CN1230395C - 无铅和无砷的性短燧石－特种玻璃 - Google Patents

无铅和无砷的性短燧石－特种玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一种无铅和无砷的性短燧石-特种玻璃，其具有1.60≤nd≤1.65的折射率，41≤νd≤52的阿贝数，在蓝色光谱范围内的相对部分色散为0.551≤PgF≤0.570，在红色光谱范围内的相对部分色散为0.507≤PCs≤0.525、相对部分色散与标准直线的负偏差为ΔPg，F≤-0.0045，并具有经改善的化学稳定性，其具有下列的组分(重量%)：SiO2 50-65，不包含端值50，Al2O3 0-7，B2O3 0-6，Li2O 0-6，Na2O 3-11，K2O 0-6，MgO 0-12，CaO 1-12，BaO 0-8La2O3 0-15，Ta2O5 0-10，Nb2O5 4-20，ZrO2 10-20，不包含端值10，∑(CaO+MgO+BaO) 1-25，∑(Na2O+K2O+Li2O) 3-20，SiO2/(ZrO2+La2O3+Nb2O5+Ta2O5) 1.5-2.3。

Description

无铅和无砷的性短燧石-特种玻璃
本发明涉及到一种无铅和无砷的性短燧石-特种玻璃。
以往在无铅的性短燧石-特种玻璃领域中的研究开发工作是基于硼酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃体系的(硼硅酸盐玻璃具有少量的SiO2，主要成分为B2O3)。然而这种硼酸盐或硼硅酸盐玻璃有下述的缺点，即化学稳定性差，并由此用这种玻璃加工成高效-和精密光学镜头有很大的问题。另外由于在玻璃中含有高的Ta2O5-含量，所以通常其生产成本是非常高的。
从DE 44 43 173 C2获知一种牙科玻璃，其归属于SiO2-ZrO2-R2O-玻璃。这种玻璃还含有作为选择组分的CaO和Nb2O5。根据实施例这种玻璃具有nd＜1.60的折射率，是不透明的，并且通常作为玻璃粉末用于牙科的应用中。SiO2/(ZrO2+La2O3+Ta2O5)描述了该玻璃中的化学比例，在所述专利申请中为2.6-14.0。
从EP 6 453 49获知一种光学玻璃，其含有SiO2和Nb2O5作为必须的组分，以及较大数量的选择组分。
这样的玻璃的折射率应为1.52-1.67。此低折射率归因于该玻璃中只存在有限量的ZrO2。另外在EP中需要氟。然而经提高的氟含量按规律结果是使部分色散ΔPg，F提高直至正值。
本发明的任务是，制备无铅和无砷的玻璃，由于其光学性质而归属于性短燧石-特种玻璃，但是尽管如此仍是化学稳定的，并且具有良好的和精密的可加工性，例如在制备光学部件中。特别是，这种新型玻璃可成本低廉地生产。
该任务是由具有权利要求1的所有特征的无铅和无砷的性短燧石-特种玻璃解决的。在权利要求6中给出了优选的制备方法。本发明的优选的实施方案是从属权利要求的对象。
根据本发明的玻璃归属于锆-硅酸盐玻璃，其具有作为性短燧石-特种玻璃必需的光学性质，并且此外化学性质特别稳定，特别是与上述的硼酸盐玻璃相比。
这种玻璃具有下述优点，即在抛光过程中，每一种任意的液体都可用作为抛光剂的载体，而对于硼酸盐玻璃通常必须不能使用水性液体载体。另一个优点是非常良好的化学稳定性，所以根据本发明的玻璃还可在多镜头的光学系统中用作为前透镜。就此扩展了本发明的玻璃的应用可能性。因此在腐蚀性环境中使用也是可能的。
此外，根据本发明的玻璃由于Knoop-硬度高(＞600)，具有比硼酸盐或硼硅酸盐玻璃更好的可加工性。这使光学仪器的制造者能够使用高推力的研磨机和抛光机运行，导致生产成本低廉。还由于与硼酸盐或硼硅酸盐玻璃相比较小的B2O3和Ta2O5的含量，原料成本明显较低，也就是说，根据本发明的玻璃是可成本低廉地生产的。
根据本发明的玻璃具有1.60≤nd≤1.65的折射率，41≤νd≤52的阿贝数，在蓝色光谱范围内的相对部分色散为0.551≤PgF≤0.570，在红色光谱范围内的相对部分色散为0.507≤PCs≤0.525，并且相对部分色散与标准直线的负偏差为ΔPgF≤-0.0045。
通过具有不同阿贝数的光学玻璃的合适组合，在透镜系统中通常只能消除或至少减小两种颜色的色像差。
对于未经校正的颜色而存在剩余色像差(颜色偏差)称作为次级光谱。该效应特别对于高效光学系统是重要缺点，因为其使光学系统的图像清晰度和分辨率变差。通过采用根据本发明的具有在不同的光谱范围内互相匹配的相对部分色散的玻璃，也能校正或至少大幅减小其它波长的色像差。以这种方式可在宽的光谱范围内构成具有几近衍射极限的分辨率的光学系统。通常性短燧石特种玻璃用在光谱宽波段校正的多透镜系统中，其中，性短燧石元件通常具有负折射率。例如，如果一个三合透镜(三元件透镜系统)在三个波长处的色像应被校正，那么玻璃在蓝色光谱范围内的相对部分色散(例如PgF)与阿贝数的关系图线中应展开成尽可能大的三角形面积。如果该三合透镜在四个波长处的色像被校正，需要所使用的三片玻璃满足下列附加的条件：在红色光谱范围内的相对部分色散(例如PCs)与蓝色光谱范围内的相对部分色散(例如PgF)的关系图线中，所应用的玻璃必须以直线排列。由于这种性能，根据本发明的玻璃特别适合作为校正玻璃使用。
根据本发明的玻璃具有50-65重量％的SiO2-含量(不包含端值50重量％)，优选为50-60重量％(不包含端值50重量％)，以及10-20重量％(不包含端值10重量％)的ZrO2-含量，优选为14-20重量％。
SiO2-份额有助于达到所期望的低的阿贝数。在SiO2-含量≤50重量％时，偏析和结晶的危险提高。SiO2-含量＞65重量％使得可熔性变差乃至不可熔。此外在高SiO2-含量时难以达到足够高的折射率。太高的ZrO2份额导致熔合难度的加大，而可留下不熔的颗粒。这样的玻璃是不均匀的，并不适合作为光学玻璃。太低的ZrO2-含量损害化学稳定性，导致低折射率和微小的相对部分色散的负偏差。氧化物SiO2和ZrO2的组合产生非常好的化学性质。这归因于这些氧化物的组合能够强化玻璃晶格。此外这二种氧化物还对于酸和碱是相当稳定的。
为了改善熔合，将碱金属氧化物以3-11重量％的Na2O、0-6重量％的K2O和0-6重量％的Li2O的形式添加。碱金属氧化物提高了在硅酸盐玻璃中ZrO2的溶解度。优选的组分范围为4-11重量％的Na2O、0-6重量％的Li2O和0-6重量％的K2O，更优选的为5-11重量％的Na2O、0-4重量％的Li2O和0-6重量％的K2O。假如R2O-含量(＝∑Na2O+K2O+Li2O)提高到＞20重量％，玻璃则开始结晶。相反地，假如R2O-含量下降到＜3重量％，则不再具有ZrO2-溶解度，并且玻璃是不再可熔融的。此外，在权利要求6中所描述的制备方法需要一定的导电性，其一方面通过ZrO2而给出，另一方面通过导电的碱金属离子的支持，优选Li2O和Na2O。MgO、CaO和BaO增大了玻璃制造范围，并通过降低熔液粘度改善了玻璃的可熔性。熔液粘度是涉及光学玻璃的均匀性的一个重要的性能。特别是BaO减小了结晶倾向。
CaO、MgO和BaO的含量根据本发明分别为1-12重量％、0-12重量％和0-8重量％。优选的含量为1-8重量％、0-8重量％和0-8重量％或1-8重量％的CaO、0-8重量％的MgO和0.2-8重量％的BaO。
总量∑CaO、MgO和BaO根据本发明为1-25重量％，优选为1-24重量％。假如提高了该总量，阿贝数和结晶倾向则在所要求的范围内上升。
Nb2O5有助于所期望的低的(负的与标准直线的偏差！)异常的部分色散。此外其对低的阿贝数有正面的影响作用。
根据本发明Nb2O5的含量为4-20重量％，优选为6-20重量％。更高的Nb2O5-含量导致结晶度的提高和可熔性难度的加大。此外还提高混合配料成本。低Nb2O5-含量导致不再达到特别是与低的阿贝数组合在一起的异常的部分色散负值。
玻璃还可含有直至15重量％的La2O3，La2O3提高阿贝数。然而假如La2O3-含量提高到超过15重量％，阿贝数则将上升到超过所要求的范围，并此外结晶的危险升高。玻璃可含有直至10重量％的Ta2O5，优选为2-10重量％，这有助于低的异常部分色散。而且如其它的选择组分一样，Ta2O5还提高折射率。因该原料非常昂贵，假如其用量多于10重量％，尽管技术上是可能的，但是由于高的成本通常是不值得推荐的。
B2O3是选择性的，其通过减小粘度而改善可熔性。假如B2O3的份额太大，那么化学稳定性就要降低，并且偏析的危险升高。
另外，根据本发明SiO2与ZrO2+La2O3+Nb2O5+Ta2O5的比例为1.5-2.3。通过所选择的比例，在低的部分色散的同时将nd-νd-范围设定在所要求的范围。而且经此在合理的限定内保持了结晶和可熔性。
为了改善玻璃-和起泡质量，一种或多种已知的净化剂(SnO2、Sb2O3)以常用的量添加到混合配料中用以净化。经此，玻璃具有无泡和无条纹的特别优良的玻璃内质量。分别根据应用和熔化温度，硫酸盐和氯化物也可作为净化剂。
根据本发明的玻璃也可以在没有净化剂下制得质量合格的玻璃。然而在本发明的优选的实施例中添加入直至2重量％的SnO2或Sb2O3作为净化剂。
玻璃的熔合可通过传统的熔融方法进行。然而在此，由于高浓度的ZrO2和Nb2O5和/或Ta2O5必需使用铂-铑-合金作为坩埚材料。这却导致褐-黄色变色，这对于光学玻璃常常是不可接受的。
也是由于变色和可能形成条纹和结瘤，除了纯SiO2外，不推荐在常用的耐火材料中熔融。然而在所需的高温下，纯的SiO2却又熔化得非常快，结果制备变得不经济。在此也有条纹形成的危险。所以个别的情况下在石英玻璃池内制备是可能的，但是也有上述的缺点。
优选地，根据本发明的玻璃采用高频技术在所谓的结壳-坩埚中熔炼。这种方法例如在文献DE 199 39 779、DE 101 48 754.1、DE199 39 772和DE 100 02 019中有描述，这些公开的方法在此完全地引用在本发明中。
下面用实施例更清楚地解释本发明：
本实施例如下熔炼：
1. 传统的熔融
根据本发明的玻璃以下面的方法制备：相应于组成，称取氧化物或对应于氧化物的原料，优选为碳酸盐和/或也可为硝酸盐，良好地混合。混合配料在1580-1680℃下在非连续成套设备中熔合、净化和均匀化。为了避免结晶也在1580-1680℃下浇注。
2. 高频熔融
混合配料的制备如上所述进行。混合配料注入结壳-坩埚中，用燃烧器预熔，直至产生熔融的、导电良好的内容物。接着接通高频加热，将配料完全熔融。现在可关闭燃烧器。其它的过程不仅可以连续地也可以非连续地进行。在熔合时将温度调节至1800℃，在净化时调至1900℃，更高的温度原则上是可能的。在合适的粘度和在OEG(脱玻作用上限：结晶)之上进行浇注。
实施例1-12、16、18和19采用传统的方法，实施例13-15和17采用高频方法熔融。
实施例20是以硼酸盐为基体、具有下列组分(重量％)的对比玻璃：
        SiO2              9.90％
        B2O3             38.77％
        Al2O3            12.23％
        ZrO2              1.00％
        La2O3            2.30％
        ZnO                0.60％
        PbO                33.80％
        K2O               1.10％
        As2O3            O.15％
对比实施例是在铂-坩埚中无变色地制备的。
表1和2列出了实施例的组分(基于氧化物的重量％)和主要的性能。这些性能是热膨胀系数α(ppm/K)、转变(相变)温度Tg(20/300℃)和密度(g/cm3)。此外还列出了光学参数，即在587nm处的折射率nd、在587nm处的阿贝数νd、在波长435nm-486nm之间的相对部分色散PgF、相对部分色散与根据Schott-玻璃目录定义的标准直线的偏差ΔPgF、在波长656nm-852nm之间的相对部分色散PCs、相对部分色散与标准直线的偏差ΔPCs。
表1
  序号   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  SiO2   55.0   55.0   55.0   55.0   55.0   51.0   51.0   52.0   51.0   55.0
  Al2O3   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1. 0   1.0   1.0   1.0
  ZrO2   18.0   18.0   18.0   18.0   14.0   14.0   14.0   14.0   14.0   13.0
  MgO   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   0.0   0.0   1.0   0.0   1.0
  CaO   8.0   5.0   6.0   6.0   6.0   11.0   9.0   6.0   7.0   6.0
  BaO   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0
  Na2O   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   8.0   10.0   3.0   8.0   3.0
  K2O   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   0.0   0.0   5.0   0.0   5.0
  Li2O   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0
  La2O3   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   5.0
  Nb2O5   9.0   9.0   7.0   11.0   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0   11.0
  Ta2O5   0.0   0.0   4.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   4.0   0.0
  B2O3   0.0   3.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   3.0   0.0   0.0
  总和   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  alfa   5.97   5.49   5.68   5.71   5.76   6.9   7.24   6.19   6.3   6.03
  Tg   754   702   766   753   730   726   716   687   735   738
  nd   1.61360   1.60000   1.61031   1.61503   1.61775   1.64239   1.63728   1.62783   1.64108   1.61201
  νd   46.45   46.61   46.47   45.04   43.36   43.00   42.92   43.56   41.60   45.97
  PgF   0.5595   0.5595   0.5591   0.5620   0.5663   0.5660   0.5696   0.5659   0.5684   0.5613
  ΔPgF   -0.0062   -0.0059   -0.0065   -0.0060   -0.0045   -0.0054   -0.0057   -0.0046   -0.0054   0.0052
  PCs   0.5170      -   0.5180      -   0.5100      -     -   0.5110   0.5070      -
  ΔPCs   0.0060      -   0.0070      -   0.0060      -     -   0.0070   0.0070      -
  密度     -      -      -      -     -      -     -     -     -      -
表2
  11   12   13   14   15   16   17   18   19   20(对比实施例)
  SiO2   55.0   50.8   51.2   53.4   52.8   53.6   57.0   55.0   51.0
  Al2O3   1.0   1.0   1.2   1.0   1.0   1.0   0.0   1.0   1.0
  ZrO2   15.0   10.2   12.7   13.0   11.1   14.8   18.0   15.0   14.0
  MgO   0.0   0.0   0.7   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0
  CaO   6.0   11.0   4.6   4.0   4.0   4.0   2.0   0.0   11.0
  BaO   0.0   0.0   1.9   1.3   0.0   2.0   0.0   0.0   0.0
  Na2O   8.0   8.0   6.7   7.8   11.0   8.0   6.0   6.0   8.0
  K2O   0.0   0.0   3.7   5.0   5.0   5.0   0.0   0.0   0.0
  Li2O   0.0   0.0   2.0   0.4   0.0   0.0   2.0   2.0   0.0
  La2O3   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   6.0   15.0
  Nb2O5   9.0   15.0   8.9   8.1   9.0   7.6   9.0   9.0   0.0
  Ta2O5   6.0   4.0   6.0   6.0   6.0   4.0   6.0   6.0   0.0
  B2O3   0.0   0.0   0.3   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0
  总和   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  alfa   5.96   6.93   7.73   7.4   8.3   7.26   5.79   5.99   7.64   5.5
  Tg   755   715   607   668   663   710   702   701   708   492
  nd   1.61587   1.63771   1.62128   1.60615   1.60070   1.60461   1.61963   1.62031   1.62193   1.6134
  νd   44.85   42.95   45.53   46.20   45.93   46.50   44.28   44.34   51.14   44.29
  PgF   0.5611   0.5664   0.5611   0.5598   0.5606   0.5595   0.5622   0.5623   0.5513   0.5607
  ΔPgF   -0.0073   -0.0051   -0.0061   -0.0063   -0.0060   -0.0061   -0.0071   -0.0070   -0.0065   -0.0087
  PCs   0.5150   -   -   -   0.5150      -   0.5160   0.5150   0.5230   0.5245
  ΔPCs   0.0080   -   -   -   0.0050      -   0.0100   0.0090   0.0010   0.0184
  密度   -   -   2.997   2.952   2.922   2.941   2.956   3.018   3.111   3.2
根据本发明的玻璃的化学稳定性良好，以致在实施例之间按照耐酸性ISO 8424、耐碱性ISO/DIN 10629和在耐污性(用于测定光学玻璃的耐污性的Schott-内部方法-根据AAW FTA-3-5422要求、鉴定和分类)可多次测定而无差异。
所有根据本发明的玻璃都具有：
耐酸性：1级，侵蚀0.1μm所需时间＞100h，
耐碱性：1级，侵蚀0.1μm所需时间＞4h，
耐污性：0级，pH：4.6，在100h里污渍层＜0.08μm。
这些测试样品在化学稳定性试验之后没有变化，相反的是基于硼酸盐的光学对比玻璃，例如实施例20，具有耐酸性SR＝52.3、AR＝4.3和FR＝2，就此形成污斑、干涉层和不透明膜。
上述的化学稳定性是对于光学玻璃的标准测量。
最后，根据本发明的玻璃与上述的对比实施例相比具有高硬度。由此最终应用者可以在抛光机上实现较高的抛光去除率，导致工艺成本的显著下降。

Claims (7)

1.无铅和无砷的性短燧石-特种玻璃，其具有1.60≤nd≤1.65的折射率，41≤vd≤52的阿贝数，在蓝色光谱范围内的相对部分色散为0.551≤PgF≤0.570，在红色光谱范围内的相对部分色散为0.507≤PCs≤0.525、相对部分色散与标准直线的负偏差为ΔPg，F≤-0.0045，并具有经改善的化学稳定性，其具有下列的组分(重量％)：
SiO2                                       50  -65，不包含端值50
Al2O3                                     0   -7
B2O3                                      0   -6
Li2O                                       0   -6
Na2O                                       3   -11
K2O                                        0   -6
MgO                                         0   -12
CaO                                         1   -12
BaO                                         0   -8
La2O3                                     0   -15
Ta2O5                                     0   -10
Nb2O5                                     4   -20
ZrO2                                       10  -20，不包含端值10
∑(CaO+MgO+BaO)                             1   -25
∑(Na2O+K2O+Li2O)                       3   -20
SiO2/(ZrO2+La2O3+Nb2O5+Ta2O5)    1.5 -2.3。
2.据权利要求1的无铅和无砷的性短燧石-特种玻璃，其特征在于，具有下列组分(重量％)：
SiO2                             50  -60，不包含端值50
Al2O3                           0   -5
B2O3                            0   -3
Li2O                             0   -6
Na2O                                    4   -11
K2O                                     0   -6
MgO                                      0   -8
CaO                                      1   -8
BaO                                      0   -8
La2O3                                  0   -15
Ta2O5                                  0   -10
Nb2O5                                  6   -20
ZrO2                                    14  -20
∑(CaO+MgO+BaO)                          1   -24
∑(Na2O+K2O+Li2O)                    4   -20
SiO2/(ZrO2+La2O3+Nb2O5+Ta2O5) 1.5 -2.3。
3.据权利要求1的无铅和无砷的性短燧石-特种玻璃，其特征在于，具有下列组分(重量％)：
SiO2                                     50  -60，不包含端值50
Al2O3                                   0   -3
Li2O                                     0   -4
Na2O                                     5   -11
K2O                                      0   -6
MgO                                       0   -8
CaO                                       1   -8
BaO                                       0   -8
La2O3                                   0   -15
Ta2O5                                   2   -10
Nb2O5                                   6   -20
ZrO2                                     14  -20
∑(CaO+MgO+BaO)                           1   -24
∑(Na2O+K2O+Li2O)                     5   -20
SiO2/(ZrO2+La2O3+Nb2O5+Ta2O5)  1.5 -2.3。
4.根据权利要求1的无铅和无砷的性短燧石-特种玻璃，其特征在于，具有下列的组分(重量％)：
SiO2                                        50  -60，不包含端值50
Al2O3                                      0   -3
Li2O                                        0   -4
Na2O                                        5   -11
K2O                                         0   -6
MgO                                          0   -8
CaO                                          1   -8
BaO                                          0.2 -8
La2O3                                     0   -15
Ta2O5                                     2   -10
Nb2O5                                     6   -20
ZrO2                                       14  -20
∑(CaO+MgO+BaO)                              1   -24
∑(Na2O+K2O+Li2O)                        5   -20
SiO2/(ZrO2+La2O3+Nb2O5+Ta2O5)      1.5 -2.3。
5.根据权利要求1至4之一的无铅和无砷的性短燧石-特种玻璃，其特征在于，含有常用的净化剂量。
6.根据权利要求5的无铅和无砷的性短燧石-特种玻璃，其特征在于，含有至多2重量％的SnO2或Sb2O3。
7.制备如权利要求1-6之一的无铅和无砷的性短燧石-特种玻璃的方法，其特征在于，用高频方法在经冷却的坩埚中制备。
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