JP6055545B2 - 光学ガラス、光学素子ブランク、プレス成形用ガラス素材、光学素子、およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、ガラス中にリンおよびフッ素を含むとともに、高屈折率付与成分および低分散性付与成分を含む組成の光学ガラスは、一般に失透傾向が強い。そのため、高屈折率・低分散特性を有するフツリン酸系光学ガラスにおける耐失透性を向上することは、従来困難であった。
更に本発明の一態様によれば、上述の光学ガラスからなる光学素子ブランク、プレス成形用ガラス素材、光学素子、およびそれらの製造方法も提供される。
アニオン成分として、O2−およびF−を必須成分として含み、
カチオン成分比率において、P5+、Al3+、Ba2+、R2+およびR’+(R’+は、Li+、Na+およびK+からなる群から選択される一種以上)の合計含有量は86%以上であり、
P5+含有量に対するAl3+含有量のモル比Al3+/P5+は0.70以上であり、
Ba2+ およびR2+の合計含有量に対するAl3+含有量のモル比Al3+/(Ba2++R2+)は0.40以上であり、
Ba2+およびR2+の合計含有量に対するBa2+含有量のモル比Ba2+/(Ba2++R2+)は0.50〜0.85の範囲であり、
アッベ数νdが72以上80未満の範囲であり、かつ屈折率ndとアッベ数νdとが下記(A)式:
nd≧2.179−0.0085×νd …(A)
を満たす光学ガラス、
に関する。
本発明の一態様にかかる光学ガラスは、カチオン成分として、P5+、Al3+、Ba2+およびR2+(R2+は、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびZn2+からなる群から選択される一種以上)を必須成分として含み、アニオン成分として、O2−およびF−を必須成分として含み、カチオン成分比率において、P5+、Al3+、Ba2+、R2+およびR’+(R’+は、Li+、Na+およびK+からなる群から選択される一種以上)の合計含有量は86%以上であり、P5+含有量に対するAl3+含有量のモル比Al3+/P5+は0.70以上であり、Ba2+ およびR2+の合計含有量に対するAl3+含有量のモル比Al3+/(Ba2++R2+)は0.40以上であり、Ba2+およびR2+の合計含有量に対するBa2+含有量のモル比Ba2+/(Ba2++R2+)は0.50〜0.85の範囲であり、アッベ数νdが72以上80未満の範囲であり、かつ屈折率ndとアッベ数νdとが下記(A)式:
nd≧2.179−0.0085×νd …(A)
を満たす光学ガラスである。
以下、その詳細について説明する。ガラス組成については、特記しない限り、カチオン成分の含有量および合計含有量は、カチオン%表示のガラス組成におけるカチオン%(カチオン成分比率)で表示し、アニオン成分の含有量および合計含有量は、アニオン%表示のガラス組成におけるアニオン%(アニオン成分比率)で表示する。また、カチオン成分の割合は、カチオン%表示のガラス組成におけるモル比、アニオン成分の割合は、アニオン%表示のガラス組成におけるモル比、カチオン成分とアニオン成分との割合は、原子%表示のガラス組成におけるモル比で表示する。なお、周知のように、ガラスは電気的に中性であることから、カチオン成分比率とアニオン成分比率により表示されるガラス組成から、原子%表示のガラス組成を一義的に導くことができ、原子%表示のガラス組成から、カチオン成分比率とアニオン成分比率により表示されるガラス組成を一義的に導くこともできる。
なお、熱的安定性と耐失透性はともに、ガラス中における結晶の析出しにくさを意味する。ガラス中における結晶の析出しにくさには、融液状態のガラスにおける結晶の析出しにくさと、固化したガラスにおける結晶の析出しにくさ、中でも固化したガラスを再加熱したときの結晶の析出のしにくさが含まれ、熱的安定性、耐失透性ともに、相互の意味を含むが、熱的安定性は主として前者、耐失透性は主として後者を指す。
上述の任意のアニオン成分の中で、Cl-は、パイプから熔融ガラスを流出する際、パイプ外周へのガラス濡れ上がりを抑制し、濡れ上がりによるガラスの品質低下を抑制することに寄与し得る。また、Cl-は脱泡剤としての効果もある。その含有量は、好ましくは0〜2%、さらに好ましくは0〜1%である。
P5+含有量は、ガラスの揮発抑制、化学的耐久性向上の観点から、好ましくは35%以下であり、より好ましくは30%以下であり、さらに好ましくは28%以下である。ガラスの熱的安定性向上の観点からは、P5+含有量は15%以上であることが好ましく、18%以上であることがより好ましく、20%以上であることがさらに好ましく、22%以上であることが一層好ましい。
Ba2+およびR2+の合計量(Ba2++R2+)とAl3+とのモル比Al3+/(Ba2++R2+)、Ba2+とのモル比Ba2+/(Ba2++R2+)については、後述する。
R’+含有量(二種以上含まれる場合には、それらの合計含有量)は、ガラスの熱的安定性の維持、脈理を低減し、均質性の高いガラスを得る上から、15%以下であることが好ましく、12%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましい。R’+含有量は0%であってもよい。熱的安定性の維持、ガラスの粘性低下、ガラス転移温度の低下、熔融性の改善などの観点から、R’+含有量は1%以上であることが好ましく、2%以上であることがより好ましい。
さらに、ガラスの優れた光線透過性を活かすうえから、Cu、Er、Eu、Tb、Cr、Co、Ni、Ndなどの着色の要因となる物質を導入しないことが好ましい。
なお本明細書および本発明において、「導入しない」、「含有しない」、構成成分の含有量が「0%」とは、この構成成分がガラス成分として導入されないことを意味する。ただし不純物として意図せず混入することは許容するものとする。
nd≧2.179−0.0085×νd …(A)
屈折率ndの上限値については、ガラス安定性の観点からは、例えば1.62以下であり、好ましくは1.60以下である。
耐失透性の指標の1つとしては、液相温度を挙げることができる。上述の光学ガラスは、例えば850℃以下の液相温度を示すことができ、800℃以下の液相温度を示すこともできる。なお上述の光学ガラスの液相温度の下限は、ガラス組成から自ずと定まり、特に限定されるものではない。
また、熔融ガラスを流出する際の温度を低くすることにより、揮発による脈理発生を抑えること、および光学特性変動を低減することもできる。
更に、液相温度を低くすることにより、熔解を行うルツボのガラスによる侵蝕を抑えることができる。その結果、ルツボを構成する白金などの物質が、侵蝕によってガラス中に混入し異物となることや、イオンとして溶け込んでガラスの着色を引き起こすことを回避することができる。
120℃≦(Tc−Tg) …(1)
下記(1)式は、好ましくは下記(2)式であり、より好ましくは下記(3)式であり、さらに好ましくは下記(4)式である。
140℃≦(Tc−Tg) …(2)
150℃≦(Tc−Tg) …(3)
160℃≦(Tc−Tg) …(4)
本発明の他の一態様は、
上述の光学ガラスからなる光学素子ブランク;
上述の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材;
上述の光学ガラスをプレス成形用ガラス素材に成形する工程を備えるプレス成形用ガラス素材の製造方法;および、
上述のプレス成形用ガラス素材を加熱により軟化した状態で、プレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子ブランクを作製する工程を備える光学素子ブランクの製造方法、
に関する。
(1)熔融ガラスを鋳型にキャストしてガラス板を成形する方法(以下、「方法1」という);
(2)方法1によって作製されたガラス板をアニール処理した後、所望の大きさに切断し、カットピースと呼ばれるガラス片を複数作製する方法(以下、「方法2」という);
(3)方法2によって作製された複数個のガラス片をバレル研磨する方法(以下、「方法3」という);
(4)熔融ガラスをパイプから流下させて成形型により受けてガラス塊を成形する方法(以下、「方法4」という);
(5)方法4により得られたガラス塊をアニール処理した後にバレル研磨する方法(以下、「方法5」という)。
本発明の他の一態様は、
上述の光学ガラスからなる光学素子;
上述の光学素子ブランクを少なくとも研磨することにより光学素子を作製する工程を備える光学素子の製造方法(以下、「方法A」という);
上述のプレス成形用ガラス素材を加熱により軟化した状態で、プレス成形型を用いて精密プレス成形することにより光学素子を作製する工程を備える光学素子の製造方法(以下、「方法B」という)、
に関する。
表1に示す組成の光学ガラスが得られるように、各ガラス成分に対応するリン酸塩、フッ化物、酸化物等のガラス原料を所定の割合に100〜300g秤量し、十分に混合して調合バッチとした。これを白金ルツボに入れ、蓋をして、850〜1100℃で攪拌しながら空気中または窒素雰囲気中で1〜3時間、熔解を行った。熔解後、ガラス融液を40×70×15mmのカーボンの金型に流し、ガラス転移温度まで放冷してから直ちにアニール炉に入れ、ガラスの転移温度範囲で約1時間アニールして炉内で室温まで放冷することにより、No.1〜No.35の組成を有する各光学ガラスをキャスト成形した。
下記方法により、各光学ガラスの屈折率、アッベ数、ガラス転移温度Tg、結晶化温度Tc、および液相温度を測定した。
(1)屈折率(nd)およびアッべ数(νd)
徐冷降温速度を−30℃/時にして得られた光学ガラスについて測定した。
(2)ガラス転移温度Tg
示差走査熱量計(DSC(Differential Scanning Calorimetry))により、昇温速度10℃/分にして測定した。
(3)結晶化温度Tc
示差走査熱量計(DSC(Differential Scanning Calorimetry))により、昇温速度10℃/分にして測定した。なお、ガラス試料を昇温していくと、DSC曲線に現れる最初の発熱ピークの温度を結晶化温度Tcとする。
(4)液相温度LT
ガラス試料を所定温度に加熱された試験炉内に入れて、2時間保持し、冷却後、ガラス内部を100倍の光学顕微鏡で観察し、結晶の有無から液相温度を決定した。
(5)ガラス組成
誘導結合プラズマ原子発光法(ICP−AES法)、イオンクロマトグラフフィー法により各成分の含有量を定量した。
なお、表2のNo.1〜5は、モル比Al3+/P5+、Al3+/(Ba2++R2+)、Ba2+/(Ba2++R2+)、P5+、Al3+、Ba2+、R2+およびR’+の合計含有量の少なくとも一つが、上述の一態様で規定する範囲外となるように組成が定められている。
表2のNo.6は特許文献1の実施例5、No.7は特許文献3の実施例1、No.8は特許文献3の実施例6、No.9は特許文献4の実施例1に相当する。
No.1は、モル比Ba2+/(Ba2++R2+)が、上述の一態様にかかる光学ガラスより少なく、No.2は、上述の一態様にかかる光学ガラスより大きい。これらでは、それぞれ、ガラス融液をキャスト成形する際に結晶が析出し、失透した。
No.3は、モル比Al3+/P5+が、上述の一態様にかかる光学ガラスより大きい。このガラスは、アッベ数νdが72未満であり、かつ式(A)の関係を満たさない。
No.4は、モル比Ba2+/(Ba2++R2+)が上述の一態様にかかる光学ガラスより大きい。このガラスは再加熱、軟化すると結晶が析出し、失透した。
No.5は、モル比Al3+/P5+が上述の一態様にかかる光学ガラスより小さい。No.5では、脈理が著しく、均質なガラスを得ることができなかった。
No.6は、RE3+を多く含み、P5+、Al3+、Ba2+、R2+およびR’+の合計含有量が上述の一態様にかかる光学ガラスより少ない。No.6については、成形して得たガラス中に多数の未熔解物が認められ、均質なガラスを得ることができなかった。
No.7は、モル比Al3+/P5+が上述の一態様にかかる光学ガラスより小さい。No.7では、ガラス中に著しい脈理が生じた。そのため光学特性を測定することができなかった。
No.8は、モル比Ba2+/(Ba2++R2+)が上述の一態様にかかる光学ガラスより小さい。No.8では、ガラス融液をキャスト成形する際に結晶が析出し、失透した。
No.9は、モル比Al3+/P5+、Al3+/(Ba2++R2+)、Ba2+/(Ba2++R2+)がいずれも上述の一態様にかかる光学ガラスより小さい。このガラスは、アッベ数νdが72未満であり、式(A)を満たさず、ガラス融液からの揮発が著しく、成形して得られたガラスの表面に著しい脈理が発生した。
上述のプリフォームの表面に必要に応じてコーティングを施し、成形面に炭素系離型膜を設けたSiC製の上下型および胴型を含むプレス成形型内に導入し、窒素雰囲気中で成形型とプリフォームを一緒に加熱してプリフォームを軟化し、精密プレス成形して上記各種ガラスからなる非球面凸メニスカスレンズ、非球面凹メニスカスレンズ、非球面両凸レンズ、非球面両凹レンズの各種レンズを作製した。なお、精密プレス成形の各条件は前述の範囲で調整した。
これらの光学素子は、異常部分分散性を有するガラスからなり、高次の色収差補正に好適である。
表1に示す実施例の各ガラスが得られる清澄、均質化した熔融ガラスを用意し、白金製パイプから一定流量で連続して流出し、パイプ下方に水平に配置した一側壁が開口した鋳型に流し込み、一定の幅および一定の厚みを有するガラス板に成形しつつ、鋳型の開口部から成形したガラス板を引き出した。引き出されたガラス板を、アニール炉内でアニール処理し、歪を低減し、脈理や異物が無く、着色の少ない上記各光学ガラスからなるガラス板を得た。
次に、これら各ガラス板を縦横に切断し、同一寸法を有する直方体形状のガラス片を複数個得た。さらに複数個のガラス片をバレル研磨して、目的とするプレス成形品の重量にあわせ、プレス成形用ガラスゴブとした。
なお、上述の方法とは別に、熔融ガラスを一定流速で白金製ノズルから流出し、このノズルの下方に多数の受け型を次々と移送して所定質量の熔融ガラス塊を次々と受け、これら熔融ガラス塊を球または回転体形状に成形し、アニール処理してからバレル研磨して目的とするプレス成形品の質量にあわせ、プレス成形用ガラスゴブとしてもよい。
このようなレンズにより、良好な撮像光学系を構成することができる。
なお、プレス成形型の形状、ガラスゴブの体積を適宜設定することにより、プリズム等その他の光学素子を製造することもできる。
これらの光学素子は、異常部分分散性を有するガラスからなり、高次の色収差補正に好適である。
例えば、上述の例示されたガラス組成に対し、明細書に記載の組成調整を行うことにより、本発明の一態様にかかる光学ガラスを作製することができる。
また、明細書に例示または好ましい範囲として記載した事項の2つ以上を任意に組み合わせることは、もちろん可能である。
Claims (15)
- カチオン成分として、P5+、Al3+、Ba2+およびR2+(R2+は、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびZn2+からなる群から選択される一種以上)を必須成分として含み、
アニオン成分として、O2−およびF−を必須成分として含み、
カチオン成分比率において、P5+、Al3+、Ba2+、R2+およびR’+(R’+は、Li+、Na+およびK+からなる群から選択される一種以上)の合計含有量は86%以上であり、
P 5+ 含有量は15〜35%の範囲であり、
Ba 2+ 含有量は18〜43%の範囲であり、
P5+含有量に対するAl3+含有量のモル比Al3+/P5+は0.70以上であり、
Ba2+およびR2+の合計含有量に対するAl3+含有量のモル比Al3+/(Ba2++R2+)は0.40以上であり、
Ba2+およびR2+の合計含有量に対するBa2+含有量のモル比Ba2+/(Ba2++R2+)は0.50〜0.85の範囲であり、
アニオン成分比率において、
O 2− 含有量が40〜70%の範囲であり、
F − 含有量が30〜60%の範囲であり、
アッベ数νdが72以上80未満の範囲であり、かつ屈折率ndとアッベ数νdとが下記(A)式:
nd≧2.179−0.0085×νd …(A)
を満たす光学ガラス。 - カチオン成分比率において、Ba2+およびR2+の合計含有量が30〜60%の範囲である請求項1に記載の光学ガラス。
- P5+含有量に対するO2−含有量のモル比O2−/P5+は3.30以上である請求項1または2に記載の光学ガラス。
- カチオン成分比率において、Al3+含有量が18〜35%の範囲である請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- カチオン成分比率において、RE3+(RE3+は、Y3+、La3+、Gd3+およびLu3+からなる群から選択される一種以上)の含有量が14%以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- カチオン成分比率において、R 2+ 含有量が5〜30%の範囲である請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- 液相温度が850℃以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- 結晶化温度Tcとガラス転移温度Tgとが、下記(1)式を満たす請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学ガラス。
120℃≦(Tc−Tg) …(1) - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学ガラスからなる光学素子ブランク。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学ガラスからなる光学素子。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学ガラスをプレス成形用ガラス素材に成形する工程を備えるプレス成形用ガラス素材の製造方法。
- 請求項10に記載のプレス成形用ガラス素材を加熱により軟化した状態で、プレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子ブランクを作製する工程を備える光学素子ブランクの製造方法。
- 請求項9に記載の光学素子ブランクを少なくとも研磨することにより光学素子を作製する工程を備える光学素子の製造方法。
- 請求項10に記載のプレス成形用ガラス素材を加熱により軟化した状態で、プレス成形型を用いて精密プレス成形することにより光学素子を作製する工程を備える光学素子の製造方法。
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