻璃的热膨胀系数增加，若P⁵⁺/(Zn²⁺+Na⁺)高于6.0，玻璃的气泡度降低。因此，本发明中优选P⁵⁺/(Zn²⁺+Na⁺)为0.5～6.0，更优选P⁵⁺/(Zn²⁺+Na⁺)为0.7～3.0，进一步优选P⁵⁺/(Zn²⁺+Na⁺)为0.9～2.5。

在本发明的一些实施方式中，若(Nb⁵⁺+Sr²⁺)/Na⁺低于0.1，玻璃的热膨胀系数增加，若(Nb⁵⁺+Sr²⁺)/Na⁺高于10.0，玻璃的转变温度升高，密度增加。因此，优选(Nb⁵⁺+Sr²⁺)/Na⁺为0.1～10.0，更优选(Nb⁵⁺+Sr²⁺)/Na⁺为0.3～6.0，进一步优选(Nb⁵⁺+Sr²⁺)/Na⁺为0.5～4.0。

K⁺可改善玻璃的耐失透性，降低转变温度，但其含量过多时，玻璃的耐候性恶化。因此，K⁺的含量为8％以下，优选为5％以下，更优选为2％以下。

在本发明的一些实施方式中，通过使Na⁺/(Li⁺+Na⁺+K⁺)在0.6～1.0范围内，可以提高玻璃的抗析晶性能，尤其是使Na⁺/(Li⁺+Na⁺+K⁺)在0.7～1.0范围内，还可进一步提高玻璃的气泡度，优化玻璃的磨耗度，更优选Na⁺/(Li⁺+Na⁺+K⁺)为0.85～1.0。

本发明中通过添加0～1％的Sb³⁺、Ce⁴⁺、Sn⁴⁺组分中的一种或多种作为澄清剂，可以提高玻璃的澄清效果。但当Sb³⁺含量超过1％时，玻璃有澄清性能降低的倾向，同时由于其强氧化作用促进了熔制玻璃的铂金或铂合金器皿的腐蚀以及成型模具的恶化，因此本发明优选Sb³⁺的添加量为0～1％，更优选为0～0.5％，由于本发明玻璃即使在不加入澄清剂的情况下，也具有优异的气泡度，因此进一步优选不含有Sb³⁺。Sn⁴⁺也可以作为澄清剂来添加，但当其含量超过1％时，则玻璃着色，或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时，Sn⁴⁺成为晶核生成的起点，产生失透的倾向，其含量优选为0～1％，更优选为0～0.5％。Ce⁴⁺的作用及添加量比例与Sn⁴⁺一致，其含量优选为0～1％，更优选为0～0.5％，由于本发明玻璃即使在不加入澄清剂的情况下，也具有优异的气泡度，因此进一步优选不含有Ce⁴⁺、Sn⁴⁺。

O^2-是维持本发明玻璃热稳定性的必要组分，通过引入70％以上的O^2-，可以抑制玻璃的失透，降低磨耗度。但当O^2-的引入量高于92％，使得玻璃的粘度上升且熔融温度升高，易导致透过率恶化。因此，本发明中O^2-的含量为70～92％，优选为75～90％，更优选为78～88％。

F^-可降低玻璃的色散和转变温度，本发明中通过引入8％以上的F^-以获得上述效果，优选引入10％以上的F^-，更优选引入12％以上的F^-。另一方面，本发明中通过控制F^-的含量在30％以下，可使玻璃获得适宜的磨耗度，提高玻璃的加工性能，防止玻璃的色散超出设计范围，优选F^-的含量在25％以下，更优选F^-的含量在22％以下。

发明人通过大量实验研究发现，在本发明的一些实施方式中，通过使5×Nb⁵⁺/F^-在0.05～3.0范围内，不仅可以较易得到期望的光学常数，还可抑制玻璃中F的挥发，并优化玻璃的条纹度，优选5×Nb⁵⁺/F^-为0.2～2.0，更优选5×Nb⁵⁺/F^-为0.3～1.0。

本发明中可通过引入2％以下的Cl^-作为澄清剂，提高玻璃的除泡效果，优选Cl^-的含量为0～1％，更优选为0～0.5％。由于本发明玻璃即使在不加入澄清剂的情况下，也具有优异的气泡度，因此进一步优选不含有Cl^-。

<不应含有的组分>

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属组分，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se等组分近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

为了实现环境友好，本发明的光学玻璃优选不含有As³⁺和Pb²⁺。虽然As³⁺具有消除气泡和较好的防止玻璃着色的效果，但As³⁺的加入会加大玻璃对熔炉特别是对铂金熔炉的铂金侵蚀，导致更多的铂金离子进入玻璃，对铂金熔炉的使用寿命造成不利影响。

本文所记载的“不引入”“不含有”“0％”是指没有故意将该组分等作为原料添加到本发明氟磷酸盐光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的氟磷酸盐光学玻璃的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

光学玻璃的折射率(nd)与阿贝数(ν_d)按照GB/T 7962.1—2010规定的方法测试。

本发明氟磷酸盐光学玻璃的折射率(nd)的下限为1.56，优选下限为1.57，更优选下限为1.58，折射率(nd)的上限为1.64，优选上限为1.63，更优选上限为1.61；阿贝数(ν_d)的下限为56，优选下限为57，更优选下限为59，阿贝数(ν_d)的上限为64，优选上限为63，更优选上限为62。

<密度>

光学玻璃的密度(ρ)按GB/T7962.20-2010规定的方法进行测试。

本发明氟磷酸盐光学玻璃的密度(ρ)为4.2g/cm³以下，优选为4.1g/cm³以下,更优选为4.0g/cm³以下。

<热膨胀系数>

光学玻璃的热膨胀系数(α_20/120℃)按照GB/T7962.16-2010规定的方法进行测试20～120℃的数据。

本发明的氟磷酸盐光学玻璃的热膨胀系数(α_20/120℃)为150×10^-7/K以下，优选为145×10^-7/K以下，更优选为140×10^-7/K以下。

<转变温度>

光学玻璃的转变温度(T_g)按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测试。

本发明氟磷酸盐光学玻璃的转变温度(T_g)为430℃以下，优选为420℃以下，更优选为410℃以下，进一步优选为400℃以下。

<耐酸稳定性>

光学玻璃的耐酸稳定性RA(表面法)按照GB/T7962.14-2010规定的测试方法进行测试。

本发明氟磷酸盐光学玻璃的耐酸稳定性(RA)为3类以上，优选为2类以上,更优选为1类。

<耐潮稳定性>

光学玻璃的耐潮稳定性RC(表面法)按照GB/T7962.15-2010规定的测试方法进行测试。

本发明氟磷酸盐光学玻璃的耐潮稳定性(RC)为3类以上，优选为2类以上。

<气泡度>

光学玻璃的气泡度按照GB/T7962.8-2010规定的测试方法进行测试。

本发明氟磷酸盐光学玻璃的气泡度为A级以上，优选为A₀级以上,更优选为A₀₀级。

[制造方法]

本发明氟磷酸盐光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产，使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、氟化物、磷酸盐、偏磷酸盐等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到850～1000℃的熔炼炉(如铂金坩埚、石英坩埚等)中熔制，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的氟磷酸盐光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对氟磷酸盐光学玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由氟磷酸盐光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。

需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。如上所述，本发明的氟磷酸盐光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的氟磷酸盐光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的氟磷酸盐光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有氟磷酸盐光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有氟磷酸盐光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

[光学仪器]

本发明氟磷酸盐光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。

实施例

<氟磷酸盐光学玻璃实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例采用上述氟磷酸盐光学玻璃的制造方法得到具有表1～表2所示组成的氟磷酸盐光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表2中。

表1

表2

<玻璃预制件实施例>

将氟磷酸盐光学玻璃实施例1～20所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。

<光学元件实施例>

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域、监控安防领域的摄像设备和装置。

Claims (29)

1.氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，以重量百分比表示，阳离子组分含有：P⁵⁺：15～30%；Ba²⁺：40～60%；Sr²⁺：0.5～12%；Zn²⁺：3～20%；Nb⁵⁺：大于0但小于或等于10%；Gd³⁺：0～10%；Y³⁺：0～10%；Na⁺：1～12%，其中Zn²⁺/（Nb⁵⁺+Y³⁺）为0.5以上，Sr²⁺/Zn²⁺为0.05～2.0；

阴离子组分含有：F^-：8～30%；O^2-：70～92%。

2.根据权利要求1所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，以重量百分比表示，阳离子组分还含有：Al³⁺：0～8%；Mg²⁺：0～5%；Ca²⁺：0～5%；La³⁺：0～8%；Li⁺：0～5%；K⁺：0～8%。

3.氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，以重量百分比表示，阳离子组分由P⁵⁺：15～30%；Ba^{2 +}：40～60%；Sr²⁺：0.5～12%；Zn²⁺：3～20%；Nb⁵⁺：大于0但小于或等于10%；Gd³⁺：0～10%；Y³⁺：0～10%；Na⁺：1～12%；Al³⁺：0～8%；Mg²⁺：0～5%；Ca²⁺：0～5%；La³⁺：0～8%；Li⁺：0～5%；K⁺：0～8%组成，其中Zn²⁺/（Nb⁵⁺+Y³⁺）为0.5以上，Sr²⁺/Zn²⁺为0.05～2.0；

阴离子组分由F^-：8～30%；O^2-：70～92%组成。

4.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，各组分含量满足以下5种情形中的一种以上：

1）Na⁺/（Li⁺+Na⁺+K⁺）为0.6～1.0；

2）P⁵⁺/（Zn²⁺+Na⁺）为0.5～6.0；

3）Sr²⁺/（Gd³⁺+Y³⁺）为0.1以上；

4）（Nb⁵⁺+Sr²⁺）/Na⁺为0.1～10.0；

5）P⁵⁺/Ba²⁺为0.25～0.7。

5.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：P⁵⁺：16～26%；和/或Ba²⁺：45～55%；和/或Sr²⁺：1～8%；和/或Zn²⁺：6～16%；和/或Nb⁵⁺：0.1～8%；和/或Gd³⁺：0.1～8%；和/或Y³⁺：0.1～8%；和/或Na⁺：2～10%；和/或Al³⁺：0.1～5%；和/或Mg²⁺：0～3%；和/或Ca²⁺：0～3%；和/或La³⁺：0～6%；和/或Li⁺：0～3%；和/或K⁺：0～5%。

6.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，各组分含量满足以下7种情形中的一种以上：

1）Zn²⁺/（Nb⁵⁺+Y³⁺）为0.8～20.0；

2）Sr²⁺/Zn²⁺为0.1～1.5；

3）Na⁺/（Li⁺+Na⁺+K⁺）为0.7～1.0；

4）P⁵⁺/（Zn²⁺+Na⁺）为0.7～3.0；

5）Sr²⁺/（Gd³⁺+Y³⁺）为0.2～10.0；

6）（Nb⁵⁺+Sr²⁺）/Na⁺为0.3～6.0；

7）P⁵⁺/Ba²⁺为0.3～0.6。

7.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：P⁵⁺：18～25%；和/或Ba²⁺：48～52%；和/或Sr²⁺：2～7%；和/或Zn²⁺：8～14%；和/或Nb⁵⁺：0.5～5%；和/或Gd³⁺：0.5～5%；和/或Y³⁺：0.5～5%；和/或Na⁺：3～8%；和/或Al³⁺：0.5～3%；和/或Mg²⁺：0～1%；和/或Ca²⁺：0～1%；和/或La³⁺：0～3%；和/或Li⁺：0～1%；和/或K⁺：0～2%。

8.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，各组分含量满足以下7种情形中的一种以上：

1）Zn²⁺/（Nb⁵⁺+Y³⁺）为1.0～6.0；

2）Sr²⁺/Zn²⁺为0.2～0.8；

3）Na⁺/（Li⁺+Na⁺+K⁺）为0.85～1.0；

4）P⁵⁺/（Zn²⁺+Na⁺）为0.9～2.5；

5）Sr²⁺/（Gd³⁺+Y³⁺）为0.5～8.0；

6）（Nb⁵⁺+Sr²⁺）/Na⁺为0.5～4.0；

7）P⁵⁺/Ba²⁺为0.35～0.55。

9.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：F^-：10～25%；和/或O^2-：75～90%。

10.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：F^-：12～22%；和/或O^2-：78～88%。

11.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：5×Nb⁵⁺/F^-为0.05～3.0。

12.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：5×Nb⁵⁺/F^-为0.2～2.0。

13.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中：5×Nb⁵⁺/F^-为0.3～1.0。

14.根据权利要求1或2所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，以重量百分比表示，阳离子组分还含有：W⁶⁺：0～5%；和/或Ti⁴⁺：0～5%；和/或Zr⁴⁺：0～5%；和/或Si⁴⁺：0～5%；和/或B^{3 +}：0～5%。

15.根据权利要求1或2所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，以重量百分比表示，阳离子组分还含有：W⁶⁺：0～3%；和/或Ti⁴⁺：0～3%；和/或Zr⁴⁺：0～3%；和/或Si⁴⁺：0～3%；和/或B^{3 +}：0～3%。

16.根据权利要求1或2所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，以重量百分比表示，阳离子组分还含有：W⁶⁺：0～1%；和/或Ti⁴⁺：0～1%；和/或Zr⁴⁺：0～1%；和/或Si⁴⁺：0～1%；和/或B^{3 +}：0～1%。

17.根据权利要求1或2所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，以重量百分比表示，阳离子组分还含有：Sb³⁺：0～1%；和/或Ce⁴⁺：0～1%；和/或Sn⁴⁺：0～1%；

阴离子组分还含有：Cl^-：0～2%。

18.根据权利要求1或2所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，以重量百分比表示，阳离子组分还含有：Sb³⁺：0～1%；和/或Ce⁴⁺：0～1%；和/或Sn⁴⁺：0～1%；

阴离子组分还含有：Cl^-：0～1%。

19.根据权利要求1或2所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，以重量百分比表示，阳离子组分还含有：Sb³⁺：0～0.5%；和/或Ce⁴⁺：0～0.5%；和/或Sn⁴⁺：0～0.5%；

阴离子组分还含有：Cl^-：0～0.5%。

20.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃的折射率为1.56～1.64，阿贝数为56～64。

21.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃的折射率为1.57～1.63，阿贝数为57～63。

22.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃的折射率为1.58～1.61，阿贝数为59～62。

23.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃的转变温度为430℃以下；和/或热膨胀系数为150×10^-7/K以下；和/或密度为4.2g/cm³以下；和/或耐酸稳定性为3类以上；和/或耐潮稳定性为3类以上；和/或气泡度为A级以上。

24.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃的转变温度为420℃以下；和/或热膨胀系数为145×10^-7/K以下；和/或密度为4.1g/cm³以下；和/或耐酸稳定性为2类以上；和/或耐潮稳定性为2类以上；和/或气泡度为A₀级以上。

25.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃的转变温度为410℃以下；和/或热膨胀系数为140×10^-7/K以下；和/或密度为4.0g/cm³以下；和/或耐酸稳定性为1类；和/或气泡度为A₀₀级。

26.根据权利要求1～3任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃的转变温度为400℃以下。

27.玻璃预制件，采用权利要求1～26任一所述的氟磷酸盐光学玻璃制成。

28.光学元件，采用权利要求1～26任一所述的氟磷酸盐光学玻璃制成，或采用权利要求27所述的玻璃预制件制成。

29.光学仪器，采用权利要求1～26任一所述的氟磷酸盐光学玻璃制成，或采用权利要求28所述的光学元件制成。