CN1182721A - 无铅光学轻火石玻璃和双轻火石玻璃 - Google Patents

Abstract

描述了折射率n_d为1.52—1.57、阿贝数v_d为43—52的无铅光学轻火石玻璃和双轻火石玻璃,它们具有以下组成(基于氧化物的重量%):SiO₂:48—55,B₂O₃:7—9,K₂O:18—20,Al₂O₃:7—9,La₂O₃:0.1—2,ZrO₂:0—1,但La₂O₃+ZrO₂:0.5—2,TiO₂:5.5—12,F:1.5—6,(Al₂O₃+La₂O₃)/（TiO₂+ZrO₂)0.73—1.15。这些玻璃表现出出色的结晶稳定性和非常好的耐化学性。

Description

无铅光学轻火石玻璃和双轻火石玻璃

本发明涉及折射率n_d为1.52-1.57、阿贝系数ν_d为43-52的无铅光学轻火石玻璃和双轻火石玻璃(double-light flint glass)。

由于近年来公众认为玻璃组分PbO和As₂O₃为环境污染物，因此一些消费品和光学仪器的制造商改为只使用不含PbO、也不含As₂O₃的玻璃。因此，具有特殊光学性能的这类玻璃可以在市场uh买到。

为了生产轻火石玻璃组分，也就是说低密度玻璃，也需要省却PbO。

结果用一种或多种组分简单地取代氧化铅在受PbO影响的所需光学性能和玻璃工艺性能的再生产方面没有成功。相反，在玻璃组分方面进行新的研制或广泛的改变是必要的。

在专利文献中已经发现描述具有所述光学值的无铅玻璃的说明书。然而，这些玻璃的表现出明显的缺点。

因此，在JP1-133,956A说明书中描述的光学纤维玻璃属于SiO₂-Al₂O₃-M₂O-F^-玻璃系统，PbO属于可选组分。为了获得足够的结晶稳定性，这些玻璃需要高Al₂O₃含量，但这降低可熔性。为了改进可熔性，它们可以含有至多25％(摩尔)的Li₂O。然而，这样高的Li₂O含量又会降低结晶稳定性。

JP6-107,425A中描述的玻璃含有BaO，其光学值在很宽的范围内改变。有时获得的玻璃同时B₂O₃的含量高，M₂O的含量也高，化学不稳定，结晶不稳定，但这可以通过使用至多25％(重量)的Nb₂O₅来补偿。然而，这种昂贵的组分极大地增加了混合物的价格，因此也增加了生产成本。

专利说明书EP0,645,349B1中描述的玻璃也含有Nb₂O₅。它们不含B₂O₃。为了改进玻璃的可熔性，它们含有至多40％(重量)的碱金属氧化物，在F^-含量至多8％(重量)的情况下，将使得玻璃的结晶稳定性低，耐化学性不足。

德国专利说明书DE973,350的玻璃属于SiO₂-M₂O-F玻璃系统。这些玻璃既不含La₂O₃，也不含ZrO₂。PbO是可选的组分。这些玻璃也显示出很宽的光学值。在上述值时，玻璃的F^-含量高。这些玻璃由于它们的组成，没有表现出良好的化学稳定性，特别是没有足够的耐酸性和耐碱性。它们也倾向于分层(不透明)，在析晶上限时表现出的粘度曲线不佳。

在说明书JP6-92,674A中描述了由SiO₂-M₂O-P₂O₅玻璃系统构成的光学玻璃。Na₂O(至少12.5％(重量))必须作为碱金属氧化物存在。由于M₂O和P₂O₅的含量高(高达15％(重量))，这些玻璃的结晶稳定性也不足，表现出的耐化学性差。

本发明的目的是提供折射率n_d为1.52-1.57、阿贝系数为43-52的无铅轻火石玻璃或双轻火石玻璃，其密度低(ρ≤2.60g/cm³)，熔化性能和加工性能好，也包括结晶稳定性好，具有允许在较大的熔化装置(例如在光学池窑)中生产的粘度，也就是说在析晶上限时的粘度≥1000dPas。此外，玻璃应具有良好的耐化学性，这对诸如研磨和抛光等的进一步加工是非常重要的，而且其生产成本应该低。

通过专利的权利要求1描述的玻璃达到了该目的。

该玻璃含有48-55％(重量)的玻璃形成体SiO₂。含量较低时，结晶倾向增加，而耐化学性降低；含量较高时，玻璃变得更难以熔化。该范围最好为50-52％(重量)。

B₂O₃作为另一玻璃形成体存在，其含量为7-9％(重量)。给出的最低含量是改进玻璃的可熔性并减少氟的汽化必需的。不应超过给出的最高含量，否则耐水解性降低。最高含量最好为8％(重量)。

玻璃含有7-9％(重量)的Al₂O₃。用最低含量的该组分改进结晶稳定性和耐化学性。含量较高时，玻璃的粘度过度增加。最高含量最好限制到8.5％(重量)。

为了改进熔化性能并获得良好的透射，玻璃含有18-20％(重量)、最好为19-20％(重量)的K₂O。

为了获得所需的光学值并到达高耐化学性，玻璃含有0.1-2％(重量)的La₂O₃。含量较高时，达不到所需的光学值，并且混合物的价格不必要地增加。

ZrO₂对光学值也具有强烈的影响。由于该氧化物的含量较高时，折射率过度增加，因此该氧化物的存在量可以高达1％(重量)。

由于各个氧化物在这些界限上下产生所述的缺点，因此La₂O₃和ZrO₂的总量应该为0.5-2％(重量)。在特别推荐的实施方案中，两个氧化物的总和为0.6-1.4％(重量)。

尽管由于Al₂O₃和La₂O₃与B₂O₃的平衡的比率使得K₂O含量相当高，但这些玻璃表现出非常好的结晶稳定性。在本发明一个推荐实施方案中，(Al₂O₃+La₂O₃)/B₂O₃的重量比应该大于1。我们发现，SiO₂含量应该至少为49％(重量)，使得存在足够的玻璃形成氧化物。

为了达到给定的光学值，玻璃含有另一组分TiO₂，其含量为5.5-12％(重量)。此外，含量较低时，耐化学性降低；而含量较高时，透射降低。含量最好为8-11％(重量)。

除绝对量之外，本发明玻璃出色的耐化学性的决定性因素为Al₂O₃和La₂O₃与TiO₂和ZrO₂的具体比率((Al₂O₃+La₂O₃)/(TiO₂+ZrO₂))。该比率应该为0.73-1.15。重量比＜0.73时，耐化学性、特别是耐酸性和耐碱性降低。该值＞1.15时，可熔性降低。尽管可以通过增加K₂O和B₂O₃含量进行补偿，但这随后会损害结晶稳定性。并且非常难以调整所需的光学值，特别是阿贝系数，也就是说与其它缺点有关。在特别推荐的实施方案中，(Al₂O₃+La₂O₃)/(TiO₂+ZrO₂)重量比为0.77-1.10。

此外，玻璃还含有氟离子，即为1.5-6％(重量)，最好为2-5.5％(重量)。这样，达到的“内在”玻璃质量(关于不含气泡和线道)非常好，在400-1600nm范围内光透射τ_25nm(也就是说样品厚度为25nm时)非常好，至少为80％。超过6％(重量)的F^-最高含量导致分层，由此导致玻璃不透明。

所有组分在给定的推荐范围内的玻璃表示折射率n_d为1.52-1.55、阿贝系数为45-50的双轻火石玻璃。

为了进一步改进玻璃质量，可以将常量的本身已知的一种或多种澄清剂加入混合物中，以澄清玻璃。

如果不使用As₂O₃，但例如使用Sb₂O₃代替，这可能没有与玻璃质量有关的损失，那么本发明无铅玻璃还不含砷。

在本发明另一推荐实施方案中，玻璃含有以下澄清剂：Sb₂O₃为0-0.5％(重量)，Cl^-为0-0.5％(重量)时，Sb₂O₃+Cl^-为0.1-0.5％(重量)。

因此，本发明玻璃组成的范围制造另一组具有给定光学性能的无铅轻火石玻璃和/或折双轻火石玻璃。与常规轻火石玻璃和双轻火石玻璃相比，其区别在于密度低(ρ≤2.6g/cm³)和以下性能：玻璃表现出非常好的耐化学性和出色的结晶稳定性、非常高的“内在”玻璃质量、高转变温度和在400-1600nm波长范围内非常高的光透射。另外，特别是因为省去了昂贵的Nb₂O₅组分，因此它们的生产成本低。另一优点是，玻璃不仅不含PbO，而且在一个推荐实施方案中，也不含As₂O₃。

实施例：

由常规原料熔炼在推荐组成范围内的7个本发明玻璃的实施例。玻璃的组成(基于氧化物的重量％)和(部分作为实施例)基本性能列于表2中。

本发明的玻璃按以下方法生产：称量氧化物和氟化物原料，最好是碳酸盐、硝酸盐和氟化物；加入一种或多种澄清剂，例如Sb₂O₃，然后均匀混合。在连续熔化装置中，于1250-1300℃熔化玻璃混合物，然后澄清并彻底均化。玻璃于1200℃进行浇铸，于550℃置于冷却炉中，冷却至室温，以达到无应力状态。

  表1表明一个熔化实施例：

氧化物	％(重量)	原料	称量量(kg)
				SiO2	51.60	SiO2	51.60
Al2O3	8.10	AlO(OH)	10.33
				B2O3	7.79	H3BO3	13.83
K2O	19.60	KNO3	36.79
				F-	2.00	KHF2	4.14
La2O3	0.10	La2O3	0.10
				TiO2	10.12	TiO2	10.17
ZrO2	0.51	ZrO2	0.52
				Sb2O3	0.18	Sb2O3	0.20
合计	100		127.69

由此获得的玻璃性能示于表2、实施例7中。

        表2玻璃组成(基于氧化物的重量％)和基本性能

其中：Tg：            转变温度AR：            按照ISO10，629草案的耐碱性SR：            按照ISO8424的耐酸性P_gF：          在所述波长的相对部分色散ΔP_gF：        与“正常直线”的相对部分色散偏离值τ_400nm/25nm：    在波长λ＝400nm和样品厚度d＝25nm时的光谱透射比

Claims (7)

1.折射率n_d为1.52-1.57、阿贝系数ν_d为43-52的无铅光学轻火石玻璃和双轻火石玻璃，

其特征在于以下组成如下(基于氧化物的重量％)：

    SiO₂                48-55

    B₂O₃               7-9

    K₂O                18-2O

    Al₂O₃              7-9

    La₂O₃              0.1-2

    ZrO₂                0-1

    但La₂O₃+ZrO₂      0.5-2

    TiO₂                5.5-12

    F^-                  1.5-6 $\frac{A{l}_2{O}_3+L{a}_2{O}_3}{\mathrm{Ti}{O}_2+\mathrm{Zr}{O}_2}$ 0.73-1.15必要时，还可以包含常规量的澄清剂。

2.按照权利要求1的无铅光学轻火石玻璃和双轻火石玻璃，其特征在于重量比 $\frac{A{l}_2{O}_3+L{a}_2{O}_3}{\mathrm{Ti}{O}_2+{\mathrm{ZrO}}_2}$ 大于1而SiO₂含量至少为49％(重量)。

3.按照权利要求1或2的、折射率n_d为1.52-1.55、阿贝系数ν_d为45-50的无铅光学双轻火石玻璃，其特征在于以下组成(基于氧化物的重量％)：

    SiO₂            50-52

    B₂O₃           7-8K₂O                 19-20Al₂O₃               7-8.5La₂O₃               0.1-2ZrO₂                 0-1但La₂O₃+ZrO₂      0.5-2TiO₂                 8-11F^-                   2-5.5 $\frac{{\mathrm{Al}}_2{O}_3+{\mathrm{La}}_2{O}_3}{{\mathrm{TiO}}_2{+\mathrm{ZrO}}_2}$ 0.73-1.15必要时，还可以包含常规量的澄清剂。

4.按照权利要求1-3中至少一项权利要求的无铅光学轻火石玻璃和双轻火石玻璃，其特征在于La₂O₃+ZrO₂之和为0.6-1.4％(重量)。

5.按照权利要求1-4中至少一项权利要求的无铅光学轻火石玻璃和双轻火石玻璃，其特征在于重量比 $\frac{{\mathrm{Al}}_2{O}_3+{\mathrm{La}}_2{O}_3}{{\mathrm{TiO}}_2+{\mathrm{ZrO}}_2}$ 为0.77-1.10。

6.按照权利要求1-5中至少一项权利要求的无铅光学轻火石玻璃和双轻火石玻璃，其特征在于它们含有的澄清剂(基于氧化物的重量％)为：

    Sb₂O₃                0-0.5

    Cl^-                   0-0.5

    但Sb₂O₃+Cl^-        0.1-0.5

7.按照权利要求1-6中至少一项权利要求的无铅光学轻火石玻璃和双轻火石玻璃，其特征在于除不可避免的污染外，它们不含氧化砷。