JPH01133956A - 屈折率分布型レンズ用ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス組成物、さらに詳しくはイオン交換法に
よる屈折率分布型レンズの製造に適したガラス組成物に
関する。

〔従来の技術〕

中心軸から外周面に向けて半径方向にほぼ二乗分布で屈
折率が連続的に変化している透明の円柱体はレンズ作用
を持っており、屈折率分布型レンズとして良く知られて
いる。この屈折率分布型レンズは、通常その両端面を光
軸に垂直な平行平面に研磨して使用される。

そのようなレンズの単レンズは主に光通信用部品の構成
部材として、また該レンズを多数密接配列したレンズア
レイは複写機番ファクシミリの結像素子として広く使用
されてきている。

この屈折率分布型レンズを工業的に生産する方法として
イオン交換法が良く知られている。この方法はガラス中
にＴ１、Ｃｓ、　Ｌｉのような１価の陽イオンを均一に
含有させ、このガラスを例えば硝酸ナトリウム、硝酸カ
リウムなどのような溶融塩に浸漬して屈折率分布に寄与
する１価の陽イオン同士（例えばＬｉ＋とＨａ”　）の
イオン交換を行なわせてこれら交換されたイオンの分布
に相応した屈折率分布を形成するというものである。

ところが、以上のようにして形成した屈折率分布型レン
ズは、通常大きな色収差を示し、それが先に述べた種々
の用途に利用する場合の障害となることが多い、したが
って、従来よりその色収差を低減する目的で種々の検討
が行なわれており、またその目的を達成するための種々
の手段が開示されている。

それらの手段としては、例えば屈折率分布に関与する陽
イオンとして、色収差の生じ難い種類の陽イオンを用い
る方法（特開昭５８−９１０４４など）がある、これら
の従来技術には、具体的には、例えば母材ガラス中に陽
イオンとしてＴ１イオンをあらかじめ含有させる代わり
に、ＬｉイオンやＣｓイオンをあらかじめ含有させて、
得られるレンズの内部の色収差をより小さくする方法等
が開示されている。また、その他の手段としては、ガラ
ス中に含有させる修飾酸化物の種類またはその量を選定
することにより、得られるレンズの内部の色収差を低減
させる方法（特開昭５７−２２１３９）などがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述した手段において解決されるのは、
レンズ内部を進む光線に対して生じる色収差の問題のみ
であった。したがって、レンズの結像位置をレンズの外
部に設定する用途（複写機、ファクシミリ等に用いるレ
ンズアレイなど）に用いるレンズの色収差の低減という
問題は未だ残されていた。この場合の色収差は、レンズ
端面における光の屈折力の波長依存性（屈折効果）によ
り生じ、その色収差の大きさは、母材ガラスの分散性（
白色光を毛色のスペクトルに分散する傾向）が高い程大
きくなる。更には、前述した手段においては、レンズ内
部の色収差を低減する目的で母材ガラスに種々の修飾酸
化物を導入しているが、そのことが形成される屈折率分
布型レンズの分散性を高めてしまっている場合もある。

具体的には、例えば、特開昭５８−９１０４４の特許出
願に記載された実施例における屈折率分布型レンズの母
材ガラスは、ＴｉＯ２およびＰｂＯを各々１０モル％近
くも含有されており、その母材ガラスより形成された屈
折率分布型レンズは、その組成から分散性が高いもので
あることは明らかである。したがって、そのレンズは、
レンズの結像位置をレンズの外部に設定する用途に用い
るには好ましくない。

また、以上説明した色収差の問題とは別に、屈折率分布
型レンズの製造におけるイオン処理交換時の高熱による
ガラス表面の損傷や溶融塩槽の損傷などの問題もある。

本発明は、それらの問題点を解決するために成されたも
のであり、その目的は、その結像位置がレンズの内部で
ある場合も外部である場合も色収差が十分に小さい屈折
率分布型レンズを製造でき、かつイオン交換処理時のガ
ラス表面の損傷や溶融用槽の損傷などが生じにくい屈折
率分布型しンズの母材ガラスとして有用なガラス組成物
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、１価の陽イオンを含む酸化物成分
の合計が８〜３５モル％、５ｉ０２成分が４０〜６５モ
ル％、Ａｌ２Ｏ３成分が１０〜２５モル％であるガラス
で、かつガラス中の酸素イオンの１〜２０モル％がフッ
素イオンで置換されたことを特徴とする屈折率分布型光
学素子形成用ガラスにより達成できる。

本発明のガラスは１通常イオンとして存在するフッ素原
子を所定の濃度で含有しているので、分散性が低い。し
たがって、本発明のガラスを母材ガラスとして使用した
屈折率分布型レンズは、そのレンズ端面の屈折効果によ
る色収差が生じ難い。更には、フッ素の含有により、そ
のガラスの網目構造が緩くなるので、イオン交換処理の
際のイオンの拡散速度が速くなる。したがって、そのイ
オン交換処理時間を短縮したり、処理温度を低くするこ
とができる。

更に、本発明のガラスは、１０〜２５モル％のＡｈ０３
成分を含有するので、フッ素イオンの含有量の増加によ
って生じる失透傾向を抑えることができる。なお、この
１０〜２５モル％の範囲で含有されるＡｌ２Ｏ３成分の
うちの一部の酸素イオンがフッ素イオンに置換されてい
てもかまわない。

以上、本発明のガラスの特徴であるフッ素およびＡｌ２
Ｏ３について、あらかじめ説明したが、本発明のガラス
は、　Ａｌ２Ｏ３成分の他に５ｉ０７およびイオン交換
法による屈折率分布に関与する原子を有する酸化物成分
、更に必要に応じてその他の種々の成分を含有してもよ
い。以下、その成分および組成比（モル％）の代表例に
ついて詳細に説明する。なお、下記組成中ア、各酸化物
成分の一つ以トにおいて、その一部をフッ化物で置換し
て、カラス中の全酸素イオンの１〜２０モル％がフッ素
に置換されているものとする。例えば、下記表示におい
て、Ａｌ２Ｏ３，１０〜２５モル％とある場合、この一
部をフッ化物で置換されている場合には、Ａｌ２Ｏ３成
分と、ＡｌＦ３成分との和が１０〜２５モル％含まれる
ことを示す。

５ｉ０２　　４０〜６５ ８２０３０〜２０ ＡＩ２０３１０〜２５ Ｌｉ２０　　０〜２５ Ｎａ２０　　０　ン２０ に２００〜２０ Ｃ３２００〜２５ Ｔｌ２Ｏ０〜２５ （但しＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋に２０　＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｔ１
２０＝　８〜３５）Ｔｉ０２　　０〜２５ Ｚｒ０２０〜１０ Ｇｅ０２　　０〜２０ Ｍ２Ｏ０〜２０ Ｃａ０　　０〜１０ Ｓｒ０　　０〜１０ Ｂａ０　　０〜１０ Ｓｎ０２　　０〜１０ ｐｂｏ　　　ｏ〜１５ Ｔａ２０５　０〜１Ｏ Ｎｂ、０．、　　　　Ｏ〜１０ Ａｓ７０３　　　０〜２ Ｓｂ２０３　　０〜２ 次に、上記各成分について説明する。

５１０２はガラスの網目形成の主成分であり、４０モル
％未満では失透や化学耐久性の低下が起こり、６５モル
％を越えると屈折率分布形成酸化物や他の酸化物の含有
量が制限され充分な屈折率差を得ることができなくなる
。また粘性も増大するが、−部Ｆ−を含有することによ
り網目構造が緩くなるので酸化物だけで構成された従来
の組成の場合に比べ５ｉ０２として含有させうる上限値
は大きくなる。

Ｂ２Ｏ３はガラスの粘性の調整、或いは溶解性を良くす
るために２０モル％まで含有させることができる。これ
を越えると粘性の低下と共に失透傾向が増し、化学的耐
久性も低下する。望ましくは、ガラス中に導入するＦ−
量に応じて適当砥加えればよい。

Ａｌ２Ｏうは本発明の特徴となる成分の一つで、Ｆ−呈
の増加に伴って生じる失透傾向の増大を抑える役割をは
たしている。Ａｌ２Ｏ３１はガラス中に導入するＦ　−
、Ｈに従って必要量含有させればよいが、１０モル％以
上加えることが好ましく、２５モル％を上限とする。１
０モル％未満ではガラスが失透しやすくなり、２５モル
％以上では粘性の増大とともにガラス溶解に高温を要し
、作業性が低下する。また、同時にＡｌ２Ｏ３はガラス
の化学的耐久性をも向丘させる。

Ｌ１２０及び／又はＣ８２０及び／又はＴｌ２Ｏはいず
れも屈折率分布を形成するために含有させる成分の例で
あり、通常はいずれか１成分のみを含む場合が多い。ま
た、ｌ成分を屈折率分布を形成する主成分とし、他の１
種又は２種の成分を屈折率分布を微妙に調整する補助的
な成分として用いることもできる。

Ｌ１２０を主成分とする場合はガラス中に３〜２２モル
％含有させる。３モル％未満ではイオン交換による充分
な屈折率差を得ることができず、かつ２２モル％を越え
るとガラスの失透が起こる。また実用的なレンズの開口
角を得るためには通常８モル％以上含まれていることが
望ましく、かつ２０モル％以下であれば失透が完全に防
ＩＦできるのでガラス成形の歩留が良くより好ましい、
またＬｌ＋はＣｓ”　、　Ｔｌ“に比べ元来色収差を最
も小さくすることのできるイオンであるのでＬｉ２Ｏを
屈折率分布形成の主成分とする場合には色収差の小さい
レンズが得られ、かつ本発明のＦ−イオンの導入により
レンズ自体の低分散化をはかれば複写機の等倍結像系に
おける色収差は大きく改善される。

Ｃｓ７０及び／又はＴｌ２Ｏを屈折率分布形成の主成分
とする場合には両者ともに鰻大２５モル％までガラス中
に含有させうる。これを越えると前者の場合は失透しや
すくなり、後者の場合は揮発にょる脈理が増大し光学用
のガラスとして用いることが困難となる。

Ｃｓ７０の場合はＬｉ７０同様充分な屈折率差を得るた
めには３モル％以上含有されていることが必要であり、
２０モル％以下であれば完全に失透を防止できるのでよ
り好ましい。

同様にＴ　Ｉ　２０の場合には２モル％以上含まれるこ
とが必要であり、２０モル％以下であれば揮発量をかな
り低く抑えることも可能でありより好ましい。

Ｎａ２Ｏ及びに２０はイオン交換速度の調整を行なう目
的及び１価の陽イオン量の和を調整するためにそれぞれ
２０モル％まで含有させることができる。

特に溶融塩がＮａ塩である時のガラス組成物中のＮａ２
０ｆｉ及び同様に溶融塩かに塩である時のガラス組成物
中のに２０量はイオン交換速度の調整に微妙に影響する
。

以上の１価の陽イオンを含む酸化物の総和（Ｌｉ２Ｏ＋
　Ｎａ２Ｏ＋　Ｋ２Ｏ＋　Ｃｓ２Ｏ＋　Ｔｌ２０）は屈
折率分布形成成分を適当量含み、かつガラスの溶融温度
を調整したりイオン交換速度をルＩ御することを考える
と最小限８モル％は必要である。また含有量の上限につ
いては通常化学的耐久性の低下を考慮して判断するが１
本組成にはＡｌ２Ｏ３を比較的多く含むため最大限３５
モルまで含有させることができる。

Ｔｉ０７は屈折率差を大きくとるために必要な成分で最
大限２５モル％まで含有させることができる。

これを越えると失透を生じ易くなる。しかしながら、　
ＴｉＯ２は屈折率差の増加に寄与するだけでなく同時に
分散を増大させる成分であるので必要量のみ含有させる
ことが望ましい。通常ＴｉＯ２の屈折率を増大させる効
果は８モル％程度含有させると飼料してくるので１０モ
ル％以内で必要な屈折率差及び分散値に応じて適当に含
有させることが望ましい。

Ｚｒ０７はＡ　Ｉ　２０３と同様或いはそれ以上にガラ
スの化学的耐久性を向トさせる効果を有し１０モル％を
１−限として加えることができる。これを越えると失透
を生じやすくなる。イオン交換法においてはｒａＪ材ガ
ラスを数百度の溶融項中に比較的長時間保持するのでガ
ラスの化学的耐久性は作製されたレンズの機械的強度及
び屈折率分布の良否に直接反映する弔３賞な要因となる
。

Ｇｅ０７は屈折率の調整のため２０モル％をに限として
加えることができる。これを越えると溶解が困難となる
。

ＭｇＯは屈折率分布の改良に寄与し、　２０モル％を一
ヒ限としてこれを加えることにより屈折率分布が二乗分
布に近くなり球面収差や色収差の改良に役立つ。２０モ
ル％を越えると失透性が増しガラス成形が困難となる。

ＧａＯ、ＳｒＯ、ＢａＱは化学的耐久性を向上させるた
めそれぞれ１０モル％を上限として含有させることがで
きる。これを越えるとイオン交換速度の低下が著しくな
りレンズ製造の効率が低下する。

５ｎ０２もまた化学的耐久性を向上させるため１０モル
％を上限として含有させるこ左ができる。それを越える
と５ｎ０２の還元が起こり均質なガラスを得ることが困
難となる。また５ｎ０２はＺ「０２と適当量混在させる
ことにより上記化学耐久性を一段と向上させる。

ＰｂＯはガラスの失透防止及び屈折率差を大きくとるた
めに１５モル％を上限として加えることができる。これ
を越えると分散が犬きくなり、かつイオン交換速度の低
下やガラスの変形などの問題を生じる。

Ｔａ２０５及びＮｂ２Ｏ，、もまた屈折率差を大きくと
るためにそれぞれ１０モル％を上限として加えることが
できる。これを越えると失透しやすくなる。

また、ガラスの清澄のためにＡｓ２Ｏ３及び／又は５ｂ
２０３を２モル％を上限として含ませることができる。

本発明では上述した成分の他に屈折率分布型レンズとし
ての特性を損なわない範囲でガラス安定化剤として次の
酸化物を下記の範囲（モル％）で含有させることができ
る。

Ｚｎ００〜５Ｒｂ２００〜５Ｌａ２０３０〜５Ｙ２０３
　０〜５　　　Ｇｄ２Ｏ３０〜３　　　Ｇａ２Ｏ３０〜
３Ｉｎ２０３０〜３　　　ＣｅＯ２０〜３　　　ＷＯ３
０−３ｐ、ｏｒ、　　０〜５ 以上説明したガラス構成酸化物のＯシイオンの一部をＦ
−に変える手段としてはいくつかの方法が考えらえるが
、原料の酸化物或いは炭酸塩、硝酸塩などの一部の代わ
りに弗化物を導入するのが最も簡便な方法である。

以上説明した本発明のガラス組成物を母材ガラスとして
用い、従来より公知のイオン交換法による屈折率分布型
レンズの製造方法を実施すれば、特に色収差の小さい良
好な特性を有する屈折率分布型レンズを得ることができ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１〜４ 第１表に示す組成（モル％）のガラスそれぞれを約８ｋ
ｇ得られるように各種原料を用いてバッチを調製し、こ
れを充分混合した後３文の白金ルツボを用いて１３５０
℃で２時間溶解し、キャスト、急冷してカレットを作製
した０次に、カレットを同じく３文の白金ルツボに投入
し、１３００℃で３時間保持し適宜攪拌を加えながら再
溶解させた後ブロック状にキャストして均質で泡争脈理
のないガラスブロックを得た。このガラスブロックから
直径２０ｔｓｍ、長さ２００ｔｍｔｍのガラス丸棒を切
り出した後この丸棒をガラス延伸炉を用いて延伸し、直
径１．２ａｍＩ１１のガラス杯試料を得た。

またガラスブロックの一部を切り出しプリズム試料を作
製してスペクトロメータによる屈折率（ｎｄ）の測定及
びアツベａ（νｄ）の算出を行なった。同時にアリザリ
ンーランタンーコンプレクラン吸光光度法により含有フ
ッ素ψの定量″分析も行なった。測定したｎｄ、シｄ、
Ｆ−イオンｒ翳を第１表に示す。

また前記直径１．２諺謬のガラス棒のイオン交換をＮａ
Ｎ０＊溶融塩中で種々の条件を変えて行ない、第１表中
の処理条件（イオン交換温度、時間）の時に作製された
レンズの色収差（ΔＰ／Ｐ）　Ｘ１０３は最小となった
。なおＰはｄ線におけるレンズ内の蛇行光線の一周期の
長さを、ΔＰはＣ線、Ｆ線における一周期の長さの差を
表わしている。

また、次に第１表で得られたレンズ各々を複写機の等倍
結像系に用いるため０．６ピツチのレンズ長に切断研磨
した後Ｆｖｉ、ｄ線、Ｃ線でそれぞれ物体と像面との距
１ｌｌｌ（共役長：Ｔｃ長）をＡｌ１定し、　（ΔＴｃ
　／Ｔｃ　）　Ｘｌ０３ｃ７）値を算出した。なおＴｃ
はｄ線における共役長を、ΔＴｃはＣ線、Ｆ線における
共役長の差を表わしている。このとき（ΔＴ　ｃ　／　
Ｔｃ　）　Ｘ　１０３の値は前記レンズの色収差（ΔＦ
／ｐ）ｘ１０３に加えて等倍結像系におけるレンズの入
・出射端面における屈折効果を加えた、いわば等倍結像
系の色収差と捉えることができる。

本発明のガラス組成物を用いて以上のようにして得た屈
折率分布型レンズは、第１表に示す結果から明らかなよ
うに、色収差（ΔＰ／ＰＸＩＯ３、ΔＴｃ　／　Ｔｃ　
Ｘｌ０３）が実用するに十分な程度に小さく、イオン交
換に必要な時間が少なく、温度も低いものであり、屈折
率差（Δｎ）も十分なものであった。

比較例１〜２ 第１表に示すようにフッ素イオンを含まない組成（モル
％）にした以外は、実施例１〜４と全く同様にしてガラ
スブロックおよびガラス棒試料を得た。

次に、実施例１〜４と同様にして、そのガラスブロック
の屈折率（ｎｄ）を測定し、アツベ数（νｄ）を算出し
、またそのガラス棒試料にイオン交換を行ない、イオン
交換温度、時間１色収差（ΔＰ／Ｐｘｔ０３、ΔＴｃ　
／Ｔｃ　Ｘｌ０ｊ）　（７）値を算出した。それらの結
果を第１表に示す。

第１表に示す結果から明らかなように、比較例１および
比較例２におけるイオン交換温度は高く、イオン交換時
間は長いものであった。更に、比較例１におけるレンズ
の屈折率差（Δｎ×１０３）は小さく、比較例２におけ
るレンズの色収差は大きいので、双方とも、実施例１〜
４におけ・るレンズよりも性能が劣るも′のであった。

第１表 実施例５〜７ 第２表に示す組成（モル％）にした以外は、実施例１〜
４と全く同様にしてガラスブロックおよびガラス棒試料
を得た。

次に、実施例１〜４と同様にして、そのガラスブロック
の屈折率（ｎｄ）を測定し、アツベ数（νｄ）を算出し
、含有フン素置の定穢分析を行ない、また第２表に示す
溶融塩を用いてそのガラス棒試料にイオン交換を行ない
、実施例１〜４と同様にしてイオン交換温度、時間１色
収差（ΔＰ／ＰＸ１０３．ΔＴｃ　／　Ｔｃ　Ｘ　１０
３）　（１）値を算出した。それらの結果を第２表に示
す。

なお、第２表に示すように、実施例５〜７における屈折
率分布に寄与するイオンは各々Ｌｉイオン、　ＴＩイオ
ン、Ｃｓイオンであり、溶融ｆｆｉは実施例５において
ばＮａＮ０：＋を、実施例６．７においてはＫＮＯ３を
用いた。

本発明のガラス組成物を用いて以上のようにして得た屈
折率分布型レンズは、第２表に示す結果。

から明らかなように、色収差（ΔＰ／ＰＸ１０３゜ΔＴ
ｃ／Ｔｃｘ１０３）が実用するに十分な程度に小さく、
イオン交換に必要な時間が少なく、温度も低いものであ
り、屈折率差（Δｎ）も十分なものであった。

比較例３〜５ 第２表に示すようにフッ素イオンを含まない組成（モル
％）にした以外は、実施例５〜７と全く同様にしてガラ
スブロックおよびガラス杯試料を得た。

次に、実施例５〜７と同様にして、そのガラスブロック
の屈折率（ｎｄ）を測定し、アツベ数（νｄ）を算出し
、またそのガラス林試料にイオン交換を行ない、イオン
交換温度、時間、色収差（ΔＰ／ＰＸ１０３、ΔＴｃ／
Ｔｃｘ１０３）の値を算出した。それらの結果を第２表
に示す。

第２表に示す結果から明らかなように、比較例３〜５に
おけるレンズは、各々に対応する実施例５〜７における
レンズと比較して、イオン交換時間が長く、色収差、特
に等倍結像系の色収差（ΔＴｃ　／　Ｔｃ　Ｘｌ０３）
　（１’）大きなもノテあった。

第２表 〔発明の効果〕 以上詳述したように１本発明のガラス組成物を用いれば
、結像系の色収差低減可能な屈折率分布型レンズが得ら
れ、併せてイオン交換時間が短縮され、あるいはイオン
交換温度が低下でき、ガラス表面の損傷や溶融塩槽の損
傷などが生じにくいのでコストダウンが可能となり、そ
の工業的価値は極めて大きい。

特許出願人　　キャノン株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）モル％表示で下記組成よりなるガラスのＯ＾２＾
   −イオンの一部を１〜２０モル％のＦ＾−イオンで置換
   してある屈折率分布型レンズ用ガラス組成物。 ＳｉＯ＿２：４０〜６５ Ｂ＿２Ｏ＿３：０〜２０ Ａｌ＿２Ｏ＿３：１０〜２５ Ｌｉ＿２Ｏ：０〜２５ Ｎａ＿２Ｏ：０〜２０ Ｋ＿２Ｏ：０〜２０ Ｃｓ＿２Ｏ：０〜２５ Ｔｌ＿２Ｏ：０〜２５ 但しＬｉ＿２Ｏ＋Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ＋Ｃｓ＿２Ｏ＋
   Ｔｌ＿２Ｏ＝８〜３５ＴｉＯ＿２：０〜２５ ＺｒＯ＿２：０〜１０ ＧｅＯ＿２：０〜２０ ＭｇＯ：０〜２０ ＣａＯ：０〜１０ ＳｒＯ：０〜１０ ＢａＯ：０〜１０ ＳｎＯ＿２：０〜１０ ＰｂＯ：０〜１５ Ｔａ＿２Ｏ＿５：０〜１０ Ｎｂ＿２Ｏ＿５：０〜１０ Ａｓ＿２Ｏ＿３：０〜２ Ｓｂ＿２Ｏ＿３：０〜２
2. （２）モル％表示でＬｉ＿２Ｏが３〜２２の組成である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラス組
   成物。
3. （３）モル％表示でＣｓ＿２Ｏが３〜２０の組成である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラス組
   成物。
4. （４）モル％表示でＴｌ＿２Ｏが２〜２０の組成である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラス組
   成物。
5. （５）ガラスのＯ＾２＾−イオンの一部を３〜１６モル
   ％のＦ＾−イオンで置換してあることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載のガラス組成物。