CN1121987C - 无铅光学玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及折射率n_d介于1.50至1.56，阿贝值ν_d介于50到64之间的无铅光学玻璃，并具有下列组成(基于氧化物的重量百分数%)：SiO₂ 62-75；B₂O₃ 5-9.5；BaO 4.5-21；ZnO 0-16；CaO 0-0.5，其中ZnO+CaO≥0.05；其中BaO+ZnO+CaO≤25；TiO₂ 1-7；Na₂O 2-10；K₂O 4.5-8；ZrO₂ 0-1；Nb₂O₅ 0-1；Ta₂O₅ 0-1；F^- 0-0.5。

Description

无铅光学玻璃

本发明涉及折射率n_d介于1.50至1.56，阿贝值ν_d介于50到64之间的无铅光学玻璃，这些玻璃属于轻钡火石玻璃(BaLF)、钡冕玻璃(BaC)、冕玻璃(C)、无铅火石玻璃(CF)以及硼冕(BC)型光学玻璃。

由于玻璃组分PbO和As₂O₃是近年来人们谈论的环境污染物，因此，光学仪器厂商也需要具有各种不同光学性能的无PbO及最好也不含As₂O₃的玻璃。

本发明旨在生产不含PbO的轻质玻璃，也就是说低密度玻璃。

如果简单地用一种或更多种组分来替代氧化铅，则产品一般不能成功地再现由PbO制约的所需光学及技术性能。因此，对玻璃组成的新的研究和实质性改进是必须的。

专利文献已经报到了一些具有在上述范围内光学数值的无铅玻璃，然而这些玻璃也有很多不足。

德国专利说明书DE973350记载了具有可在宽的范围内变化的折射率和基于折射率具有相对较高色散的玻璃。这些玻璃仅含有不高于5重量％的碱土金属氧化物，再者除SiO₂和/或B₂O₃及F之外，还含有高达30％的碱金属氧化物，以及至少一种含有Al₂O₃，TiO₂，Sb₂O₃，As₂O₃及PbO之一的组分，这五种氧化物和碱金属氧化物含量总和在35-69.85重量％之间。此外PbO和As₂O₃含量可能分别达到55％和5重量％这些玻璃的缺点是通过使用昂贵的组分，或导致玻璃变为淡黄色的组分获得高的折射率。另一个缺陷是这些玻璃常含有高含量的碱金属氧化物，这些组分将使玻璃的抗化学性变差。

DE2621741公开了含有SiO₂-R₂O-ZnO-TiO₂物系的玻璃，由于其含有着色组分，通常用于强烈吸光滤光器的玻璃。

JP60-54249B2报导含有10-20重量％的CaO而无BaO的光学玻璃，CaO在这里是为了获得高的阿贝值。不过，CaO与BaO相比有一个缺点，就是没有象BaO那样使玻璃的折射率提高那么多。

GB804,451和GB812,576也报导了无BaO的光学玻璃。仅当它们使用相当昂贵的具有高熔点或导致淡黄色褪色的组分时，才能使其折射率n_d分别达到至少1.56和1.54。例如，前一篇专利说明书中的玻璃中含有高达20重量％的TiO₂。后一篇专利说明书的玻璃中含有相对较低的SiO₂，高达20重量％ZrO₂和高达9重量％TiO₂，并且TiO₂和ZrO₂的总量达到20重量％。

另一方面，JP8-34633A公开了含SnO₂的只含有少量TiO₂的玻璃。这里TiO₂起防日晒作用并且对玻璃的非光学性能无明显影响。这些玻璃并不具有良好的抗化学性。

DE19650692A1指出含有TiO₂和BaO的无铅冕玻璃，其中TiO₂和BaO仅作为可选择组分，其最大含量分别不超过1重量％和最多3重量％。

DE19609735A1指出无铅冕火石玻璃，其中的ZnO，CaO和BaO只作为可选择组分。B₂O₃并不是必须含有的，而且必须限制在5重量％以下。

JP52-45616A报导的玻璃中含有高比例的相当昂贵且具有高熔点的ZrO₂组分(2-20重量％)，该组分降低了这些玻璃的晶体稳定性。同样情况也出现在US2,523,265的玻璃中，这种玻璃含有2-15重量％的ZrO₂；该组分用于改善抗化学性，因为其中仅含有33-55重量％的SiO₂。

US5523265(45-60重量％SiO₂)以及JP62-13293 B2(23-61重量％SiO₂)所报导的玻璃的抗化学性将不会高。

一件早期且尚未公开的德国申请中也记载了无铅光学钡冕玻璃和轻钡火石玻璃以及钡火石玻璃都含有最大值为60重量％的SiO₂。

DE19827568.4公开了含有45-60重量％SiO₂的玻璃。事实上由于含有ZrO₂和TiO₂，从而使它们具有好的抗化学性。

DE19738428C1公开了含有40-60重量％SiO₂和0.5-3.5重量％Al₂O₃的玻璃，这里后一种组分是用于改善玻璃的耐酸性。

本发明的目的是提供一种无铅光学玻璃，其折射率n_d在1.50到1.56之间，阿贝值ν_d在50到64之间，并具有较好的熔解性和加工性能、以及良好的抗化学性和良好的晶体稳定性。

本发明的目的由本发明所提供的玻璃实现。

玻璃含有62-75重量％的SiO₂。高于该含量时，熔融性能变差，而低于该含量时，耐酸蚀性下降。另外，SiO₂的含量高将使玻璃的折射率降低。优选的SiO₂含量是高于63重量％。

为了不仅提高玻璃的耐酸性而且提高其抗化学性，玻璃中应含有1-7重量％TiO₂，优选全少4重量％的TiO₂。TiO₂增加玻璃的折射率，同时降低阿贝值。

为了进一步提高玻璃的抗化学性以及改变折射率和阿贝值，玻璃中可含有分别高达1重量％的ZrO₂、Nb₂O₅和Ta₂O₅。然而，由于Nb₂O₅和Ta₂O₅是较昂贵的组分，因此优选将这两种组分省去。

此玻璃中含有2-10重量％Na₂O(最好为3.5-9重量％)和4.5-8重量％K₂O。Na₂O和K₂O用于改善熔融性能，若高于该含量，将对玻璃的热膨胀系数、玻璃转变温度以及抗酸性有不利的影响。而低于该含量时，由于玻璃熔点高而影响其生产的经济性。

该玻璃还含有5-9.5重量％的B₂O₃。这一组分能改善熔融性能，而没有任何不利影响，例如使玻璃的膨胀系数上升。然而，过量的B₂O₃将影响玻璃的抗化学性能，特别是影响玻璃的耐碱性能。在一优选实施方案中，B₂O₃含量至少为8重量％。

此玻璃含有4.5-21重量％的BaO，以便使阿贝值达到上述范围。含量较高时，则析晶趋势增长。特别是对于低阿贝值或低密度玻璃，BaO含量限制在不超过7重量％是优选的。

为使晶体稳定而不致析晶，该玻璃中含有至少0.05重量％ZnO和/或CaO。CaO的含量在0-0.5重量％，而ZnO含量优选在0到小于14重量％；特别是在需要低密度玻璃时，ZnO含量最大为2重量％。在这含量内，ZnO能增加玻璃的折射率，而阿贝值则保持在适当范围内。

BaO、ZnO和CaO的总量至多为25重量％，否则玻璃的折射率和阿贝值将过高。另外玻璃的抗化学性也将恶化。所述总量优选至多23.5重量％。

玻璃中可含有高达0.5重量％的F^-。为获得在冕玻璃和硼冕玻璃区域中的特定折射率，这种情况特别优选。F^-一般可以KF或KHF₂的形式加入。众所周知，基于所需含量，由于含F^-组分的高挥发趋势，这就意味着通常要加入过量的F^-。

为了改善玻璃的质量，可将一种或多种常规用量的澄清剂加入炉料中，以澄清玻璃。这样玻璃具有特别好的内部质量，不出现气泡和条纹。

若所用澄清剂不是As₂O₃，而是以优选含量是0.5重量％的例如Sb₂O₃代替，则可以做到不影响玻璃的质量；不仅如此，这样还将使本发明的无铅玻璃不含砷。

在一优选实施方案中，同样具有澄清作用的Sb₂O₃和F^-的总量应该在0.05-0.8重量％之间。这样就能获得具有优良内部质量的玻璃。

在本发明的组分范围内，有一个特别优选的组分范围，它使玻璃具有折射率n_d在1.53-1.56之间，阿贝值ν_d在50-55之间。该组分范围是(基于氧化物的重量百分数％)：SiO₂ 62-65；B₂O₃ 8-9.5；BaO 4.5-7；ZnO 0-2；CaO 0-0.5，其中，ZnO+CaO≥0.05；TiO₂ 4-7；Na₂O 6.5-9.5；K₂O 6-8；ZrO₂ 0-1；F^- 0-0.5。

如果需要，也可使用常规剂量的常用澄清剂，或者上文提及的优选变化方案生产在这一优选组分范围内的玻璃。

本发明的玻璃在蓝光光谱区域内具有负反常部分色散。

举例说明如下：

在蓝光谱内，部分色散能力又称为相对部分色散，表达式为： $P_{g,F}=\frac{n_g-n_F}{n_F-n_c}$

在蓝光谱区域内，“标准直线”被定义为满足下列方程：

P_g，F＝0.6438-0.001682·ν_d

部分色散在该直线上的玻璃被称为“标准玻璃”。

对于色散偏离“标准玻璃”的玻璃而言，序差(ordinal difference)ΔP_g，F使相应的P_g，F-ν_d点相对于“标准直线”发生偏移，具体确定如下：

将这些通常具有反常部分色散(anomalous partial dispersion)的玻璃粗略分类为两组，取决于P_g，F是“高于”(正部分色散：ΔP_g，F＝正)或“低于”(负部分色散：ΔP_g，F＝负)“标准直线”。

具有反常部分色散的玻璃对于消除残余色缺陷，称为二次光谱是很重要的。

实施例：

本发明的五个玻璃样品都是用常规原料生产的。

表2列出了各玻璃的组成(基于氧化物的重量百分数％)，折射率n_d、阿贝值ν_d，在蓝光光谱区域的部分色散P_g，F，以及部分色散的差值ΔP_g，F、玻璃的密度ρ[g/cm³]，热膨胀系数α_20/300[10^-6/K]以及玻璃转变温度T_g[℃]。

本发明的玻璃按如下方式生产：称量出氧化物原料，优选碳酸盐和硝酸盐，加入澄清剂，然后将炉料充分混合。该玻璃炉料在约1380-1400℃连续熔炉中溶化，然后澄清且充分均匀。浇铸温度为1270-1290℃。

表1列出一种熔体的实例

表1示例的玻璃熔体以100kg玻璃计氧化物        ％重量百分数            原料          用量(kg)SiO₂           63.5                 SiO₂         63.52B₂O₃          8.8                  H₃BO₃      15.64BaO             4.5                  BaCO₃        5.88TiO₂           7.0                  TiO₂         7.04CaO             0.2                  CaCO₃        0.35K₂O            7.6                  KNO₃         2.15

                                   K₂CO₃       9.71Na₂O           8.1                  Na₂CO₃      13.87Sb₂O₃         0.3                  Sb₂O₃       0.30所得到的玻璃的性能列于表2，实例1。表2玻璃的组成(基于氧化物的重量百分数％)和主要性能：

        1         2       3        4         5

SiO₂   63.5      74.5    75.0     63.5      63.5

B₂O₃  8.8       5.0     9.5      5.0       8.8

BaO     4.5       4.5     5.0      20.0      5.6

CaO     0.2       0.2     0.2      0.2       0.14

ZnO     -         -       -        0.5       -

ZrO₂   -         -       -        0.3       -

F^-     -         0.5     -        -         -

TiO₂   7.0       5.0     1.0      1.2       5.0

Na₂O   8.1       4.0     4.0      4.0       9.1

K₂O    7.6       6.0     5.0      5.0       7.6

Sb₂O₃ 0.3       0.3     0.3      0.3       0.3

n_d     1.55347   1.52498 1.50919  1.54069   1.54810

ν_d    50.74     54.79   63.10    59.22     53.87

P_g，F   0.5578    0.5506  0.5334   0.5430    0.5523

ΔP_g，F            -0.0006     -0.0010    -0.0043   -0.0012  -0.0009

ρ〔g/cm³〕        2.61        2.50       2.48      2.80     2.62

α_20/300〔10^-6/K〕  8.02        5.94       5.59      7.40     8.67

T_g〔℃〕           578         576        596       578      565

对5号玻璃的性能进行进一步确定：

该玻璃的耐酸性参照ISO 8424(SR)为1.0，耐碱性参照ISO 10629(AR)草案是2.0，它的内光谱透射系数τ_{1400·nm/25mm}在波长λ＝400nm且试样厚度d＝25毫米时是0.955。

本发明的玻璃组分范围提供另一组BaLF，BaC，CF，C和BC型光学玻璃，这些玻璃具有所述的光学数据，它不含铅，并且在一优选方案中也不含As₂O₃。无铅玻璃的优势不仅源自所述的环保考虑，而且还在于它能改善玻璃的密度及其转变温度。

本发明的玻璃具有下列优点：高的抗化学性，特别是耐酸性达SR＝2.3或更好，耐碱性达AR＝3.3或更好。高的耐化学性对玻璃的进一步加工很重要，如玻璃的研磨和抛光。该玻璃具有高的晶体稳定性，这一点使该玻璃能在较大熔池中生产，如在光学池窑中。适合于生产此种类型的晶体稳定性的测试是反玻璃化上限的粘度值：对于连续生产，该粘度值应≥1000dPas。这一点本发明的玻璃能很好满足。该玻璃易于熔化和加工，该玻璃具有至少在550℃以上的较高玻璃转变温度Tg。它们的密度ρ也相当低，最大值为2.9g/cm³。玻璃在光谱可见区域透射性很高。该玻璃在蓝光光谱区域内具有负部分色散。

Claims (7)

1、一种折射率n_d介于1.50至1.56，阿贝值ν_d介于50到64之间的无铅光学玻璃，其特征在于，基于氧化物的重量百分数重量％，具有下列组成：SiO₂                62           -           75B₂O₃               5            -           9.5BaO                  4.5          -           21ZnO                  0            -           ＜14CaO                  0            -           0.5其中ZnO+CaO          ≥0.05其中BaO+ZnO+CaO      ≤25TiO₂                1            -           7Na₂O                2            -           10K₂O                 4.5          -           8ZrO₂                0            -           1Nb₂O₅              0            -           1Ta₂O₅              0            -           1F^-                  0            -           0.5以及任选的常规用量的澄清剂。

2、根据权利要求1的无铅光学玻璃，其特征在于，基于氧化物的重量百分数％，具有下列组成：SiO₂                62           -           75B₂O₃               5            -           9.5BaO                  4.5          -           21ZnO                  0            -           2CaO                  0            -           0.5其中ZnO+CaO          ≥0.05TiO₂                1            -           7Na₂O                3.5          -           9.5K₂O                 4.5          -           8ZrO₂               0       -           1F^-                 0       -           0.5和任选的常规用量的澄清剂。

3、根据权利要求1或2的无铅光学玻璃，其特征在于，基于氧化物的重量百分数％，具有下列组成，且折射率n_d介于1.53至1.56，阿贝值ν_d介于50到55之间：SiO₂              62       -           65B₂O₃             8        -           9.5BaO                4.5      -           7ZnO                0        -           2CaO                0        -           0.5其中ZnO+CaO        ≥0.05TiO₂              4        -           7Na₂O              6.5      -           9.5K₂O               6        -           8ZrO₂              0        -           1F^-                0        -           0.5和任选的常规用量的澄清剂。

4、根据权利要求1或2的无铅光学玻璃，其特征在于该玻璃含有0-0.5重量％的Sb₂O₃。

5、根据权利要求1或2的无铅光学玻璃，其特征在于F^-和Sb₂O₃的总量为0.05-0.8重量％。

6、根据权利要求1或2的无铅光学玻璃，其特征在于该玻璃除了不可避免的杂质之外，无氧化砷。

7、根据权利要求1或2的无铅光学玻璃，其最大密度ρ为2.9g/cm³，耐酸性SR为2.3或更好，耐碱性AR为3.3或更好，以及玻璃转变温度Tg至少为550℃。