CN105452183A - 光学玻璃、光学元件坯件、压制成型用玻璃材料、光学元件及它们的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明一个方式涉及光学玻璃，其作为必要成分含有作为阳离子成分的P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺及R²⁺(R²⁺为选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Zn²⁺的一种以上)，作为必要成分含有作为阴离子成分的O^2-及F^-，关于阳离子成分比率，P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺、R²⁺及R’⁺(R’⁺为选自Li⁺、Na⁺及K⁺的一种以上)的合计含量为86％以上，摩尔比Al³⁺/P⁵⁺为0.70以上，摩尔比Al³⁺/(Ba²⁺+R²⁺)为0.40以上，摩尔比Ba²⁺/(Ba²⁺+R²⁺)的范围为0.50～0.85，阿贝数νd的范围为72以上且不足80，且折射率nd和阿贝数νd满足nd≥2.179-0.0085×νd。

Description

光学玻璃、光学元件坯件、压制成型用玻璃材料、光学元件及它们的制造方法

相关申请的相互参照

本申请要求2013年6月4日申请的日本特愿2013-118047号的优先权，并在此特别作为公开而引用其全部记载。

技术领域

本发明涉及光学玻璃、光学元件坯件、压制成型用玻璃材料、光学元件及它们的制造方法。具体涉及耐失透性优异的具有高折射率·低色散特性的氟磷酸盐类光学玻璃、由该光学玻璃构成的光学玻璃坯件、压制成型用玻璃材料、光学元件及它们的制造方法。

背景技术

作为具有高折射率·低色散特性的光学玻璃，已知含有磷和氟的所谓氟磷酸盐类玻璃(在这里特别作为公开而引用、参照例如专利文献1～7，以及专利文献5的英语同族US2008/132400A1和美国专利第7,989,377号，专利文献6的英语同族US2009/298668A1、美国专利第8,198,202号、US2012/245015A1以及美国专利8,431,499号的全部记载)。

专利文献1：日本特开2010-235429号公报；

专利文献2：日本特开2011-37637号公报；

专利文献3：日本特开2012-12282号公报；

专利文献4：日本特开2012-126603号公报；

专利文献5：日本特开2008-137877号公报；

专利文献6：日本特开2009-286670号公报；

专利文献7：日本特开2003-160356号公报。

发明内容

作为各种透镜等的光学元件材料，具有高的折射率且具有低色散特性(高阿贝数)的光学玻璃的需求较高。这是因为通过例如与高折射率高色散性的透镜相组合，可以构成小型且高功能的色像差校正用光学系统。进而，通过使高折射率低色散特性的透镜的光学功能面非球面化，从而能够实现各种光学系统的进一步的高功能化、小型化。

但是，作为制作透镜等光学元件的方法，已知有如下方法，即，制作近似于光学元件的形状的被称作光学元件坯件的中间产品，对该中间产品实施研磨、抛光加工来制造光学元件。作为这种中间产品的制作方法的一个方式，有对适量的熔融玻璃进行压制成型来制成中间产品的方法(所谓直接压制法)。另外，作为其它方式，有如下方法等：将熔融玻璃注入铸模而成型为玻璃板，将该玻璃板切断而制成多个玻璃片，将该玻璃片再加热使其软化，通过压制成型制成中间产品的方法；将适量的熔融玻璃成型为被称为玻璃料滴(glassgob)的玻璃块，在对该玻璃块实施了滚筒抛光后进行再加热，使其软化进行压制成型，获得中间产品的方法等。将玻璃再加热使其软化并进行压制成型的方法相对于直接压制法被称为再加热压制法。

另外，作为制作光学元件的方法也已知有如下方法：由熔融玻璃制作压制成型用玻璃材料，将该压制成型用玻璃材料利用成型模进行精密压制成型，由此获得光学元件(所谓精密压制成型法)。在精密压制成型法中，通过将成型模成型面形状转印于玻璃，从而可以不经过抛光、研磨等机械加工而形成光学元件的光学功能面。

在以上所记载的直接压制法、再加热压制法、精密压制成型法的任一方法中，由于在制造过程中在玻璃中有晶体析出，难以获得具有优异的透明性的光学元件。因此，寻求抑制了晶体析出、即耐失透性高的光学玻璃。

但是，玻璃中含有磷及氟、并且含有赋予高折射率的成分及赋予低色散性的成分的组成的光学玻璃，通常来说失透的倾向大。因此，现有技术难以提高具有高折射率·低色散特性的氟磷酸盐类光学玻璃的耐失透性。

本发明的一个方式提供一种具有高折射率·低色散特性并且耐失透性优异的氟磷酸盐类光学玻璃。

进而，根据本发明的一个方式，也提供由上述光学玻璃构成的光学元件坯件、压制成型用玻璃材料、光学元件及它们的制造方法。

本发明的一个方式涉及光一种学玻璃，其作为必要成分含有作为阳离子成分的P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺及R²⁺(R²⁺为选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Zn²⁺的一种以上)，

作为必要成分含有作为阴离子成分的O^2－及F^－，

P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺、R²⁺及R’⁺(R’⁺为选自Li⁺、Na⁺及K⁺的一种以上)的合计含量的阳离子成分比率为86％以上，

Al³⁺的含量相对于P⁵⁺的含量的摩尔比Al³⁺/P⁵⁺为0.70以上，

Al³⁺的含量相对于Ba²及R²⁺的合计含量的摩尔比Al³⁺/(Ba²⁺+R²⁺)为0.40以上，

Ba²⁺的含量相对于Ba²⁺及R²⁺的合计含量的摩尔比Ba²⁺/(Ba²⁺+R^{2 +})的范围为0.50～0.85，

阿贝数νd的范围为72以上且不足80，且折射率nd和阿贝数νd满足下述(A)式：

nd≥2.179-0.0085×νd…(A)。

上述一个方式的光学玻璃中，含有P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺及R²⁺作为必要的阳离子成分，含有O^2－及F^－作为必要的阴离子成分。而且，上述的各成分和R’⁺的合计含量及摩尔比满足上述关系，由此，能够获得具有高折射率低色散特性，并且示出优异的耐失透性氟磷酸盐类光学玻璃，该高折射率低色散特性具有范围为72以上且不足80的阿贝数νd、以及与该范围内的阿贝数νd的关系满足(A)式的折射率nd。

根据本发明的一个方式，可以提供适合直接压制法、再加热压制法、精密压制成型法的任一方法的具有高折射率低色散特性的氟磷酸盐类光学玻璃。根据另一个方式，也提供由上述的光学玻璃构成的光学元件坯件、压制成型用玻璃材料、及光学元件。

具体实施方式

[光学玻璃]

本发明一个方式的光学玻璃，作为必要成分含有作为阳离子成分的P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺及R²⁺(R²⁺为选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Zn²⁺的一种以上)，作为必要成分含有作为阴离子成分的O^2－及F^－，P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺、R²⁺及R’⁺(R’⁺为选自Li⁺、Na⁺及K⁺的一种以上)的合计含量的阳离子成分比率为86％以上，Al³⁺的含量相对于P⁵⁺的含量的摩尔比Al³⁺/P⁵⁺为0.70以上，Al³⁺的含量相对于Ba²及R²⁺的合计含量的摩尔比Al³⁺/(Ba²⁺+R²⁺)为0.40以上，Ba²⁺的含量相对于Ba²⁺及R²⁺的合计含量的摩尔比Ba^{2 +}/(Ba²⁺+R²⁺)的范围为0.50～0.85，阿贝数νd的范围为72以上且不足80，且折射率nd和阿贝数νd满足下述(A)式：

nd≥2.179-0.0085×νd…(A)。

下面，针对其细节进行说明。关于玻璃组成，只要没有特别记载，则阳离子成分的含量及合计含量由阳离子％表示的玻璃组成中的阳离子％(阳离子成分比率)表示，阴离子成分的含量及合计含量由阴离子％表示的玻璃组成中的阴离子％(阴离子成分比率)表示。另外，阳离子成分的比例由阳离子％表示的玻璃组成中的摩尔比表示，阴离子成分的比例由阴离子％表示的玻璃组成中的摩尔比表示，阳离子成分和阴离子成分的比例由原子％表示的玻璃组成中的摩尔比表示。此外，众所周知，玻璃为电中性，因此，可以根据由阳离子成分比率和阴离子成分比率表示的玻璃组成唯一地导出原子％表示的玻璃组成，也可以根据原子％表示的玻璃组成唯一地导出由阳离子成分比率和阴离子成分比率表示的玻璃组成。

O^2－为必要的阴离子成分，具有维持化学耐久性的作用。其含量优选为40％以上，更优选为45％以上。另外，从维持热稳定性的观点出发，优选为60％以下。

此外，热稳定性和耐失透性均意味着玻璃中的晶体的析出难易度。玻璃中的晶体的析出难易度包含熔液状态的玻璃中的晶体的析出难易度、固化的玻璃中的晶体的析出难易度、尤其是将固化的玻璃再加热时的晶体的析出难易度，热稳定性、耐失透性均包含彼此的意思，但热稳定性主要是指前者，耐失透性主要是指后者。

上述的光学玻璃优选包含与后述的作为必要的阳离子成分的P⁵⁺的摩尔比O^2－/P⁵⁺为3.30以上的量的作为必要的阴离子成分的O^2－。由此，能够抑制玻璃熔液的挥发，获得光学均质性高的玻璃。摩尔比O^2－/P⁵⁺更优选为7/2以上、即3.50以上。从维持热稳定性的观点出发，摩尔比O^2－/P⁵⁺的上限优选为4.00以下。

另一方面，F^－是为了获得具有低色散特性的玻璃所必要的阴离子成分，其含量优选为30％以上，更优选为40％以上。另外，从获得化学耐久性、及适合研磨、抛光等加工的玻璃(加工性优异的玻璃)的观点出发，优选为60％以下，更优选为55％以下。

如以上说明的那样，上述的光学玻璃为作为必要成分包含作为阴离子成分的O^2－及F^－的氟磷酸盐玻璃。也可以含有作为任选的阴离子成分的Cl^－、Br^－、I^－、S^2－、Se^2－、N^3－、NO₃ ^－、SO₄ ^2－等。O^2－及F^－以外的阴离子成分的合计含量例如可以为0～10％。O^2－及F^－的合计含量优选为90％以上，更优选为95％以上，特别优选为98％以上，更特别优选为99％以上。

在上述任选的阴离子成分中，Cl^－能够发挥从管道流出熔融玻璃时抑制玻璃向管道外周的向上浸润，有助于抑制因向上浸润导致的玻璃的品质降低。另外，Cl^－也有作为消泡剂的效果。其含量优选为0～2％，更优选为0～1％。

如以上说明的那样，作为阴离子成分的O^2－及F^－为必要成分。另一方面，作为阳离子成分的P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺及R²⁺(R²⁺为选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Zn²⁺的一种以上)为必要成分，R’⁺(R’⁺为选自Li⁺、Na⁺及K⁺的一种以上)为任选成分。通过P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺、R²⁺及R’⁺的合计含量为86％以上，从而不仅能够实现所希望的光学特性，而且能够获得均质性高的光学玻璃。P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺、R²⁺及R’⁺的合计含量优选为90％以上，更优选为95％以上。关于上限，也可以为100％。

P⁵⁺为玻璃网络形成成分。P⁵⁺和O^2－的摩尔比O^2－/P⁵⁺的优选的范围之前已进行说明。另外，关于与Al³⁺的摩尔比Al³⁺/P⁵⁺在后面叙述。

从抑制玻璃的挥发、提高化学的耐久性的观点出发，P⁵⁺含量优选为35％以下，更优选为30％以下，特别优选为28％以下。从提高玻璃的热稳定性的观点出发，P⁵⁺含量优选为15％以上，更优选为18％以上，特别优选为20％以上，更特别优选为22％以上。

Al³⁺是玻璃网络形成成分，还是有助于化学耐久性、加工性的提高、玻璃的低色散化等的成分。从实现低色散特性(增加阿贝数)的观点出发，Al³⁺含量优选为18％以上，更优选为20％以上。从维持良好的热稳定性的观点出发，Al³⁺含量优选为35％以下，更优选为30％以下。

Ba²⁺具有提高折射率的作用，是上述一个方式的光学玻璃中的必要成分。另外，如上述那样，在提高有助于化学的耐久性、加工性提高、玻璃的低色散化等的成分即Al³⁺的含量，提高玻璃的热稳定性方面也是有效的成分。为获得这样的效果，Ba²⁺含量优选为18％以上，更优选为20％以上。从提高再加热压制法等那样的再加热时的耐失透性的观点出发，Ba²⁺含量优选为43％以下，更优选为40％以下。

R²⁺为选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Zn²⁺的一种以上。在上述的光学玻璃中，含有一种或二种以上的R²⁺作为必要成分。从提高耐失透性的观点出发，R²⁺的含量(含有二种以上的情况下为它们的合计含量)优选为30％以下，更优选为25％以下，特别优选为20％以下。从提高玻璃的稳定性的观点出发，R²⁺的含量优选为5％以上，更优选为10％以上。

从提高玻璃的热稳定性的观点出发，Ba²⁺含量和R²⁺含量的合计量(Ba²⁺+R²⁺)优选为30％以上，更优选为32％以上，特别优选为35％以上。从提高耐失透性的观点出发，Ba²⁺含量和R²⁺含量的合计量(Ba²⁺+R²⁺)优选为60％以下，更优选为55％以下，特别优选为50％以下。

关于Ba²⁺及R²⁺的合计量(Ba²⁺+R²⁺)与Al³⁺的摩尔比Al³⁺/(Ba²⁺+R²⁺)、与Ba²⁺的摩尔比Ba²⁺/(Ba²⁺+R²⁺)在后面叙述。

Mg²⁺是有助于加工性、热稳定性的提高的成分。Mg²⁺含量的下限值例如为0％以上，优选为0.5％以上。关于上限值，从提高熔融性的观点出发，优选为10％以下，更优选为8％以下。玻璃化转变温度(Tg)低的玻璃的压制成型性良好，因此优选。从获得低Tg的光学玻璃的观点出发，也优选Mg²⁺含量是上述的范围。

Ca²⁺也是有助于加工性、热稳定性的提高的成分。Ca²⁺含量的下限值例如为0％以上。关于上限值，从提高耐失透性的观点出发，优选为15％以下，更优选为12％以下，特别优选为10％以下。

Sr²⁺是发挥提高折射率的作用的成分。Sr²⁺含量的下限值例如为0％以上。关于上限值，从提高耐失透性的观点出发，优选为15％以下，更优选为12％以下，特别优选为10％以下。

Zn²⁺是发挥维持折射率并且使玻璃化转变温度降低的作用的成分。从实现低色散特性的观点出发，Zn²⁺含量优选为5％以下，更优选为3％以下。Zn²⁺含量也可以为0％。

上述的光学玻璃包含以上说明的必要成分和作为任选成分的R’⁺。R’⁺为选自Li⁺、Na⁺及K⁺的一种以上。

R’⁺含量(含有二种以上的情况下为它们的合计含量)从维持玻璃的热稳定性、减少条纹，获得均质性高的玻璃方面出发，优选为15％以下，更优选为12％以下，特别优选为10％以下。R’⁺含量也可以为0％。从维持热稳定性、降低玻璃的粘性、降低玻璃化转变温度、改善熔融性等观点出发，R’⁺含量优选为1％以上，更优选为2％以上。

Li⁺、Na⁺、K⁺是有助于降低玻璃的粘性，并且降低玻璃化转变温度，改善玻璃的熔融性的成分。Li⁺含量例如为0％以上，优选为2％以上。从提高耐失透性或减少条纹的观点出发，Li⁺含量优选为20％以下，更优选为10％以下。

从实现低色散特性方面出发，Na⁺、K⁺各自的含量优选为为10％以下，更优选为5％以下。关于Na⁺含量、K⁺含量也可以分别为0％。

进而，上述的玻璃也可以含有选自Y³⁺、La³⁺、Gd³⁺及Lu³⁺的一种以上(记载为RE³⁺。)。从提高化学的耐久性、高折射率化、减少玻璃的挥发、帮助减少条纹、防止玻璃原料的熔融残留的观点出发，RE³⁺含量(含有二种以上的情况下为它们的合计含量)优选为14％以下，更优选为13％以下，特别优选为10％以下，更特别优选为8％以下，进一步更特别优选为不足5％。关于下限值，例如为0％以上，优选为0.1％以上，更优选为0.3％以上，特别优选为1％以上。

Y³⁺是发挥维持热稳定性并且提高折射率的作用的成分。从防止玻璃材料的熔融残留的观点出发，Y³⁺含量优选为14％以下，更优选为13％以下，特别优选为10％以下，更特别优选为8％以下，进一步更特别优选为不足5％。关于下限值，例如为0％以上，优选为0.1％以上，更优选为0.3％以上，特别优选为1％以上。

La³⁺是发挥提高折射率的作用的成分。从防止玻璃材料的熔融残留、维持热稳定性的观点出发，La³⁺含量优选为14％以下，更优选为13％以下，特别优选为10％以下，更特别优选为8％以下，进一步特别优选为不足5％。下限值例如为0％以上。

Gd³⁺是实现提高折射率的作用的成分。从防止玻璃材料的熔融残留、维持热稳定性的观点出发，Gd³⁺含量优选为14％以下，更优选为13％以下，特别优选为10％以下，更特别优选为8％以下，进一步更特别优选为不足5％。下限值例如为0％以上。

Lu³⁺是发挥提高折射率的作用的成分。从防止玻璃材料的熔融残留的观点出发，Lu³⁺含量优选为14％以下，更优选为13％以下，特别优选为10％以下，更特别优选为8％以下，进一步更特别优选为不足5％。下限值例如为0％以上。

为了获得具有所希望的色散特性、均质性高的玻璃，上述的光学玻璃在以上说明的阳离子成分中，Al³⁺和P⁵⁺的摩尔比Al³⁺/P⁵⁺设为0.70以上。摩尔比Al³⁺/P⁵⁺为0.70以上也能够有助于化学耐久性的提高。摩尔比Al³⁺/P⁵⁺优选为0.75以上，更优选为0.80以上。

为了实现所希望的低色散特性，上述的光学玻璃的摩尔比Al³⁺/(Ba^{2 +}+R²⁺)设为0.40以上。摩尔比Al³⁺/(Ba²⁺+R²⁺)优选为0.45以上，更优选为0.50以上。另一方面，从维持热稳定性、特别是改善再加热压制法那样的再加热成型时的耐失透性的观点出发，摩尔比Al³⁺/(Ba²⁺+R^{2 +})优选为0.75以下，更优选为0.70以下。

为了抑制玻璃熔解时的失透(玻璃熔液的失透)、再加热压制法那样的再加热成型时的失透，摩尔比Ba²⁺/(Ba²⁺+R²⁺)的范围设为0.50～0.85。关于上限值，优选为0.80以下，更优选为0.75以下。关于下限值，优选为0.52以上，更优选为0.55以上。

另外，作为可添加的成分，也可以举出Si⁴⁺、B³⁺、可作为澄清剂起作用的成分。下面，对这些成分进行说明。

上述的光学玻璃除以上说明的阳离子成分之外，还可以含有Si⁴⁺。从维持熔融性、热稳定性、降低挥发性的观点出发，Si⁴⁺含量优选为5％以下，更优选为3％以下，特别优选为1％以下。Si⁴⁺含量也可以为0％。

上述的光学玻璃也可以含有B³⁺。从维持熔融性及热稳定性、抑制玻璃的挥发性的观点出发，B³⁺含量优选为5％以下，更优选为3％以下，特别优选为1％以下。B³⁺含量也可以是0％。

可以作为澄清剂添加Sb。从抑制玻璃的着色、其氧化作用导致的成型模的成型面劣化的观点出发，Sb的添加量换算为Sb₂O₃优选外加0～1质量％，更优选为0～0.5质量％，特别优选为0～0.1质量％。

作为澄清剂也可以添加Sn。从抑制玻璃的着色、其氧化作用导致的成型模的成型面劣化的观点出发，Sn的添加量换算为SnO₂优选外加0～1质量％，更优选为0～0.5质量％。

在上述的成分之外，也可以少量添加Ce氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物作为澄清剂。

另外，考虑到环境影响，优选不导入Pb、As、Cd、U、Th。

进而，从获得玻璃的优异的光线透射性的方面出发，优选不导入Cu、Er、Eu、Tb、Cr、Co、Ni、Nd等成为着色要因的物质。

此外，在本说明书及本发明中，“不导入”、“不含”、构成成分的含量为“0％”是指不导入该构成成分作为玻璃成分。但是，容许其作为杂质而无意地混入。

以上，对上述的光学玻璃的玻璃组成进行了说明。接着，对上述的光学玻璃的玻璃特性进行说明。

上述的光学玻璃是具有低色散特性的光学玻璃，其阿贝数为72以上。阿贝数优选为72.2以上，更优选为72.5以上。但是，从玻璃稳定性的观点出发，阿贝数不足80。

上述的光学玻璃是不仅具有之前所述的低色散特性，而且具有高的折射率的高折射率低色散玻璃。折射率nd在与阿贝数νd之间满足下述(A)式。

nd≥2.179-0.0085×νd…(A)

如上所述，折射率nd的下限值根据与阿贝数νd的关系通过(A)式来规定。

关于折射率nd的上限值，从玻璃稳定性的观点出发，例如为1.62以下，优选为1.60以下。

上述的光学玻璃具有高折射率·低色散特性，并且可示出优异的耐失透性。

作为耐失透性的指标之一，可举出液相线温度。上述的光学玻璃例如可以示出850℃以下的液相线温度，也可以示出800℃以下的液相线温度。此外，上述的光学玻璃的液相线温度的下限根据玻璃组成而自然地决定，没有特别限定。

另外，通过降低流出熔融玻璃时的温度，也能够抑制挥发导致的条纹产生以及减少光学特性变动。

进而，通过降低液相线温度，能够抑制进行熔解的坩埚被玻璃侵蚀。其结果能够避免构成坩埚的铂等的物质因侵蚀而混入玻璃中成为异物、或作为离子溶入而引起玻璃着色。

关于耐失透明性、尤其是再加热压制时晶体的析出难易度，晶化温度Tc相对于玻璃化转变温度Tg越高，可以说是耐失透性越优异的光学玻璃。这是因为再加热压制时的加热多在玻璃化转变温度附近进行。关于该耐失透性，上述的光学玻璃能够示出满足下述(1)式的耐失透性。

120℃≤(Tc-Tg)…(1)

下述(1)式优选为下述(2)式，更优选为下述(3)式，特别优选为下述(4)式。

140℃≤(Tc-Tg)…(2)

150℃≤(Tc-Tg)…(3)

160℃≤(Tc-Tg)…(4)

关于玻璃化转变温度，从获得良好的压制成型性的观点出发，玻璃化转变温度优选为低，例如550℃以下为适合。

上述光学玻璃可以具有异常相对色散性。具有异常相对色散性的光学玻璃适于作为高阶色像差校正用的玻璃。

如以上说明的那样，上述的光学玻璃是具有高折射率·低色散特性的适于直接压制法、再加热压制法、精密压制成型法中任一种方法的玻璃。

光学玻璃通过如下方式获得，为了获得目标的玻璃组成，称量作为原料的磷酸盐、氟化物、氧化物等进行调配，充分混合制成混合批料，在熔融容器内进行加热、熔融，且进行脱泡、搅拌，制作均质且不含泡的熔融玻璃，对该熔融玻璃进行成型。具体而言可以使用公知的熔融法制作。

[光学元件坯件、压制成型用玻璃材料及它们的制造方法]

本发明的另一个方式涉及：

由上述的光学玻璃构成的光学元件坯件；

由上述的光学玻璃构成的压制成型用玻璃材料；

包括将上述的光学玻璃成型为压制成型用玻璃材料的工序的压制成型用玻璃材料的制造方法；以及

包括将上述的压制成型用玻璃材料在通过加热而软化的状态下，使用压制成型模进行压制成型，由此制作光学元件坯件的工序的光学元件坯件的制造方法。

光学元件坯件是指近似于作为目标的光学元件的形状，对光学元件的形状增加了抛光余量等那样的加工余量的光学元件母材。通过至少抛光光学元件坯件的表面，完成光学元件。将由上述的光学玻璃构成的压制成型用玻璃材料在通过加热而软化的状态下使用压制成型模进行压制成型，由此可以制作光学元件坯件。上述的光学玻璃由于能够示出优异的耐失透性，所以能够防止因压制成型时的加热而在玻璃中析出晶体。

压制成型用玻璃材料的加热、压制成型均可以在大气中进行。例如，如果在压制成型用玻璃材料的表面均匀涂布氮化硼等粉末状脱模剂并进行加热、压制成型，则能够可靠地防止玻璃和成型模的熔着，此外还能够使玻璃沿压制成型模的成型面顺畅地延展。通过在压制成型后进行退火来降低玻璃内部的应变，能够获得均质的光学元件坯件。

另一方面，压制成型用玻璃材料也被称作是预制件，除在原样的状态下供给到压制成型的材料(以下称作“材料1”)之外，还包含通过实施公知的机械加工而供压制成型的材料(以下称作“材料2”)。

通过例如如下例示的方法，能够将上述的光学玻璃成型为压制成型用玻璃材料。

(1)将熔融玻璃浇注入铸模，使玻璃板成型的方法(以下称作“方法1”)；

(2)将通过方法1制作的玻璃板进行退火处理后，切断成所希望的大小，制作多个被称作片料的玻璃片的方法(以下称作“方法2”)；

(3)将通过方法2制作的多个玻璃片进行滚筒抛光的方法(以下称作“方法3”)；

(4)使熔融玻璃从管流下，由成型模承接而将玻璃块成型的方法(以下称作“方法4”)；

(5)将通过方法4获得的玻璃块进行退火处理后进行滚筒抛光的方法(以下称作“方法5”)。

作为上述的材料1，可以例示通过上述方法3、4、5制作的玻璃材料等。另一方面，作为材料2，可以例示通过方法1、2、4制作的材料等。

[光学元件及其制造方法]

本发明的另一个方式涉及：

由上述的光学玻璃构成光学元件；

包括至少对上述的光学元件坯件进行抛光，由此制作光学元件的工序的光学元件的制造方法(以下称作“方法A”)；

包括将上述的压制成型用玻璃材料在通过加热而软化的状态下，使用压制成型模进行精密压制成型，由此制作光学元件的工序的光学元件的制造方法(以下称作“方法B”)。

在方法A中，抛光只要应用公知的方法即可，通过在加工后将光学元件表面充分清洗使其干燥等，能够获得内部品质及表面品质高的光学元件。方法A适于作为制造各种球面透镜、棱镜等光学元件的方法。也可以在抛光工序之前通过公知的方法研磨光学元件坯件。

方法B中的精密压制成型也称作模具光学成型，是通过将压制成型模的成型面转印来形成光学元件的光学功能面的方法。在此，将光学元件的使光线透射、折射、衍射、反射的面称作光学功能面。例如以透镜为例时，非球面透镜的非球面或球面透镜的球面等的透镜面相当于光学功能面。精密压制成型法是通过将压制成型模的成型面精密地转印于玻璃，以压制成型来形成光学功能面的方法。即，为完成光学功能面不需要施加研磨、抛光等的机械加工。精密压制成型法适于透镜、透镜阵列、衍射光栅、棱镜等光学元件的制造，特别是适于作为基于高生产性制造非球面透镜的方法。

在精密压制成型法的一个实施方式中，将表面为清浄状态的预制件以构成预制件的玻璃的粘度的范围示出10⁵～10¹¹Pa·s的方式进行再加热，将再加热的预制件利用具有上模、下模的成型模进行压制成型。根据需要，也可以在成型模的成型面设置脱模膜。此外，从防止成型模的成型面的氧化的方面出发，压制成型优选在氮气、惰性气体氛围中进行。压制成型品从成型模取出，根据需要进行徐冷。在成型品为透镜等光学元件的情况下，也可以根据需要在表面涂覆光学薄膜。

这样，可以制作由适合各种成型法的光学玻璃构成的透镜、透镜阵列、衍射光栅、棱镜等的光学元件。

【实施例】

下面，基于实施例进一步说明本发明。但是，本发明不限于实施例所示的方式。

1.关于光学玻璃及精密压制成型用预制件的实施例、比较例

为获得表1所示的组成的光学玻璃，将与各玻璃成分相对应的磷酸盐、氟化物、氧化物等玻璃原料按规定的比例称量100～300g，充分混合制成调配批料。将其放入铂坩埚中盖上盖，在850～1100℃一边进行搅拌一边在空气中或氮气氛围中进行1～3小时的熔解。熔解后，使玻璃熔液流入40×70×15mm的碳模具中，放冷到玻璃化转变温度后立即放入退火炉中，在玻璃的转变温度范围退火约1小时，在炉内放冷至室温，由此浇注成型具有No.1～No.35的组成的各光学玻璃。

通过下述方法，测定各光学玻璃的折射率、阿贝数、玻璃化转变温度Tg、晶化温度Tc、及液相线温度。

测定方法

(1)折射率(nd)及阿贝数(νd)

对将徐冷降温速度设定为-30℃/时获得的光学玻璃进行测定。

(2)玻璃化转变温度Tg

利用差示扫描热量计(DSC(DifferentialScanningCalorimetry))以升温速度10℃/分钟进行测定。

(3)晶化温度Tc

利用差示扫描热量计(DSC(DifferentialScanningCalorimetry))以升温速度10℃/分钟进行测定。此外，如果将玻璃试料升温，则将DSC曲线中显现的最初的发热峰的温度设为晶化温度Tc。

(4)液相线温度LT

将玻璃试料放入加热到规定温度的试验炉内，保持2小时，冷却后用100倍的光学显微镜观察玻璃内部，根据晶体的有无来决定液相线温度。

(5)玻璃组成

通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES法)、离子色谱法对各成分的含量进行定量。

表1示出测定结果。关于液相线温度，表1中，No.2～8、No.19～25、No.34、35的玻璃的液相线温度为800℃以下，表1中的其它玻璃的液相线温度为850℃以下。

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

其次，为获得表2所示的组成的玻璃，将玻璃材料进行调配，与上述方法同样地制作玻璃(比较例)。

此外，表2的No.1～5以摩尔比Al³⁺/P⁵⁺、Al³⁺/(Ba²⁺+R²⁺)、Ba^{2 +}/(Ba²⁺+R²⁺)、P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺、R²⁺及R’⁺的合计含量的至少之一为上述的一个方式所规定的范围外的方式决定组成。

表2的No.6相当于专利文献1的实施例5，No.7相当于专利文献3的实施例1，No.8相当于专利文献3的实施例6，No.9相当于专利文献4的实施例1。

下面，对表2中记载的No.1～9的各组成进行说明。

No.1中，摩尔比Ba²⁺/(Ba²⁺+R²⁺)比上述一个方式的光学玻璃小，No.2中，比上述一个方式的光学玻璃大。它们中分别是在将玻璃熔液进行浇注成型时，晶体析出而失透。

No.3中，摩尔比Al³⁺/P⁵⁺比上述一个方式的光学玻璃大。该玻璃的阿贝数νd不足72，且不满足式(A)的关系。

No.4中，摩尔比Ba²⁺/(Ba²⁺+R²⁺)比上述一个方式的光学玻璃大。该玻璃被再加热、软化时，结晶析出而失透。

No.5中，摩尔比Al³⁺/P⁵⁺比上述一个方式的光学玻璃小。No.5中，条纹显著，不能获得均质的玻璃。

No.6中，含有大量RE³⁺，P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺、R²⁺及R’⁺的合计含量比上述一个方式的光学玻璃少。关于No.6，在成型获得的玻璃中发现大量的未熔解物，不能获得均质的玻璃。

No.7中，摩尔比Al³⁺/P⁵⁺比上述一个方式的光学玻璃小。No.7中，玻璃中产生显著的条纹。因此，不能测定光学特性。

No.8中，摩尔比Ba²⁺/(Ba²⁺+R²⁺)比上述一个方式的光学玻璃小。No.8中，将玻璃熔液进行浇注成型时，晶体析出而失透。

No.9中，摩尔比Al³⁺/P⁵⁺、Al³⁺/(Ba²⁺+R²⁺)、Ba²⁺/(Ba²⁺+R²⁺)均比上述一个方式的光学玻璃小。该玻璃的阿贝数νd不足72，不满足式(A)，从玻璃熔液的挥发显著，在成型获得的玻璃的表面产生显著的条纹。

【表2-1】

【表2-2】

其次，使获得表1所示的实施例的各光学玻璃的高品质且均质化的熔融玻璃从铂合金制的管连续流出。使流出的熔融玻璃从管流出口滴下，用多个预制件成型模依次承接，通过浮起成型法成型多个球状的预制件。此外，流出时的玻璃的温度比液相线温度高数℃。

由实施例的光学玻璃获得的预制件没有可用显微镜观察到的晶体，透明且均质。这些预制件均未失透，获得高质量精度的预制件。

改变滴下法而使用降下切断法从实施例的光学玻璃制作预制件。通过降下切断法获得的预制件也同样未发现失透，获得高质量精度的预制件。另外，滴下法、降下切断法均未在预制件中发现分离时的痕迹。即使使用铂制管，也与铂合金制管同样，管不会因熔融玻璃的流出而破损。

2.有关光学元件的实施例

根据需要在上述的预制件的表面施加涂覆层，将其导入包含成型面设有碳系脱模膜的SiC制的上下模及主模的压制成型模内，在氮氛围中将成型模和预制件一同加热而使预成型体软化，进行精密压制成型，制作由上述各种玻璃构成的非球面凸弯月透镜、非球面凹弯月透镜、非球面双凸透镜、非球面双凹透镜等各种透镜。此外，精密压制成型的各条件在上述的范围内调整。

观察这样制作的各种透镜，透镜表面完全没有发现伤痕、污点、破损。

重复进行这样的工艺，进行各种透镜的量产测试，未发生玻璃和压制成型模的熔着等不良情况，能够高精度地生产表面及内部均为高品质的透镜。也可以在这样获得的透镜的表面涂覆防反射膜。

接着，将与上述的预制件相同的预制件进行加热，使其软化，另行导入预热的压制成型模中进行精密压制成型，制作由上述各种玻璃构成的非球面凸弯月透镜、非球面凹弯月透镜、非球面双凸透镜、非球面双凹透镜等各种透镜。此外，精密压制成型的各条件在上述的范围调整。

观察这样制作的各种透镜，未发现分相带来的白浊等，且透镜表面完全没有发现伤痕、污点、破损。

重复进行这样的工艺，进行各种透镜的量产测试，未发现玻璃和压制成型模的熔着等不良情况，能够高精度地生产表面及内部均为高品质的透镜。也可以在这样获得的透镜的表面涂覆防反射膜。

也可以适宜变更压制成型模的成型面的形状，制作棱镜、微透镜、透镜阵列等各种光学元件。

这些光学元件由具有异常相对色散性的玻璃构成，适合校正高阶色像差。

3.有关光学元件坯件及光学元件的实施例

准备获得表1所示的实施例的各玻璃的澄清、均质化了的熔融玻璃，使其从铂制管以一定流量连续流出，流入水平配置于管下方的一侧壁开口的铸模中，成型为具有一定宽度及一定厚度的玻璃板，且从铸模的开口部拉出成型的玻璃板。将拉出的玻璃板在退火炉内进行退火处理，减少应变，获得没有条纹、异物，着色少的由上述各光学玻璃构成的玻璃板。

接着，将这些各玻璃板纵横切断，获得多个具有同一尺寸的长方体形状的玻璃片。进一步对多个玻璃片进行滚筒抛光，配合作为目标的压制成型品的重量制成压制成型用玻璃块。

此外，与上述方法不同，也可以使熔融玻璃以一定流速从铂制喷嘴流出，将多个承接模依次送向该喷嘴的下方，依次承接规定质量的熔融玻璃块，将这些熔融玻璃块成型为球或旋转体形状，进行退火处理后进行滚筒抛光，配合作为目标的压制成型品的质量制成压制成型用玻璃块。

在上述各玻璃块的全表面涂覆粉末状的脱模剂、例如氮化硼粉末，用加热器加热使其软化后，投入具有上模及下模的压制成型模内，用压制成型模进行加圧，成型为与对作为目标的透镜形状增加了研磨、抛光的余量的透镜近似的形状的各透镜坯件。

接着，对各透镜坯件进行退火处理，减少应变。对冷却后的透镜坯件进行研磨、抛光加工，加工成作为目标的透镜。此外，一连串的工序在大气中进行。获得的各透镜具有优异的光透射性。根据需要也可以在透镜上涂覆防反射膜等光学多层膜。

利用这样的透镜，可以构成良好的摄像光学系统。

此外，通过适宜设定压制成型模的形状、玻璃料滴的体积，也能够制造棱镜等其它光学元件。

这些光学元件由具有异常相对色散性的玻璃构成，适合校正高阶色像差。

最后，将上述的各方式汇总。

根据一个方式，可以获得高折射率·低色散光学玻璃，其作为必要成分含有作为阳离子成分的P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺及R²⁺(R²⁺为选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Zn²⁺的一种以上)，作为必要成分含有作为阴离子成分O^2－及F^－，关于阳离子成分比率，P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺、R²⁺及R’⁺(R’⁺为选自Li⁺、Na⁺及K⁺的一种以上)的合计含量为86％以上，摩尔比Al³⁺/P⁵⁺为0.70以上，摩尔比Al³⁺/(Ba²⁺+R²⁺)为0.40以上，摩尔比Ba²⁺/(Ba²⁺+R²⁺)的范围为0.50～0.85，阿贝数νd的范围为72以上且不足80，且折射率nd和阿贝数νd满足上述的(A)式，该光学玻璃具有优异的耐失透性。

上述的光学玻璃通过进行之前所记载的组成调整，可以示出850℃以下的液相线温度。

上述的光学玻璃通过进行之前所记载的组成调整，可以示出满足上述的(1)式的耐失透性。

从兼顾更加优异的耐失透性和高折射率·低色散特性的观点出发，上述光学玻璃优选满足以下的一个以上的玻璃组成。

关于阳离子成分比率，P⁵⁺含量的范围为15～35％。

摩尔比O^2－/P⁵⁺为3.30以上。

关于阳离子成分比率，Al³⁺含量的范围为18～35％。

关于阳离子成分比率，Ba²⁺及R²⁺的合计含量的范围为30～60％。

关于阴离子成分比率，O^2－含量的范围为40～70％，F^－含量的范围为30～60％。

关于阳离子成分比率，RE³⁺含量为14％以下。

关于阳离子成分比率，Li⁺含量为10％以下。

关于阳离子成分比率，Mg²⁺含量为10％以下。

关于阳离子成分比率，Ca²⁺含量为15％以下。

关于阳离子成分比率，Sr²⁺含量为15％以下。

关于阳离子成分比率，Ba²⁺含量的范围为18～43％。

以上所说明的光学玻璃由于在直接压制法、再加热压制法、精密压制法任一方法中均能够抑制失透，所以作为用于获得光学元件坯件、压制成型用玻璃材料及光学元件的玻璃是适合的。

即，根据另一个方式，提供由上述光学玻璃构成的光学元件坯件、压制成型用玻璃材料及光学元件。

另外，根据另一个方式，也提供包括将上述的光学玻璃成型为压制成型用玻璃材料的工序的压制成型用玻璃材料的制造方法。

进而，根据另一个方式，也提供包括将上述的压制成型用玻璃材料在通过加热而软化的状态下使用压制成型模进行压制成型，由此制作光学元件坯件的工序的光学元件坯件的制造方法。

进而，根据另一个方式，也提供包括至少对上述的光学元件坯件进行抛光，由此制作光学元件的工序的光学元件的制造方法。

进而，根据另一个方式，也提供包括将上述的压制成型用玻璃材料在通过加热而软化的状态下使用压制成型模进行精密压制成型，由此制作光学元件的工序的光学元件的制造方法。

应认为本次公开的实施方式在所有的方面都是例示而不是限制。本发明的范围不是通过上述的说明，而是通过权利要求的范围而示出，包含与权利要求的范围均等的意思及范围内的所有的变更。

另外，通过对上述例示的玻璃组成进行说明书中记载的组成调整，能够制作本发明一个方式的光学玻璃。

另外，当然可以将说明书中示例或作为优选的范围记载的事项的两种以上任意进行组合。

产业上的可利用性

本发明在玻璃透镜、透镜阵列、衍射光栅、棱镜等各种光学元件的制造领域是有用的。

Claims (16)

1.一种光学玻璃，其中，

作为必要成分含有作为阳离子成分的P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺及R²⁺(R²⁺为选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Zn²⁺的一种以上)，

作为必要成分含有作为阴离子成分的O^2-及F^-，

关于阳离子成分比率，P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺、R²⁺及R’⁺(R’⁺为选自Li⁺、Na⁺及K⁺的一种以上)的合计含量为86％以上，

Al³⁺的含量相对于P⁵⁺的含量的摩尔比Al³⁺/P⁵⁺为0.70以上，

Al³⁺的含量相对于Ba²及R²⁺的合计含量的摩尔比Al³⁺/(Ba²⁺+R²⁺)为0.40以上，

Ba²⁺的含量相对于Ba²⁺及R²⁺的合计含量的摩尔比Ba²⁺/(Ba²⁺+R²⁺)的范围为0.50～0.85，

阿贝数νd的范围为72以上且不足80，且折射率nd和阿贝数νd满足下述(A)式：

nd≥2.179-0.0085×νd…(A)。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，

关于阴离子成分比率，

O^2-的含量的范围为40～70％，

F^-的含量的范围为30～60％。

3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其中，

关于阳离子成分比率，Ba²⁺和R²⁺的合计含量为30～60％。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的光学玻璃，其中，

关于阳离子成分比率，P⁵⁺的含量的范围为15～35％。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的光学玻璃，其中，

O^2-的含量相对于P⁵⁺的含量的摩尔比O^2-/P⁵⁺为3.30以上。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的光学玻璃，其中，

关于阳离子成分比率，Al³⁺的含量的范围为18～35％。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的光学玻璃，其中，

关于阳离子成分比率，RE³⁺(RE³⁺为选自Y³⁺、La³⁺、Gd³⁺及Lu³⁺的一种以上)的含量为14％以下。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的光学玻璃，其中，

液相线温度为850℃以下。

9.根据权利要求1～8的任一项所述的光学玻璃，其中，

晶化温度Tc和玻璃化转变温度Tg满足下述(1)式，

120℃≤(Tc-Tg)…(1)。

10.一种光学元件坯件，由权利要求1～9中任一项所述的光学玻璃构成。

11.一种压制成型用玻璃材料，由权利要求1～9中任一项所述的光学玻璃构成。

12.一种光学元件，由权利要求1～9中任一项所述的光学玻璃构成。

13.一种压制成型用玻璃材料的制造方法，包括将权利要求1～9中任一项所述的光学玻璃成型为压制成型用玻璃材料的工序。

14.一种光学元件坯件的制造方法，包括将权利要求11所述的压制成型用玻璃材料在通过加热而软化的状态下使用压制成型模进行压制成型，由此制作光学元件坯件的工序。

15.一种光学元件的制造方法，包括至少对权利要求10所述的光学元件坯件进行抛光，由此制作光学元件的工序。

16.一种光学元件的制造方法，包括将权利要求11所述的压制成型用玻璃材料在通过加热而软化的状态下使用压制成型模进行精密压制成型，由此制作光学元件的工序。