CN112110646A - 玻璃材料、梯度折射率玻璃及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Si⁴⁺：20～50％；Al³⁺：18～30％；B³⁺：0～15％；Na⁺：15～35％，其中B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.35以下。通过合理的组分设计，本发明获得的玻璃材料离子扩散系数大，适于制造具有优化的折射率分布的梯度折射率玻璃；本发明获得的梯度折射率玻璃数值孔径较大。

Description

玻璃材料、梯度折射率玻璃及其制造方法

技术领域

本发明属于玻璃技术领域，尤其是涉及一种适于制造梯度折射率玻璃的玻璃材料，以及由其制成的梯度折射率玻璃及其制造方法。

背景技术

梯度折射率(Gradient index,GRIN)透镜是一种用于改变光线轨迹的光学元件。梯度折射率玻璃一般为圆柱体，其在光路中的作用与凸透镜相当，但聚光作用是通过内部折射率的特定连续变化实现。若使入射子午光线(即光路与梯度折射率玻璃中轴相交的光线)的像差为0，梯度折射率玻璃应具有双曲线性的折射率分布。

目前，梯度折射率玻璃的量产方式主要是离子交换法，这种方法实现的折射率分布受到扩散过程的菲克第二定律限制，所得的梯度折射率玻璃的折射率分布与理想情况(即，使入射子午光线的像差为0的情况)存在差别。梯度折射率玻璃的折射率分布直接决定其成像质量。优化梯度折射率玻璃中的折射率分布，可以减小梯度折射率玻璃的成像畸变，对于内窥镜、双光子成像等应用具有重要意义。在优化梯度折射率玻璃的折射率分布方面，现有技术中主要包括以下几种技术手段：

第一种，通过堆叠基本单元材料的制造方式制造梯度折射率玻璃。如CN1300724A、CN106094065B中采用化学气相沉积法制造梯度折射率玻璃，通过连续改变气相沉积蒸气组分，能够实现梯度折射率玻璃中折射率的可控变化，但是这种方法的生产效率非常低。CN105873744B中通过3D打印等增材制造技术制造梯度折射率玻璃，能实现梯度折射率中折射率的可控变化，但是该方法的效率低，折射率空间控制精度不高。因此，这些方法在现有的技术条件下均不适合大批量工业生产。

第二种，采用电场辅助离子交换的方法实现对扩散过程的控制。例如文献(AppliedPhysicsletter,2014,105(10),103102)报道了一种利用电场辅助的离子交换可控制备光波导的方法。但是，这种方法需要在样品一面事先涂覆电极，一般仅适用于形状为平板、折射率沿厚度方向变化的元件制备，而不适用于形状为柱状、折射率垂直于高度方向变化的元件制备。

第三种，通过改进离子交换工艺实现梯度折射率玻璃的折射率分布优化。例如技术文献(西南大学学报，2007,29(9),36-41)、(光子学报，2005,34(8),1141-1144)介绍了在原本仅需一次离子交换的情况下，通过二次或多次离子交换过程实现优化的折射率分布。刘德森所著专著《变折射率介质理论及其技术实践》中介绍了在离子交换后进行后续热处理，能够优化梯度折射率玻璃的折射率分布。这些方法存在以下两点问题：首先，增加的工序对于工艺执行的难度有明显的提高，工艺稳定性下降较大；第二，这些公开资料中的方法均基于一种含剧毒的铊(Tl)组分的玻璃。因此，这种方法尚有改进的空间。

第四种，通过计算光学矫正梯度折射率玻璃的像差、成像畸变。这种方法一般在光纤光学系统领域应用，属于事后补救的方法。这种方法的问题在于，若光纤系统处理的光信号模数、信道数过多，对于算法芯片的压力将增大。因此，这种方法增加光学系统复杂度，提高光学设计难度。

第五种，通过离子交换过程中变化的混合碱金属效应，使离子交换扩散过程的扩散系数随扩散时间变化。但是，由于玻璃组成成分范围的限制，利用混合碱金属效应，将减少玻璃中离子交换的碱金属总量，会导致所得梯度折射率玻璃的数值孔径较小，收光能力较弱。

发明内容

基于以上原因，本发明所要解决的技术问题是提供一种玻璃材料，所述玻璃材料可用于制造具有优化的折射率分布的梯度折射率玻璃。

本发明解决技术问题采用的技术方案是：

(1)玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Si⁴⁺：20～50％；Al³⁺：18～30％；B³⁺：0～15％；Na⁺：15～35％，其中B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.35以下。

(2)根据(1)所述的玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，阳离子还含有：P⁵⁺：0～7％；和/或Li⁺：0～5％；和/或K⁺：0～10％；和/或Rb⁺：0～5％；和/或Ag⁺：0～2.5％；和/或Zn^{2 +}：0～5％；和/或Mg²⁺：0～5％；和/或Ca²⁺：0～5％；和/或Sr²⁺：0～5％；和/或Ba²⁺：0～5％；和/或Zr⁴⁺：0～3％；和/或Bi³⁺：0～4％。

玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，阳离子由Si⁴⁺：20～50％；Al³⁺：18～30％；B^{3 +}：0～15％；Na⁺：15～35％；P⁵⁺：0～7％；Li⁺：0～5％；K⁺：0～10％；Rb⁺：0～5％；Ag⁺：0～2.5％；Zn²⁺：0～5％；Mg²⁺：0～5％；Ca²⁺：0～5％；Sr²⁺：0～5％；Ba²⁺：0～5％；Zr⁴⁺：0～3％；Bi³⁺：0～4％组成，其中B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.35以下。

(4)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，其中：Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺为23～35％，优选Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺为27～33％，更优选Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺为28～32％。

(5)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，其中：(B³⁺+Al^{3 +})/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.0～1.6，优选(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.1～1.5。

(6)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，其中：P⁵⁺/Al³⁺为0.25以下，优选P⁵⁺/Al³⁺为0.2以下，更优选P⁵⁺/Al³⁺为0.008～0.15，进一步优选P⁵⁺/Al³⁺为0.025～0.125。

(7)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，其中：B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.1～0.25。

(8)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，其中：Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0～0.08，优选Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0.01～0.05。

(9)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，其中：Si⁴⁺：25～45％；和/或Al³⁺：19～28％；和/或B³⁺：3～12％；和/或Na⁺：20～33.5％；和/或P⁵⁺：0.5～6％；和/或Li⁺：0～3％；和/或K⁺：0～5％；和/或Rb⁺：0～2％；和/或Ag⁺：0～1.5％；和/或Zn²⁺：0.2～4％；和/或Mg²⁺：0～2％；和/或Ca²⁺：0～2％；和/或Sr²⁺：0～2％；和/或Ba²⁺：0～2％；和/或Zr⁴⁺：0～1％；和/或Bi³⁺：0～3％。

(10)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，其中：Al³⁺：20～27％，优选Al³⁺：20～25％；和/或B³⁺：5～10％；和/或Na⁺：25～32％；和/或P⁵⁺：1～5％，优选P⁵⁺：1.5～4.5％；和/或Li⁺：0～2％；和/或K⁺：0～3％；和/或Ag⁺：0～0.5％；和/或Zn²⁺：0.5～3％，优选Zn²⁺：1～2.5％；和/或Bi³⁺：0～2％，优选Bi³⁺：0～1％。

(11)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，所述玻璃材料中不同时含有Bi³⁺和Ag⁺。

(12)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分中不含有Mg²⁺；和/或不含有Ca²⁺；和/或不含有Sr²⁺；和/或不含有Ba²⁺；和/或不含有Zr⁴⁺；和/或不含有Rb⁺；和/或不含有Pb²⁺；和/或不含有Cd²⁺；和/或不含有Ti⁴⁺；和/或不含有As³⁺；和/或不含有Sb³⁺；和/或不含有Ce⁴⁺；和/或不含有Sn⁴⁺；和/或不含有Tl⁺。

(13)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：99～100％，优选O^2-：99.5～99.95％；和/或Cl^-+F^-：0～1％，优选Cl^-+F^-：0.05～0.5％。

(14)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，所述玻璃材料的折射率n_d为1.47～1.51；和/或阿贝数ν_d为45～66，优选为50～58；和/或T_550nm为91.0％以上,优选为91.4％以上,更优选为91.8％以上；和/或T_980nm为90.5％以上,优选为91.0％以上,更优选为91.5％以上。

(15)梯度折射率玻璃，采用(1)～(14)任一所述的玻璃材料制成。

(16)梯度折射率玻璃，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Si⁴⁺：20～50％；Al^{3 +}：18～30％；B³⁺：0～15％；Na⁺：15～35％，其中B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.35以下。

(17)根据(16)所述的梯度折射率玻璃，其组分以摩尔百分比表示，阳离子还含有：P⁵⁺：0～7％；和/或Li⁺：0～5％；和/或K⁺：0～10％；和/或Rb⁺：0～5％；和/或Ag⁺：0～2.5％；和/或Zn²⁺：0～5％；和/或Mg²⁺：0～5％；和/或Ca²⁺：0～5％；和/或Sr²⁺：0～5％；和/或Ba²⁺：0～5％；和/或Zr⁴⁺：0～3％；和/或Bi³⁺：0～4％。

(18)根据(16)或(17)所述的梯度折射率玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺为23～35％，优选Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺为27～33％，更优选Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺为28～32％。

(19)根据(16)或(17)所述的梯度折射率玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.0～1.6，优选(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.1～1.5。

(20)根据(16)或(17)所述的梯度折射率玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：P^{5 +}/Al³⁺为0.25以下，优选P⁵⁺/Al³⁺为0.2以下，更优选P⁵⁺/Al³⁺为0.008～0.15，进一步优选P⁵⁺/Al³⁺为0.025～0.125。

(21)根据(16)或(17)所述的梯度折射率玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：B^{3 +}/(B³⁺+Al³⁺)为0.1～0.25。

(22)根据(16)或(17)所述的梯度折射率玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0～0.08，优选Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0.01～0.05。

(23)根据(16)或(17)所述的梯度折射率玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：Si⁴⁺：25～45％；和/或Al³⁺：19～28％；和/或B³⁺：3～12％；和/或Na⁺：20～33.5％；和/或P⁵⁺：0.5～6％；和/或Li⁺：0～3％；和/或K⁺：0～5％；和/或Rb⁺：0～2％；和/或Ag⁺：0～1.5％；和/或Zn²⁺：0.2～4％；和/或Mg²⁺：0～2％；和/或Ca²⁺：0～2％；和/或Sr²⁺：0～2％；和/或Ba²⁺：0～2％；和/或Zr⁴⁺：0～1％；和/或Bi³⁺：0～3％。

(24)根据(16)或(17)所述的梯度折射率玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：Al³⁺：20～27％，优选Al³⁺：20～25％；和/或B³⁺：5～10％；和/或Na⁺：25～32％；和/或P⁵⁺：1～5％，优选P⁵⁺：1.5～4.5％；和/或Li⁺：0～2％；和/或K⁺：0～3％；和/或Ag⁺：0～0.5％；和/或Zn²⁺：0.5～3％，优选Zn²⁺：1～2.5％；和/或Bi³⁺：0～2％，优选Bi³⁺：0～1％。

(25)根据(16)或(17)所述的梯度折射率玻璃，所述梯度折射率玻璃中不同时含有Bi³⁺和Ag⁺。

(26)根据(16)或(17)所述的梯度折射率玻璃，其组分中不含有Mg²⁺；和/或不含有Ca²⁺；和/或不含有Sr²⁺；和/或不含有Ba²⁺；和/或不含有Zr⁴⁺；和/或不含有Rb⁺；和/或不含有Pb²⁺；和/或不含有Cd²⁺；和/或不含有Ti⁴⁺；和/或不含有As³⁺；和/或不含有Sb³⁺；和/或不含有Ce⁴⁺；和/或不含有Sn⁴⁺；和/或不含有Tl⁺。

(27)根据(16)或(17)所述的梯度折射率玻璃，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：99～100％，优选O^2-：99.5～99.95％；和/或Cl^-+F^-：0～1％，优选Cl^-+F^-：0.05～0.5％。

(28)根据(16)或(17)所述的梯度折射率玻璃，所述梯度折射率玻璃的数值孔径为0.35以上，优选为0.40以上，更优选为0.45以上。

(29)玻璃预制件，采用(1)～(14)任一所述的玻璃材料制成；或采用(15)～(28)任一所述的梯度折射率玻璃制成。

(30)光学元件，采用(1)～(14)任一所述的玻璃材料制成；或采用(15)～(28)任一所述的梯度折射率玻璃制成；或采用(29)所述的玻璃预制件制成。

(31)光学仪器，含有(1)～(14)任一所述的玻璃材料；和/或含有(15)～(28)任一所述的梯度折射率玻璃；和/或含有(30)所述的光学元件。

(32)梯度折射率玻璃的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：形成(1)～(14)任一所述的玻璃材料，将所述玻璃材料通过离子交换工艺形成梯度折射率玻璃，或将玻璃材料制造成玻璃成形体，再通过离子交换工艺形成梯度折射率玻璃。

(33)根据(32)所述的梯度折射率玻璃的制造方法，所述的离子交换工艺是将玻璃材料或玻璃成形体浸没在单一盐浴中，或者将玻璃材料或玻璃成形体浸没在具有相同或不同组成的多个盐浴中。

(34)根据(32)所述的梯度折射率玻璃的制造方法，所述的离子交换工艺是采用两步离子交换法处理玻璃材料或玻璃成形体，第一步离子交换的熔盐由两种或两种以上的化合物按一定比例构成，其中至少有一种化合物含有Ag⁺，第二步离子交换的熔盐由两种或两种以上的化合物按一定比例构成，其中至少有一种化合物含有Na⁺。

(35)根据(34)所述的梯度折射率玻璃的制造方法，所述第一步离子交换的温度为300～400℃，优选为320～370℃，更优选为340～365℃，第一步离子交换的时间为600小时以下，优选为500小时以下，更优选为400小时以下，所述第二步离子交换的温度为250～450℃，优选为300～400℃，更优选为330～380℃，第二步离子交换的时间为2～16小时。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的玻璃材料离子扩散系数大，适于制造具有优化的折射率分布的梯度折射率玻璃；本发明获得的梯度折射率玻璃数值孔径较大。

具体实施方式

下面，对本发明的玻璃材料及梯度折射率玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。在以下内容中，本发明玻璃材料有时候简称为玻璃，玻璃材料经离子交换后为梯度折射率玻璃。

本发明人通过大量实验研究发现，利用玻璃材料中部分网络形成体在离子交换过程中的自发移动，能够使玻璃成型体的表层具备相对较高的扩散系数，因此能够在离子交换工艺简单的前提下，实现优化梯度折射率玻璃的折射率分布的效果。此外，本发明涉及的玻璃材料或梯度折射率玻璃还优选不含对生物、环境有明显破坏作用的组分。

[玻璃材料]

下面对本发明组成玻璃材料的各组分(成分)范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量、合计量以离子摩尔百分比(mol％)表示，即各阳离子组分的含量、合计含量为该阳离子组分与所有阳离子组分总摩尔的百分比；阴离子组分的含量、合计含量为该阴离子组分与所有阴离子组分总摩尔的百分比。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

需要说明的是，以下描述的各组分的离子价是为了方便而使用的代表值，与其他的离子价没有区别，玻璃中各组分的离子价存在代表值以外的可能性，这也在本申请的保护范围之内。

<阳离子组分>

Si⁴⁺是本发明玻璃的必要组分，具有构成玻璃网络骨架的作用，Si⁴⁺还具有维持玻璃的稳定性，改善熔融玻璃成形粘度和化学稳定性的效果。若Si⁴⁺的含量过高，则会导致玻璃难熔，而且降低梯度折射率玻璃的聚光能力。因此，本发明中Si⁴⁺的含量范围为20～50％，优选为25～45％。

Al³⁺能够提高玻璃的化学稳定性，并能够显著提高玻璃的离子扩散系数；但是，Al^{3 +}过多会导致玻璃熔炼困难。因此，本发明中Al³⁺的含量范围为18～30％，优选为19～28％，更优选为20～27％，进一步优选为20～25％。

B³⁺能够改善玻璃原料的熔融性能，并能够显著降低熔融玻璃液的高温粘度；但是B³⁺会显著降低玻璃的离子扩散系数。因此，本发明中B³⁺的含量范围为0～15％，优选为3～12％，更优选为5～10％。

Na⁺是本发明玻璃的必要组分，Na⁺离子半径与Ag⁺接近，是玻璃中主要参与离子交换的组分，提高Na⁺的含量有助于增强梯度折射率玻璃的折光能力，同时Na⁺还具备改善玻璃熔融性、降低玻璃软化温度的作用。但是，Na⁺含量过高将导致玻璃在离子交换过程中应变过大，玻璃在离子交换过程中容易碎裂，而且Na⁺含量过多还会降低玻璃的化学耐久性，不利于玻璃在离子交换中抵抗熔盐的侵蚀。因此，Na⁺的含量范围为15～35％，优选为20～33.5％，更优选为25～32％。

Li⁺、K⁺是玻璃网络外体组分，也能参与离子交换过程。Li⁺具有强烈的助熔作用，能够显著降低玻璃化料温度；但是，Li⁺含量过高会降低玻璃的抗析晶能力。因此，Li⁺的含量范围为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～2％。K⁺具有降低玻璃在离子交换过程中所受应变的作用，但K⁺含量过高易导致玻璃失透。因此，K⁺的含量范围为0～10％，优选为0～5％，更优选为0～3％。

Rb⁺也能参与离子交换过程，但是其原料较为昂贵。因此，本发明中Rb⁺的含量范围为0～5％，优选为0～2％，更优选为不含有Rb⁺。

Ag⁺是玻璃的任选组分，在玻璃中含有Ag⁺能够降低离子交换中含银原料的损耗，降低成本并减少离子交换过程的有害挥发。但是，Ag⁺在熔融玻璃液中溶解度有限，含量高时会延长玻璃的熔炼时间，增加能源损耗。因此，本发明中Ag⁺的含量范围为0～2.5％，优选为0～1.5％，更优选为0～0.5％。

Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Ag⁺的合计含量Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺与本发明设计的梯度折射率玻璃的折光能力相关。若Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺过小，则离子交换后形成的梯度折射率玻璃折光能力弱，会导致玻璃元件尺寸过长、数值孔径小的问题。若要实现本发明梯度折射率玻璃期望的数值孔径，Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺应在23％以上。但是，若Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺过大，粉料气体率过大，玻璃熔制过程不易控制，并且玻璃的化学稳定性下降。因此，本发明中优选Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺为23～35％，更优选Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺为27～33％，进一步优选Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺为28～32％。

P⁵⁺含量过高易导致玻璃中出现夹杂物等内在缺陷，因此P⁵⁺在本发明玻璃中的含量为7％以下，优选为6％以下，更优选为5％以下，进一步优选为4.5％以下。发明人通过大量研究发现，P⁵⁺对于调节由本发明玻璃材料制造的梯度折射率玻璃的像差有关键作用，提高P⁵⁺含量能够起到增加像差调节效果的作用；P⁵⁺还具有降低玻璃的软化点温度、使玻璃材料适于热成形工艺的作用。因此，优选P⁵⁺在玻璃中的含量为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上。

发明人研究发现，P⁵⁺调节由本发明玻璃材料制造的梯度折射率玻璃的像差的作用，是通过下面的原理实现：首先，P⁵⁺在SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃体系的玻璃中起到改变玻璃骨架结构的作用，能够显著提高玻璃的离子扩散系数；另一方面，P⁵⁺能够在离子交换过程中移动，趋向于玻璃表面，起到使玻璃具备不均匀的离子交换系数的作用。进一步地，要实现P⁵⁺在离子交换过程中移动、使玻璃具备不均匀的离子交换系数的效果，从动力学角度，需要玻璃的离子扩散系数大于一定值。

发明人通过大量实验研究发现，在一些实施方式中，若Al³⁺、B³⁺的含量过高，则会降低玻璃的离子扩散系数，但Al³⁺和B³⁺具有消耗由一价金属阳离子(如Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Ag⁺)引入的非桥氧的作用，玻璃中的非桥氧应被完全消耗，否则离子交换之后玻璃容易着色。为实现上述效果，本发明中优选控制(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.0～1.6，更优选(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.1～1.5。

在一些实施方式中，若B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)超过0.35，玻璃的离子扩散系数低，因此优选控制B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.35以下。进一步的，若B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)过小，玻璃液高温粘度过高，将导致玻璃的澄清难度增加，玻璃的气泡度变差，内在质量降低，因此更优选B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.1～0.25。

在一些实施方式中，为保证P⁵⁺在玻璃中具有足够的溶解度，使玻璃材料不发生乳浊，优选控制P⁵⁺/Al³⁺为0.25以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.008～0.15，更进一步优选为0.025～0.125。

Zn²⁺在含量较低时，具有降低玻璃熔融温度、降低玻璃析晶倾向的作用，并且不会对玻璃的离子扩散系数产生明显影响。但是若其含量超过5％，易使玻璃失透，并导致玻璃的离子扩散系数下降。因此，本发明中Zn²⁺的含量范围为0～5％，优选为0.2～4％，更优选为0.5～3％，进一步优选为1～2.5％。

发明人通过大量研究发现，在一些实施方式中，提高Zn²⁺的含量与Al³⁺、B³⁺、Si⁴⁺的合计含量Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺之间的比值Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)，对玻璃抵抗离子交换后Ag⁺的团聚有明显的作用。但是，若Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)过大，玻璃的失透倾向增加。因此，本发明中优选Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0～0.08，更优选为0.01～0.05。

Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺等碱土金属组分在碱金属组分含量较高的情况下，也可以作为玻璃的网络中间体组分，在一定含量范围内具有降低玻璃熔融温度的作用。Mg²⁺、Ca²⁺、Sr^{2 +}和Ba²⁺在含量较小的情况下，不影响本发明玻璃材料适用于制造梯度折射率玻璃的性能。但是，含有Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺会增加玻璃的析晶倾向。因此，本发明中Mg²⁺的含量范围为0～5％，优选为0～2％，更优选为不含有Mg²⁺；Ca²⁺的含量范围为0～5％，优选为0～2％，更优选为不含有Ca²⁺；Sr²⁺的含量范围为0～5％，优选为0～2％，更优选为不含有Sr²⁺；Ba²⁺的含量范围为0～5％，优选为0～2％，更优选为不含有Ba²⁺。

Zr⁴⁺可以提高玻璃的化学稳定性，并增加玻璃的离子扩散系数。但是在本发明的玻璃中，Zr⁴⁺的溶解度很低，并且高含量的Zr⁴⁺具有导致玻璃失透的倾向。因此，Zr⁴⁺的含量范围为0～3％，优选为0～1％，更优选不含有Zr⁴⁺。

Bi³⁺具有提高玻璃离子扩散系数的作用，在本发明中是任选组分。同时，Bi³⁺还有降低玻璃软化点温度、使玻璃适于热成形工艺的作用。但是，Bi³⁺含量过多易导致玻璃着色、降低玻璃的化学稳定性。因此，本发明中Bi³⁺的含量范围为0～4％，优选为0～3％，更优选为0～2％，进一步优选为0～1％。

通过发明人研究发现，若玻璃中同时含有Bi³⁺和Ag⁺，熔炼过程中玻璃易发生着色反应。因此，本发明玻璃材料优选不同时含有Bi³⁺和Ag⁺，即本发明玻璃材料优选含有Bi³⁺、Ag⁺中的一种。

Tl⁺、Pb²⁺、Cd²⁺具有较强的生物毒性，且对环保化不利，因此本发明玻璃中优选不含有Tl⁺、和/或不含有Pb²⁺、和/或不含有Cd²⁺。

Ti⁴⁺可以提高玻璃的离子扩散系数，在一些实施方式中可以含有一定量的Ti⁴⁺。但是Ti⁴⁺具有可变价态(即Ti³⁺),在离子交换中可发生氧化还原反应导致玻璃着色。因此，本发明玻璃优选不含Ti⁴⁺。

在一些实施方式中，可以含有一定量的As³⁺、Sb³⁺、Ce⁴⁺、Sn⁴⁺作为澄清剂使用。但是As³⁺、Sb³⁺、Ce⁴⁺、Sn⁴⁺具有可变价态(即As⁵⁺、Sb⁵⁺、Ce³⁺、Sn²⁺)，在离子交换中可发生氧化还原反应导致玻璃着色。因此，本发明玻璃优选不含有As³⁺、和/或不含有Sb³⁺、和/或不含有Ce⁴⁺、和/或不含有Sn⁴⁺。

<阴离子组分>

本发明的玻璃材料是氧化物玻璃，因此阴离子组分主要为O^2-，其含量范围为99～100％，优选为99.5～99.95％。

玻璃中还可以含有阴离子Cl^-、F^-中的一种或两种。Cl^-或F^-可作为澄清剂使用，在高温熔炼过程中剧烈挥发，使玻璃液中小气泡长大、上浮，并促使玻璃液翻滚，起到澄清作用。若Cl^-、F^-含量过少，不能达到良好的澄清效果；若量过大，将导致玻璃光透过率下降，紫外吸收限右移。因此，玻璃中Cl^-+F^-含量范围为0～1％，优选为0.05～0.5％。

本发明所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该组分作为原料添加到本发明玻璃中；但作为生产玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

[玻璃材料的制造方法]

使用复合盐(如碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐等)、氢氧化物、氧化物、氟化物、氯化物等为原料或使用碎玻璃原料，充分混合均匀后，供应至熔融容器(如铂金坩埚、铂合金坩埚、石英坩埚等)内，然后对其进行加热、熔融，在供应至熔融容器之前可以进行高温烘料。在完全熔融上述玻璃原料之后，使该熔融玻璃的温度上升并进行澄清。通过搅拌器的搅拌使澄清后的熔融玻璃进行均匀化，或连续供应给玻璃流出管道进行流出，于玻璃模具急冷、固化，得到玻璃材料；或从熔融容器中倾倒入特定形状的模具，经过急冷、固化、退火过程，得到玻璃材料。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。具体地，本发明玻璃的澄清温度优选为1550～1650℃。

[梯度折射率玻璃及其制造方法]

将上述玻璃材料通过离子交换工艺进行离子交换，形成梯度折射率玻璃；或将玻璃材料通过各种工艺制造成玻璃成形体，再通过离子交换工艺经过离子交换，形成梯度折射率玻璃。上述由玻璃材料制造的玻璃成形体包括但不限于具有一定直径的玻璃预制棒，所述工艺包括但不限于冷加工法、拉丝法或本领域公知的其他工艺。

本发明的玻璃材料可以采用研磨或抛光加工等方法制造玻璃预制棒等成形体，但制造玻璃成形体并不限定于这些方法。本发明的玻璃材料可以在一定温度下采用热弯或压型等方法制备形成各种形状的玻璃成形体，但制造玻璃成形体并不限定于这些方法。

上述玻璃成形体包括但不限于圆柱体、四棱柱、六棱柱或长方体等形状。本发明玻璃材料在熔炼成型时也可直接制造成圆柱体、四棱柱、六棱柱或长方体等形状。本发明所述的玻璃材料或梯度折射率玻璃可具有合理有用的任何厚度/直径等尺寸范围。

本发明所述的离子交换工艺，是指将玻璃材料或玻璃成形体浸没于一定组成的熔盐中时，玻璃材料或玻璃成形体中的一价金属阳离子(例如Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Ag⁺等)与靠近玻璃材料或玻璃成形体的其他一价金属阳离子进行置换。

本发明所述的离子交换工艺的实施方式是，将玻璃材料或玻璃成形体浸没在单一盐浴中，或者将玻璃材料或玻璃成形体浸没在具有相同或不同组成的多个盐浴中。在不同组成的多个盐浴中进行离子交换时，在浸没之间可以有洗涤和/或退火步骤。

在本发明的一些实施方式中，可采用两步离子交换法处理玻璃材料或玻璃成形体，得到梯度折射率玻璃。

本发明所述两步离子交换法的第一步离子交换中的熔盐由两种或两种以上的化合物按一定比例构成，其中应至少有一种化合物含有Ag⁺；第一步离子交换的温度范围为300～400℃，优选为320～370℃，更优选为340～365℃。第一步离子交换的时间应保证玻璃材料或玻璃成形体实现充分的离子交换，同时时间越短越好。本发明中将玻璃材料或玻璃成形体经过第一步充分的离子交换后得到的产品称为“玻璃制品中间体”。

将第一步离子交换后所得的玻璃制品中间体浸没于熔盐中进行第二步离子交换，在进行第二步离子交换前可以有洗涤和/或退火步骤。第二步离子交换的熔盐由两种或两种以上的化合物按一定比例构成，其中应至少有一种化合物含有Na⁺。第二步离子交换的温度范围为250～450℃，优选为300～400℃，更优选为330～380℃。第二步离子交换的时间范围为2～16小时。

经过上述两步离子交换后，即可得到梯度折射率玻璃。

在一些实施方式中，在经过上述的两步离子交换之后，亦可以进行更多步离子交换和/或热处理步骤，以达到优化梯度折射率玻璃的折射率分布的目的。

本发明中，所述的“充分的离子交换”是指玻璃中的被交换组分与待交换组分的交换已经基本完成。按照以下方法测定玻璃是否实现充分的离子交换：将待测样品加工为厚度为2.0±0.1mm、长为20±5mm、宽为20±5mm的六面体，采用上述离子交换法对其进行不同时间的离子交换。对经离子交换后的上述六面体样品进行机械加工，暴露其断面，断面的表面粗糙度被平滑为足够小的状态。采用能谱法测定断面组成成分分布，若距玻璃表面垂直距离0.05mm位置的组分比例与距表面垂直距离1.00mm位置的组分比例差别小于1mol％，则视为玻璃经过充分的离子交换。通过不同持续时间的离子交换试验确定充分的离子交换所需的最小时间。测定充分的离子交换所需的最小时间的误差范围为±20小时。

在一些实施方式中，本发明玻璃材料或玻璃成形体在第一步离子交换中实现充分离子交换的时间为600小时以下，优选为500小时以下，更优选为400小时以下，本发明玻璃材料的离子扩散系数大。

下面，对本发明的玻璃材料和梯度折射率玻璃的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

本发明中用“n_d”表示玻璃材料的折射率，用“ν_d”表示玻璃材料的阿贝数，n_d和ν_d按照《GB/T 7962.1—2010》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明玻璃材料的折射率(n_d)为1.47～1.51。

在一些实施方式中，本发明玻璃材料的阿贝数(ν_d)为45～66，优选为50～58。

<光透射率>

本发明中采用“T_550nm”表示玻璃材料的可见光透过率，即入射光波长为550nm情况下玻璃透射比；采用T_980nm表示玻璃材料的近红外光透过率，即入射光波长为980nm情况下玻璃透射比。

“T_550nm”和“T_980nm”按照以下方法进行测试：使用具有研磨成2.0±0.1mm厚度的彼此平行的面的玻璃样品，从与所述研磨的面垂直方向的入射光而得到的分光透射率。分光透射率也包含样品表面上光的反射损失。另外，上述研磨意味着相对于测定波长范围的波长，表面粗糙度被平滑为足够小的状态。“T_550nm”和“T_980nm”的测定误差为±0.2％。

在一些实施方式中，本发明玻璃材料的T_550nm为91.0％以上，优选为91.4％以上，更优选为91.8％以上。

在一些实施方式中，本发明玻璃材料的T_980nm为90.5％以上，优选为91.0％以上，更优选为91.5％以上。

<数值孔径>

本发明中，梯度折射率玻璃的数值孔径(N.A.)采用以下方法进行测试。所述的N.A.指梯度折射率玻璃中心处的数值孔径。首先，按照《GB/T7962.1—1987》测定玻璃材料的折射率(n_d)，将所述玻璃材料制作成梯度折射率玻璃后，将梯度折射率玻璃切割、研磨成为成厚度为0.3mm以下的薄片，且两端面平行。将该薄片的厚度记为d。另外，上述研磨意味着相对于测定波长范围的波长，表面粗糙度被平滑为足够小的状态。使用马赫-曾德尔干涉仪测定该薄片的折射率分布，干涉仪测试中入射光波长记为λ，记录观测到的干涉环总数记为n。采用下式计算梯度折射率玻璃中心位置折射率n_d-中心：

n_d-中心＝n_d+n×λ/d

数值孔径(N.A.)可通过下式进行计算：

需要说明，本发明的梯度折射率玻璃的折射率分布不完全等同于抛物线型分布，按上式计算的N.A.与真实数值孔径存在少许差异，但是这一误差在此忽略不计。

在一些实施方式中，本发明梯度折射率玻璃的数值孔径(N.A.)为0.35以上，优选为0.40以上，更优选为0.45以上。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如研磨加工的手段、或拉丝的手段、或热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的玻璃材料或梯度折射率玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对玻璃材料或梯度折射率玻璃进行磨削或研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过使用拉丝炉等加热拉丝的工艺制作玻璃预制件，或通过对由玻璃材料或梯度折射率玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。

如上所述，本发明的玻璃材料或梯度折射率玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的玻璃材料或梯度折射率玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的玻璃材料或梯度折射率玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有玻璃材料或梯度折射率玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有玻璃材料或梯度折射率玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

在一些实施方式中，可以将梯度折射率玻璃切割成特定长度，在梯度折射率玻璃的表面采用冷加工方法加工倾角、抛光，即可获得梯度折射率透镜。

作为透镜的例子，可举出透镜面为平面、球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜、柱透镜等各种透镜。

[光学仪器]

本发明玻璃材料或梯度折射率玻璃所形成的光学元件可制作如光纤耦合器、成像设备(摄像/照相)、显示设备、监控设备和车载设备等光学仪器。

实施例

<玻璃材料实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例1～20采用上述玻璃材料的制造方法得到具有表1～表4所示的组成的玻璃材料。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表4中。

表1.

表2.

表3.

表4.

<梯度折射率玻璃实施例>

本实施例21～28采用表1～表4所示的部分玻璃材料制备梯度折射率玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定梯度折射率玻璃特性，并将测定结果表示在表5～表6中。

表5.

表6.

Claims (35)

1.玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Si⁴⁺：20～50％；Al³⁺：18～30％；B³⁺：0～15％；Na⁺：15～35％，其中B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.35以下。

2.根据权利要求1所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子还含有：P⁵⁺：0～7％；和/或Li⁺：0～5％；和/或K⁺：0～10％；和/或Rb⁺：0～5％；和/或Ag⁺：0～2.5％；和/或Zn²⁺：0～5％；和/或Mg²⁺：0～5％；和/或Ca²⁺：0～5％；和/或Sr²⁺：0～5％；和/或Ba²⁺：0～5％；和/或Zr⁴⁺：0～3％；和/或Bi³⁺：0～4％。

3.玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子由Si⁴⁺：20～50％；Al³⁺：18～30％；B³⁺：0～15％；Na⁺：15～35％；P⁵⁺：0～7％；Li⁺：0～5％；K⁺：0～10％；Rb⁺：0～5％；Ag⁺：0～2.5％；Zn²⁺：0～5％；Mg²⁺：0～5％；Ca²⁺：0～5％；Sr²⁺：0～5％；Ba²⁺：0～5％；Zr⁴⁺：0～3％；Bi³⁺：0～4％组成，其中B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.35以下。

4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺为23～35％，优选Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺为27～33％，更优选Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺为28～32％。

5.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.0～1.6，优选(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.1～1.5。

6.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：P⁵⁺/Al³⁺为0.25以下，优选P⁵⁺/Al³⁺为0.2以下，更优选P⁵⁺/Al³⁺为0.008～0.15，进一步优选P⁵⁺/Al³⁺为0.025～0.125。

7.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.1～0.25。

8.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0～0.08，优选Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0.01～0.05。

9.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Si⁴⁺：25～45％；和/或Al³⁺：19～28％；和/或B³⁺：3～12％；和/或Na⁺：20～33.5％；和/或P⁵⁺：0.5～6％；和/或Li⁺：0～3％；和/或K⁺：0～5％；和/或Rb⁺：0～2％；和/或Ag⁺：0～1.5％；和/或Zn²⁺：0.2～4％；和/或Mg²⁺：0～2％；和/或Ca²⁺：0～2％；和/或Sr²⁺：0～2％；和/或Ba²⁺：0～2％；和/或Zr⁴⁺：0～1％；和/或Bi³⁺：0～3％。

10.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Al³⁺：20～27％，优选Al³⁺：20～25％；和/或B³⁺：5～10％；和/或Na⁺：25～32％；和/或P⁵⁺：1～5％，优选P⁵⁺：1.5～4.5％；和/或Li⁺：0～2％；和/或K⁺：0～3％；和/或Ag⁺：0～0.5％；和/或Zn²⁺：0.5～3％，优选Zn²⁺：1～2.5％；和/或Bi³⁺：0～2％，优选Bi³⁺：0～1％。

11.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料中不同时含有Bi³⁺和Ag⁺。

12.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分中不含有Mg^{2 +}；和/或不含有Ca²⁺；和/或不含有Sr²⁺；和/或不含有Ba²⁺；和/或不含有Zr⁴⁺；和/或不含有Rb⁺；和/或不含有Pb²⁺；和/或不含有Cd²⁺；和/或不含有Ti⁴⁺；和/或不含有As³⁺；和/或不含有Sb^{3 +}；和/或不含有Ce⁴⁺；和/或不含有Sn⁴⁺；和/或不含有Tl⁺。

13.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：99～100％，优选O^2-：99.5～99.95％；和/或Cl^-+F^-：0～1％，优选Cl^-+F^-：0.05～0.5％。

14.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料的折射率n_d为1.47～1.51；和/或阿贝数ν_d为45～66，优选为50～58；和/或T_550nm为91.0％以上，优选为91.4％以上，更优选为91.8％以上；和/或T_980nm为90.5％以上，优选为91.0％以上，更优选为91.5％以上。

15.梯度折射率玻璃，其特征在于，采用权利要求1～14任一权利要求所述的玻璃材料制成。

16.梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Si⁴⁺：20～50％；Al³⁺：18～30％；B³⁺：0～15％；Na⁺：15～35％，其中B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.35以下。

17.根据权利要求16所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子还含有：P⁵⁺：0～7％；和/或Li⁺：0～5％；和/或K⁺：0～10％；和/或Rb⁺：0～5％；和/或Ag⁺：0～2.5％；和/或Zn²⁺：0～5％；和/或Mg²⁺：0～5％；和/或Ca²⁺：0～5％；和/或Sr²⁺：0～5％；和/或Ba²⁺：0～5％；和/或Zr⁴⁺：0～3％；和/或Bi³⁺：0～4％。

18.根据权利要求16或17所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺为23～35％，优选Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺为27～33％，更优选Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺为28～32％。

19.根据权利要求16或17所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.0～1.6，优选(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.1～1.5。

20.根据权利要求16或17所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：P⁵⁺/Al³⁺为0.25以下，优选P⁵⁺/Al³⁺为0.2以下，更优选P⁵⁺/Al³⁺为0.008～0.15，进一步优选P⁵⁺/Al³⁺为0.025～0.125。

21.根据权利要求16或17所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.1～0.25。

22.根据权利要求16或17所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0～0.08，优选Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0.01～0.05。

23.根据权利要求16或17所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Si⁴⁺：25～45％；和/或Al³⁺：19～28％；和/或B³⁺：3～12％；和/或Na⁺：20～33.5％；和/或P⁵⁺：0.5～6％；和/或Li⁺：0～3％；和/或K⁺：0～5％；和/或Rb⁺：0～2％；和/或Ag⁺：0～1.5％；和/或Zn²⁺：0.2～4％；和/或Mg²⁺：0～2％；和/或Ca²⁺：0～2％；和/或Sr²⁺：0～2％；和/或Ba²⁺：0～2％；和/或Zr⁴⁺：0～1％；和/或Bi³⁺：0～3％。

24.根据权利要求16或17所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Al³⁺：20～27％，优选Al³⁺：20～25％；和/或B³⁺：5～10％；和/或Na⁺：25～32％；和/或P⁵⁺：1～5％，优选P⁵⁺：1.5～4.5％；和/或Li⁺：0～2％；和/或K⁺：0～3％；和/或Ag⁺：0～0.5％；和/或Zn²⁺：0.5～3％，优选Zn²⁺：1～2.5％；和/或Bi³⁺：0～2％，优选Bi³⁺：0～1％。

25.根据权利要求16或17所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，所述梯度折射率玻璃中不同时含有Bi³⁺和Ag⁺。

26.根据权利要求16或17所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分中不含有Mg²⁺；和/或不含有Ca²⁺；和/或不含有Sr²⁺；和/或不含有Ba²⁺；和/或不含有Zr⁴⁺；和/或不含有Rb⁺；和/或不含有Pb²⁺；和/或不含有Cd²⁺；和/或不含有Ti⁴⁺；和/或不含有As³⁺；和/或不含有Sb³⁺；和/或不含有Ce⁴⁺；和/或不含有Sn⁴⁺；和/或不含有Tl⁺。

27.根据权利要求16或17所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：99～100％，优选O^2-：99.5～99.95％；和/或Cl^-+F^-：0～1％，优选Cl^-+F^-：0.05～0.5％。

28.根据权利要求16或17所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，所述梯度折射率玻璃的数值孔径为0.35以上，优选为0.40以上，更优选为0.45以上。

29.玻璃预制件，其特征在于，采用权利要求1～14任一权利要求所述的玻璃材料制成；或采用权利要求15～28任一权利要求所述的梯度折射率玻璃制成。

30.光学元件，其特征在于，采用权利要求1～14任一权利要求所述的玻璃材料制成；或采用权利要求15～28任一权利要求所述的梯度折射率玻璃制成；或采用权利要求29所述的玻璃预制件制成。

31.光学仪器，其特征在于，含有权利要求1～14任一权利要求所述的玻璃材料；和/或含有权利要求15～28任一权利要求所述的梯度折射率玻璃；和/或含有权利要求30所述的光学元件。

32.梯度折射率玻璃的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下步骤：形成权利要求1～14任一权利要求所述的玻璃材料，将所述玻璃材料通过离子交换工艺形成梯度折射率玻璃，或将玻璃材料制造成玻璃成形体，再通过离子交换工艺形成梯度折射率玻璃。

33.根据权利要求32所述的梯度折射率玻璃的制造方法，其特征在于，所述的离子交换工艺是将玻璃材料或玻璃成形体浸没在单一盐浴中，或者将玻璃材料或玻璃成形体浸没在具有相同或不同组成的多个盐浴中。

34.根据权利要求32所述的梯度折射率玻璃的制造方法，其特征在于，所述的离子交换工艺是采用两步离子交换法处理玻璃材料或玻璃成形体，第一步离子交换的熔盐由两种或两种以上的化合物按一定比例构成，其中至少有一种化合物含有Ag⁺，第二步离子交换的熔盐由两种或两种以上的化合物按一定比例构成，其中至少有一种化合物含有Na⁺。

35.根据权利要求34所述的梯度折射率玻璃的制造方法，其特征在于，所述第一步离子交换的温度为300～400℃，优选为320～370℃，更优选为340～365℃，第一步离子交换的时间为600小时以下，优选为500小时以下，更优选为400小时以下；所述第二步离子交换的温度为250～450℃，优选为300～400℃，更优选为330～380℃，第二步离子交换的时间为2～16小时。