DE19644736C1

DE19644736C1 - Bleifreie optische Leicht- und Doppelleichtflintgläser

Info

Publication number: DE19644736C1
Application number: DE1996144736
Authority: DE
Inventors: Danuta Grabowski; Uwe Dr Kolberg; Alwin Weitzel
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1996-10-28
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 1997-11-27
Anticipated expiration: 2016-10-29
Also published as: JPH10139473A; MY122044A; CN1171817C; JP3073474B2; GB9720752D0; FR2755125A1; GB2318576A; GB2318576B; CN1182721A; FR2755125B1

Description

Die Erfindung betrifft bleifreie optische Leicht- und Doppelleichtflintgläser, die Brech werte n_d zwischen 1,52 und 1,57 und Abbezahlen ν_d zwischen 43 und 52 besitzen.

Da in den letzten Jahren die Glaskomponenten PbO und As₂O₃ in der Öffentlichkeit als umweltbelastend in die Diskussion gekommen sind, werden einige Hersteller von Konsumerprodukten und von optischen Instrumenten dazu übergehen, nur noch Gläser zu verwenden, die frei von PbO und auch von As₂O₃ sind. Solche Gläser mit den jeweiligen optischen Eigenschaften sollten daher dem Markt zur Verfügung ste hen.

Auch für die Herstellung leichter Glasteile, also von Gläsern mit einer niedrigen Dichte, ist es erstrebenswert, auf PbO zu verzichten.

Durch den einfachen Ersatz des Bleioxids durch einen oder mehrere Bestandteile gelingt eine Reproduktion der durch PbO beeinflußten und gewünschten optischen und glastechnischen Eigenschaften in der Regel nicht. Statt dessen sind Neuent wicklungen oder weitreichende Änderungen in der Glaszusammensetzung nötig.

Der Patentliteratur sind bereits Schriften zu entnehmen, in denen bleifreie Gläser mit den genannten optischen Werten beschrieben werden. Jedoch zeigen diese Gläser erhebliche Nachteile.

So sind in der Schrift JP 1-133956 A Fasergläser beschrieben, die in einem Glassy stem SiO₂-Al₂O₃-M₂O-F⁻- liegen und in denen PbO fakultativer Bestandteil ist. Zur Erzielung einer ausreichenden Kristallisationsstabilität benötigen die Gläser ho he Anteile an Al₂O₃, was aber die Schmelzbarkeit verschlechtert. Um diese zu ver bessern, können sie bis zu 25 Mol.-% Li₂O enthalten. Solche großen Anteile Li₂O haben jedoch wieder eine Verschlechterung der Kristallisationsstabilität zur Folge.

Die in JP 6-107425 A beschriebenen Gläser, deren optische Werte über einen gro ßen Bereich variieren, enthalten BaO. Zusammen mit den teilweise hohen B₂O₃- und auch M₂O-Gehalten würden chemisch unbeständige und kristallisationsinstabile Gläser erhalten werden, was jedoch durch die Verwendung von bis zu 25 Gew.-% von Nb₂O₅ ausgeglichen werden kann. Durch diese teure Komponente werden je doch der Gemengepreis und damit die Produktionskosten enorm erhöht.

Die in der Patentschrift EP 0 645 349 B1 beschriebenen Gläser enthalten ebenfalls Nb₂O₅. Sie sind B₂O₃-frei. Zur Verbesserung der Schmelzbarkeit der Gläser enthal ten sie bis zu 40 Gew.-% an Alkalioxiden, was bei F⁻-Gehalten von bis zu 8 Gew.-% dazu führen wird, daß die Gläser wenig kristallisationsstabil sein und keine ausrei chende chemische Beständigkeit besitzen werden.

Die Gläser der deutschen Patentschrift DE 9 73 350 liegen im Glassystem SiO₂-M₂O-F. Die Gläser enthalten weder La₂O₃ noch ZrO₂. PbO ist fakultativer Bestand teil. Auch diese Gläser weisen eine große Bandbreite der optischen Werte auf. Bei den oben genannten Werten enthalten die Gläser einen hohen F⁻-Anteil. Aufgrund ihrer Zusammensetzung werden die Gläser keine gute chemische Beständigkeit, insbesondere keine ausreichende Säure- und Alkaliresistenz besitzen. Auch werden sie zur Entmischung (Trübung) neigen und einen ungünstigen Viskositätsverlauf an der oberen Entglasungsgrenze aufweisen.

In der Schrift JP 6-92674 A werden optische Gläser aus dem Glassystem SiO₂-M₂O-P₂O₅ beschrieben. Als Alkalioxid liegt Na₂O zwingend vor (mindestens 12,5 Gew.-%). Durch hohe M₂O-Gehalte und den P₂O₅-Anteil (bis zu 15 Gew.-%) werden auch diese Gläser nicht ausreichend kristallisationsstabil sein und eine schlechte chemi sche Beständigkeit besitzen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein bleifreies Leicht- oder Doppelleichtflintglas mit ei nem Brechwert n_d zwischen 1,52 und 1,57 und einer Abbezahl zwischen 43 und 52 zu finden, das eine geringe Dichte (ρ 2,60 g/cm³) aufweist und gute Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften besitzt, so auch eine sehr gute Kristallisationsstabilität und eine Viskosität, die die Herstellung in größeren Schmelzaggregaten, z. B. in ei ner optischen Wanne, ermöglichen, also eine Viskosität bei der oberen Entgla sungsgrenze von 1000 dPas. Weiter soll das Glas gute chemische Beständigkei ten besitzen, was für die weitere Bearbeitung wie Schleifen und Polieren von großer Bedeutung ist, und es soll kostengünstig produzierbar sein.

Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 beschriebene Glas gelöst.

Das Glas enthält 48 bis 55 Gew.-% des Glasbildners SiO₂. Bei niedrigeren Anteilen steigt die Kristallisationsneigung und sinkt die chemische Beständigkeit, bei höheren Anteilen werden die Gläser schlechter schmelzbar. Bevorzugt ist der Bereich zwi schen 50 und 52 Gew.-%.

B₂O₃ liegt als weiterer Glasbildner mit einem Anteil zwischen 7 und 9 Gew.-% vor. Der genannte Mindestgehalt ist nötig, damit die Schmelzbarkeit der Gläser verbes sert wird und eine Verdampfung von Fluorid nur in geringem Maße auftritt. Der ge nannte Höchstgehalt soll nicht überschritten werden, da sonst die hydrolytische Be ständigkeit abnimmt. Bevorzugt ist ein Höchstgehalt von 8 Gew.-%.

Das Glas enthält 7 bis 9 Gew.-% Al₂O₃. Durch den Mindestanteil dieser Komponente werden die Kristallisationsstabilität und die chemische Beständigkeit verbessert. Bei höheren Anteilen nimmt die Viskosität des Glases zu sehr zu. Bevorzugt ist es, den Höchstgehalt auf 8,5 Gew.-% zu beschränken.

Zur Verbesserung der Schmelzeigenschaften und um eine gute Transmission zu er zielen, enthält das Glas 18 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 19 bis 20 Gew.-% K₂O.

Zur Erzielung der gewünschten optischen Werte und um eine hohe chemische Be ständigkeit zu erreichen, enthält das Glas 0,1 bis 2 Gew.-% La₂O₃. Bei höheren An teilen wird die gewünschte optische Lage nicht erreicht und wird der Gemengepreis unnötig erhöht.

Auch ZrO₂ beeinflußt stark die optischen Werte. Dieses Oxid kann mit bis zu 1 Gew.-% vorliegen, da bei größeren Anteilen der Brechwert zu sehr erhöht wird.

Die Summe aus La₂O₃ und ZrO₂ soll zwischen 0,5 und 2 Gew.-% betragen, da schon ober- bzw. unterhalb dieser Grenzen die bei den einzelnen Oxiden diskutierten Nachteile auftreten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Summe der beiden Oxide zwischen 0,6 und 1,4 Gew.-%.

Daß diese Gläser trotz des recht hohen K₂O-Gehalts eine sehr gute Kristallisations stabilität aufweisen, ist dem ausgewogenen Verhältnis von Al₂O₃ und La₂O₃ zu B₂O₃ zu verdanken. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll das Ge wichts-Verhältnis (Al₂O₃ + La₂O₃)/B₂O₃ größer als 1 sein. Es hat sich gezeigt, daß dann der SiO₂-Gehalt mindestens 49 Gew.-% betragen soll, damit genügend glasbil dende Oxide vorhanden sind.

Zur Erreichung der genannten optischen Werte enthält das Glas als weitere Kompo nente TiO₂ mit einem Anteil von 5,5 bis 12 Gew.-%. Bei geringeren Anteilen wird au ßerdem die chemische Beständigkeit und bei höheren Anteilen die Transmission herabgesetzt. Bevorzugt ist ein Gehalt zwischen 8 und 11 Gew.-%.

Ausschlaggebend für die ausgezeichnete chemische Beständigkeit der erfindungs gemäßen Gläser ist neben den absoluten Mengen das besondere Verhältnis von Al₂O₃ und La₂O₃ zu TiO₂ und ZrO₂ ((Al₂O₃ + La₂O₃)/(TiO₂ + ZrO₂)). Es soll zwischen 0,73 und 1,15 liegen. Bei einem Gewichtsverhältnis < 0,73 nimmt die chemische Beständigkeit, insbesondere die Säure- und Alkaliresistenz, ab. Bei einem Wert < 1,15 nimmt die Schmelzbarkeit ab. Dies könnte zwar durch Erhöhung der Anteile an K₂O und B₂O₃ ausgeglichen werden, was jedoch wiederum eine Verschlechterung der Kristallisationsstabilität zur Folge hätte. Außerdem wären die gewünschten opti schen Werte, insbesondere die Abbezahl nur noch sehr schwierig, d. h. verbunden mit anderen Nachteilen, einstellbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungs form beträgt das Gewichtsverhältnis (Al₂O₃ + La₂O₃)/(TiO₂ + ZrO₂) zwischen 0,77 und 1,10.

Weiter enthält das Glas Fluorid-Ionen, und zwar zwischen 1,5 und 6 Gew.-%, vor zugsweise zwischen 2 und 5,5 Gew.-%. Dadurch wird eine sehr gute "innere" Glas qualität (bzgl. Blasen- und Schlierenfreiheit) sowie die sehr gute Lichtdurchlässigkeit τ₂₅ nm (d. h. bei einer Probendicke von 25 nm) im Wellenlängenbereich zwischen 400 und 1600 nm von mindestens 80% erreicht. Überschreiten des maximalen F⁻-Ge halts von 6 Gew.-% führt zur Entmischung und damit zur Trübung der Gläser.

Gläser, bei denen alle Komponenten in den genannten bevorzugten Zusammenset zungsbereichen liegen, stellen Doppelleichtflintgläser mit Brechzahlen zwischen 1,52 und 1,55 und Abbezahlen zwischen 45 und 50 dar.

Zur weiteren Verbesserung der Glasqualität können dem Gemenge zur Läuterung des Glases ein oder mehrere an sich bekannte Läutermittel in den üblichen Mengen zugegeben werden.

Wird dabei kein As₂O₃, sondern statt dessen z. B. Sb₂O₃ verwendet, was ohne Ver luste in Bezug auf die Glasqualität möglich ist, so sind die erfindungsgemäß bleifrei en Gläser zusätzlich arsenfrei.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Glas fol gende Läutermittel: 0,1-0,5 Gew.-% Sb₂O₃ + Cl⁻ mit 0-0,5 Gew.-% Sb₂O₃ und 0-0,5 Gew.-% Cl⁻.

Der erfindungsgemäße Glaszusammensetzungsbereich stellt also eine weitere Gruppe bleifreier Leicht- bzw. Doppelleichtflintgläser mit den genannten optischen Eigenschaften zur Verfügung. Sie zeichnet sich gegenüber den herkömmlichen Leicht- und Doppelleichtflintgläsern durch eine geringere Dichte (ρ 2,6 g/cm³) so wie durch die folgenden Eigenschaften aus: Die Gläser zeigen eine sehr gute che mische Beständigkeit, eine hervorragende Kristallisationsstabilität, eine sehr gute "innere" Glasqualität, eine hohe Transformationstemperatur, sowie eine sehr gute Lichtdurchlässigkeit im Wellenlängenbereich zwischen 400 und 1600 nm. Außerdem sind sie kostengünstig produzierbar, u. a. weil auf die teure Komponente Nb₂O₅ ver zichtet werden kann. Vorteilhaft ist weiterhin, daß die Gläser nicht nur PbO-frei, sondern in einer bevorzugten Ausführungsform auch As₂O₃-frei sind.

Beispiele

Es wurden 7 Beispiele erfindungsgemäßer Gläser im bevorzugten Zusammenset zungsbereich aus üblichen Rohstoffen erschmolzen. In Tabelle 2 sind die Zusam mensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) sowie, teilweise exemplarisch, wesentliche Eigenschaften der Gläser aufgelistet.

Die erfindungsgemäßen Gläser wurden folgendermaßen hergestellt: die Rohstoffe für die Oxide und Fluorid, bevorzugt Carbonate, Nitrate, Fluoride, wurden abgewo gen; ein oder mehrere Läutermittel, z. B. Sb₂O₃, wurden zugegeben und anschlie ßend gut gemischt. Das Glasgemenge wurde bei ca. 1250-1300°C in einem konti nuierlichen Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläutert und gut homogeni siert. Das Glas wird bei 1200°C gegossen, bei 550°C in einen Kühlofen eingesetzt und auf Raumtemperatur heruntergekühlt, um einen spannungsfreien Zustand zu er reichen.

Tabelle 1 zeigt ein Schmelzbeispiel

Die Eigenschaften des so erhaltenen Glases sind in Tabelle 2, Beispiel 7, angege ben.

Tabelle 2

Glaszusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) und wesentliche Eigenschaften der Gläser

Hierbei bedeuten:
Tg: Transformationstemperatur
AR: Alkaliresistenz gemäß ISO draft 10629
SR: Säureresistenz gemäß ISO 8424
P_{g, F}: relative Teildispersion für die genannten Wellenlängen
ΔP_{g, F}: Abweichung der relativen Teildispersion von der "Normalgeraden"
τ_400nm/25nm: spektraler Transmissionsgrad bei der Wellenlänge λ = 400 nm und ei ner Probendicke d = 25 mm.

Claims

1. Bleifreie optische Leicht- und Doppelleichtflintgläser mit einem Brechwert n_d zwi schen 1,52 und 1,57 und einer Abbezahl ν_d zwischen 43 und 52, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

2. Bleifreie optische Leicht- und Doppelleichtflintgläser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis größer als 1 ist
und daß der Anteil an SiO₂ wenigstens 49 Gew.-% beträgt.

3. Bleifreie optische Doppelleichtflintgläser nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Brechwert n_d zwischen 1,52 und 1,55 und einer Abbezahl ν_d zwischen 45 und 50, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

4. Bleifreie optische Leicht- und Doppelleichtflintgläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe La₂O₃ + ZrO₂ zwischen 0,6 und 1,4 Gew.-% beträgt.

5. Bleifreie optische Leicht- und Doppelleichtflintgläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen 0,77 und 1,10 beträgt.

6. Bleifreie optische Leicht- und Doppelleichtflintgläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Läutermittel enthält (in Gew.-%): Sb₂O₃|0-0,5; Cl⁻ 0-0,5 mit Sb₂O₃ + Cl⁻ 0,1-0,5

7. Bleifreie optische Leicht- und Doppelleichtflintgläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei sind von Arsenoxid.