DE19924520C1 - Kurzflintsondergläser - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft bleifreie optische Gläser mit einem Brechwert n¶d¶ zwischen 1,52 und 1,58, einer Abbezahl v¶d¶ zwischen 50 und 57 und einer negativen Teildispersion DELTAP¶g,F¶ < - 0,0090 mit einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von SiO¶2¶ > 15-25; B¶2¶O¶3¶ 45-55; Al¶2¶O¶3¶ 8-13; CaO 2-8; ZnO 0-5; mit CaO + ZnO 2-10; Li¶2¶O 0-4; Na¶2¶O 0-4; K¶2¶O 0-4; mit Li¶2¶O + Na¶2¶O + K¶2¶O 3-8; La¶2¶O¶3¶ 0-14; Nb¶2¶O¶5¶O 0-4,8; Ta¶2¶O¶5¶ > 10-17; mit Ta¶2¶O¶5¶ + Nb¶2¶O¶5¶ > 0-17; SnO¶2¶ 0-2; ZrO¶2¶ 0-7; mit Ta¶2¶O¶5¶ + ZrO¶2¶ > 10- < 18.

Description

Die Erfindung betrifft optische Gläser, die Brechwerte n_d zwischen 1,52 und 1,58, Abbezahlen ν_d zwischen 50 und 57 und negative anomale Teildispersionen ΔP_g,F < -0,0090 besitzen. Diese Gläser gehören zur optischen Glasart Kurzflintsonderglas (KzFS).

Da in den letzten Jahren die Glaskomponenten PbO und As₂O₃ in der Öffentlichkeit als umweltbelastend in die Diskussion gekommen sind, besteht auch bei den Her­ stellern von optischen Geräten der Bedarf an PbO-freien und vorzugsweise auch As₂O₃-freien Gläsern mit den jeweiligen optischen Eigenschaften.

Durch den einfachen Ersatz des Bleioxids durch einen oder mehrere Bestandteile gelingt eine Reproduktion der durch PbO beeinflußten und gewünschten optischen und glastechnischen Eigenschaften in der Regel nicht. Statt dessen sind Neuent­ wicklungen oder weitreichende Änderungen in der Glaszusammensetzung nötig.

Für die Verwendung eines optischen Glases sind als Kenngrößen der Brechwert, z. B. n_d, und der Verlauf des Brechwertes mit der Wellenlänge, die Dispersion, ent­ scheidend. Einen Term für die Veränderung des Brechwertes mit der Wellenlänge stellt die Abbezahl, z. B.

dar.

Die Differenz n_F - n_c wird Hauptdispersion genannt. Andere Differenzen stellen Teil­ dispersionen dar. Relative Teildispersionen sind das Verhältnis einer Teildispersion zur Hauptdispersion, z. B.

Ebenso wie die Abbezahl ist die relative Teildispersion eine wichtige Materialkon­ stante für ein optisches Glas. Die Mehrzahl der Gläser erfüllt eine näherungsweise lineare Beziehung zwischen P_x,y und ν, nach P_x,y = a_x,y + b_x,y . ν (Normalgerade).

Gläser, die dieser Gleichung nicht genügen, bezeichnet man als Gläser mit einer abweichenden, anomalen Teildispersion. Die Gleichung muß dann um einen zusätz­ lichen Korrekturterm ΔP_x,y erweitert werden:

P_x,y = a_x,y + b_x,y . ν + ΔP_x,y

Je nachdem, ob ΔP_x,y größer oder kleiner "0" ist, werden die Gläser dann als Gläser mit positiver oder negativer anomaler Teildispersion bezeichnet. Durch geeignete Kombination von optischen Gläsern mit unterschiedlicher Abbezahl kann man den Abbildungsfehler, die chromatische Aberration, bei Linsensystemen, z. B. für 2 Far­ ben, beseitigen oder zumindest verbessern. Die für die nicht korrigierten Farben be­ stehen bleibende restliche chromatische Aberration (Farbabweichung) wird als se­ kundäres Spektrum bezeichnet. Dieser Effekt ist speziell für Hochleistungsoptiken von großem Nachteil, weil er die Abbildungsschärfe und das Auflösungsvermögen der Optik verschlechtert. Durch den Einsatz von Gläsern mit anomaler Teildispersion würde es aber in optischen Linsensystemen gelingen, das sekundäre Spektrum zu vermindern und so korrigierte Linsensysteme mit exzellenter Abbilungsschärfe und hohem Auflösungsvermögen zu erhalten.

Besonders wünschenswert ist eine Korrektur im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums, für den die oben schon beispielhaft genannten relative Teildispersion P_g,F charakteristisch ist, bei deren Normalgerade a_g,F = 0,6438 und b_g,F = -0,001682 beträgt.

Der Patentliteratur sind bereits einige Schriften zu entnehmen, in denen Gläser mit optischen Werten n_d und ν_d aus dem genannten oder angrenzenden Bereichen be­ schrieben werden, wobei nur wenige der Gläser eine hohe negative anomale Teil­ dispersion ΔP_g,F besitzen. Die beschriebenen Gläser zeigen die verschiedensten Nachteile:

Die Patentschrift DD 160 307 hat optische Krongläser mit Brechzahlen n_e = 1,500- 1,555 und Abbezahlen ν_e = 57-62 mit negativer anomaler Teildispersion zum Ge­ genstand, die einen sehr hohen B₂O₃ Gehalt, nämlich 73-87 Ma.-%, aufweisen und damit für die Praxis keine ausreichende chemische Beständigkeit aufweisen.

Dagegen hat die Auslegeschrift DE-AS 13 03 171 ein Gemenge zum Erschmelzen von optischen Gläsern mit anomaler Teildispersion und Abbezahl ν_e = 40-60 sowie Brechzahlen n_e = 1,52-1,64 zum Inhalt, wobei das Gemenge nur bis zu 34 Gew.-% B₂O₃, aber bis zu 40 Gew.-% SiO₂ enthält. Diese Gläser erreichen nicht die ge­ wünschte Größenordnung der negativen anomalen Abweichung in der Teildisper­ sion.

Wie die Gläser in der genannten DD 160 307 enthalten die Gläser der DE-AS 10 22 764 mit negativen anomalen Teildispersionen und Abbezahlen zwischen 64 und 35 und Brechwerte zwischen 1,53 und 1,73 kein SiO₂. Dadurch sind auch diese Gläser nicht ausreichend chemisch beständig.

Aus der JP 60-469 46 A sind UV-durchlässige Gläser vom Borosilicatglastyp be­ kannt, die vorwiegend im quaternären System CaO . Al₂O₃ . B₂O₃ . SiO₂ liegen (CaO + Al₂O₃ + B₂O₃ + SiO₂ 90-100 Gew.-%). Mit Restkomponenten < 10 Gew.-% kann jedoch keine stark negative Teildispersion erreicht werden.

Die deutsche Patentschrift DE 42 18 377 C1 beschreibt optische Krongläser mit ne­ gativer anomaler Teildispersion ΔP_g,F, einem Brechwert n_d < 1,52 und einer Abbezahl ν_d < 57. In diesen Gläsern, bei denen u. a. SiO₂ mit bis zu 15 Gew.-% und Ta₂O₅ mit bis zu 10 Gew.-% nur fakultative Komponenten sind, ist ein definierter Wassergehalt zwischen 0,1-0,5 Ma.-% erforderlich, um eine ausreichend hohe Anomalie der Teil­ dispersion zu gewährleisten. Eine solche Einstellung eines definierten Wasserge­ haltes macht die Glasherstellung unerwünscht aufwendig.

In der JP 63-222 040 A werden Gläser aus einem sehr weiten und hinsichtlich der möglichen Komponenten stark variierenden Zusammensetzungsbereich bean­ sprucht, jedoch nur wenige konkrete Gläser mit nur wenigen bestimmten Bestand­ teilen angeführt. In dieser Schrift, die Gläser für Ultraschallverzögerungsleitungen betrifft, werden aufgrund der völlig anderen Aufgabenstellung keinerlei Hinweise ge­ geben, wie ein bleifreies Glas mit einem Brechwert n_d zwischen 1,52 und 1,58 und einer Abbezahl ν_d zwischen 50 und 57 sowie mit einer vom Betrag her hohen negati­ ven anomalen Teildispersion, nämlich ΔP_g,F < -0,0090, bereitzustellen ist.

Dies jedoch ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Sie wird durch die im Pa­ tentanspruch 1 beschriebenen Gläser gelöst.

Die Gläser enthalten ausgewogene Anteile der Glasbildner Al₂O₃, B₂O₃ und SiO₂: Sie enthalten 8-13 Gew.-% Al₂O₃, das sich positiv auf die chemische Beständigkeit auswirkt. Bei höheren Anteilen würde jedoch die Schmelzbarkeit erschwert und die Kristallisationsneigung erhöht.

Die Gläser enthalten 45-55 Gew.-% B₂O₃. B₂O₃ löst schwer schmelzbare Kompo­ nenten, und B₂O₃ senkt die negative Teildispersion ΔP_g,F (d. h. erhöht ihren Betrag) der Gläser. Bei höheren Anteilen würde die chemische Beständigkeit verschlechtert und wäre die Abbezahl zu hoch.

Die Gläser enthalten SiO₂ in Anteilen von mehr als 15 Gew.-% und höchstens 25 Gew.-%. Bei niedrigeren Gehalten nimmt die gute chemische Beständigkeit ab, wäh­ rend sich bei höheren Gehalten die gute Schmelzbarkeit verschlechtert. Der SiO₂- Anteil unterstützt die Erzielung einer Abbezahl im gewünschten niedrigen Bereich.

CaO, vorhanden mit 2-8 Gew.-%, und fakultativ zusätzlich ZnO (0-5 Gew.-%), er­ höhen den Brechwert und tragen zur Senkung von ΔP_g,F bei. Bei zu hohen Gehalten wäre die Abbezahl zu hoch und würde die chemische Beständigkeit verschlechtert, daher soll die Summe aus CaO und ZnO auf 10 Gew.-% beschränkt bleiben.

Die Gläser enthalten zwischen 3 und 8 Gew.-% Alkalioxide, die die Schmelzbarkeit der Gläser verbessern und sie gegen Entmischung stabilisieren. Der genannte Ge­ samtgehalt kann erreicht werden mittels 0-4 Gew.-% Na₂O, 0-4 Gew.-% K₂O und 0 -4 Gew.-% Li₂O. Bevorzugt ist jedoch das Vorhandensein wenigstens zweier Alkali­ oxide, insbesondere von wenigstens Na₂O und K₂O. Besonders bevorzugt ist das Vorhandensein aller drei Komponenten.

Die Gläser können weiter bis zu 14 Gew.-% La₂O₃ enthalten. La₂O₃ unterstützt eine hohe Abbezahl bei gleichzeitig hohem Brechwert.

Die Gläser enthalten Ta₂O₅, und zwar wenigstens < 10 Gew.-%, damit die ge­ wünschte hohe negative anomale Teildispersion erreicht wird, und höchstens 17 Gew.-%, weil sonst Entmischung auftreten würde. Außerdem verbessert Ta₂O₅ die chemische Beständigkeit und erhöht den Brechwert, wie auch die fakultativen Kom­ ponenten Nb₂O₅ und ZrO₂.

Nb₂O₅ kann Ta₂O₅ in seiner Wirkung auf die Teildispersion unterstützen. Außerdem hat es positive Auswirkungen auf eine niedrige Abbezahl. Aufgrund der bei höheren Anteilen auftretenden Entmischungen ist der Gehalt an Nb₂O₅ auf maximal 4,8 Gew.- %, vorzugsweise auf < 4,8 Gew.-%, und die Summe aus Nb₂O₅ und Ta₂O₅ auf maxi­ mal 17 Gew.-%, vorzugsweise auf < 15 Gew.-%, beschränkt.

Aus demselben Grund ist auch der Gehalt an ZrO₂ auf maximal 7 Gew.-%, vorzugs­ weise auf < 7 Gew.-%, beschränkt, wobei die Summe aus ZrO₂ und Ta₂O₅ auf < 18 Gew.-% beschränkt ist. Es ist bevorzugt, auch die Summe aus ZrO₂, Nb₂O₅ und Ta₂O₅ zu beschränken, und zwar auf höchstens 18 Gew.-%.

Die Gläser können bis zu 2 Gew.-% SnO₂ enthalten. SnO₂ dient zur Feineinstellung von n_d und ν_d, wobei mit steigender SnO₂ Konzentration n_d steigt und ν_d fällt.

Zur Verbesserung der Glasqualität können dem Gemenge zur Läuterung der Gläser ein oder mehrere an sich bekannte Läutermittel in den üblichen Mengen zugegeben werden. So weisen die Gläser eine besonders gute innere Glasqualität bezüglich Blasen- und Schlierenfreiheit auf.

Wird als Läutermittel kein As₂O₃ und kein Sb₂O₃ verwendet, so sind die erfindungs­ gemäß bleifreien Gläser zusätzlich arsenfrei und antimonfrei.

Da SnO₂ auch Läuterfunktion hat, ist das Vorhandensein von wenigstens 0,1 Gew.- % SnO₂ bevorzugt. Diese Gläser weisen, auch ohne weitere Läutermittel, eine aus­ gezeichnete innere Glasqualität auf.

Innerhalb des erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereichs gibt es einen bevor­ zugten Zusammensetzungsbereich von Gläsern mit Brechwerten n_d zwischen 1,52 und 1,575 und Abbezahlen ν_d zwischen 50 und 56,5. Er lautet (in Gew.-% auf Oxid­ basis):
SiO₂ < 15-23,5, B₂O₃ 45-50, Al₂O₃ 8-11,5, CaO 2-5,5, ZnO 0-< 5, mit CaO + ZnO ≦ 10, Li₂O 0-2,5, Na₂O 1-2,5, K₂O 0,5-2, mit Li₂O + Na₂O + K₂O 3-6, La₂O₃ 0-13,5, Nb₂O₅ 0-< 4,8, Ta₂O₅ < 10-15, mit Ta₂O₅ + Nb₂O₅ ≦ 15, SnO₂ 0,1-0,5, ZrO₂ 0-< 7, mit Ta₂O₅ + ZrO₂ < 18.

Besonders bevorzugt sind Gläser aus dem Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO₂ < 15-16, B₂O₃ 48-50, Al₂O₃ 8-11,5, CaO 2-4, ZnO 1-< 5, mit CaO + ZnO ≦ 8,5, Li₂O 0-2, Na₂O < 1-2, K₂O 0,6-2, mit Li₂O + Na₂O + K₂O 3- 6, Nb₂O₅ 0-2, Ta₂O₅ < 10-< 15, mit Ta₂O₅ + Nb₂O₅ < 15, SnO₂ 0,1-0,4, ZrO₂ 1-< 7, mit Ta₂O₅ + ZrO₂ < 18. Diese Gläser weisen Brechwerte n_d zwischen 1,54 und 1,56 und Abbezahlen ν_d zwischen 52,5 und 54,5 auf.

Beispiele

Es wurden 13 Beispiele erfindungsgemäßer Gläser aus üblichen Rohstoffen er­ schmolzen. In Tabelle 2 sind die jeweiligen Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) der Gläser, ihr Brechwert n_d, ihre Abbezahl ν_d, die Teildispersion im blau­ en Bereich des Spektrums P_g,F und die Anomalie dieser Teildispersion ΔP_g,F aufge­ führt.

Für jeweils einige der Gläser sind weiter der thermische Ausdehnungskoeffizient α_20/300 [10^-6/K], die Transformationstemperatur Tg [°C], der spektrale Reintransmissi­ onsgrad bei der Wellenlänge λ = 400 nm und einer Probendicke d = 25 mm τ_{i400 nm/25 mm} sowie der Wassergehalt [mol/l] angegeben.

Die erfindungsgemäßen Gläser wurden folgendermaßen hergestellt: Die Oxide bzw. die Rohstoffe für die Oxide, bevorzugt Carbonate und auch Nitrate, wurden abgewo­ gen. Das bzw. die Läutermittel wurden zugegeben, anschließend wurde gut ge­ mischt. Das Glasgemenge wurde bei ca. 1280-1300°C in einem diskontinuierlichen Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläutert und gut homogenisiert. Die Gußtemperatur betrug ca. 1040°C.

Tabelle 1 zeigt ein Schmelzbeispiel

Tabelle 1

Schmelzbeispiel für 100 kg berechnetes Glas

Die Eigenschaften des so erhaltenen Glases sind in Tabelle 2, Beispiel 1 angege­ ben.

Tabelle 2

Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) und wesentliche Eigenschaften

Fortsetzung Tabelle 2

Die erfindungsgemäßen Gläser stellen eine Gruppe von Kurzflintsondergläsern dar, die sich durch einen hohen Betrag einer negativen anomalen Teildispersion ΔP_g,F auszeichnet. Die Gläser sind bleifrei und in bevorzugter Ausführungsform auch As₂O₃- und Sb₂O₃-frei.

Die chemische Beständigkeit der Gläser ist ausreichend gut. Die Transmission der Gläser im sichtbaren Bereich des Spektrum ist hoch. Die Gläser sind leicht zu schmelzen und gut zu verarbeiten. Auch ihre Kristallisationsstabilität ist im erfin­ dungsgemäßen Zusammensetzungsbereich für die Produktion ausreichend. Insbe­ sondere bei nur geringfügig höheren Gehalten an Nb₂O₅, ZrO₂ oder Ta₂O₅ würden die Gläser stark zu Kristallisation und/oder Entmischung neigen, wie die Vergleichs­ zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) V1 (Vergleich zum noch stabilen Glas Nr. 13), V2 (Vergleich zum noch stabilen Glas Nr. 12) und V3 dokumentieren, die unter den genannten Herstellungsbedingungen kein Glas mehr ergaben:
V1: Al₂O₃ 8,0; B₂O₃ 49,9; CaO 2,0; K₂O 2,0; Li₂O 2,0; Na₂O 2,0; SiO₂ 15,1; SnO₂ 0,4; Ta₂O₅ 10,1; ZnO 1,0; ZrO₂ 7,5;
V2: Al₂O₃ 9,5; B₂O₃ 48,95; CaO 3,0; K₂O 0,65; Li₂O 1,5; Na₂O 1,2; Nb₂O₅ 5; 0, SiO₂ 15,1; SnO₂ 0,4; Ta₂O₅ 10,1; ZnO 4,6;
V3: Al₂O₃ 8,5; B₂O₃ 47,95; CaO 2,0; K₂O 0,65; Li₂O 1,5; Na₂O 1,4; SiO₂ 15,1; SnO₂ 0,4; Ta₂O₅ 19,9; ZnO 2,6.

Der für einige der erfindungsgemäßen Beispiele ermittelte Wassergehalt (in der Ta­ belle angegeben in mol/l) dokumentiert, daß in diesem Glassystem keine Abhängig­ keit der negativen anomalen Teildispersion vom Wassergehalt besteht. Auch die Gläser mit Gehalten < 0,1 Ma.-% (s. Beispiel Nr. 5 und 8) besitzen hohe ΔP_g,F- Beträge.

Daher können die Gläser aus üblichen wasserfreien oder wasserhaltigen (z. B. H₃BO₃ oder auch AlO (OH), s. Schmelzbeispiel) Rohstoffen hergestellt werden, ohne daß besondere Vorkehrungen zur Einstellung eines definierten Wassergehaltes ge­ troffen werden müßten.

Claims (6)

1. Bleifreie optische Gläser mit einem Brechwert n_d zwischen 1,52 und 1,58, einer Abbezahl ν_d zwischen 50 und 57 und einer negativen Teildispersion ΔP_g,F < -0,0090 mit einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von SiO₂ < 15-25 B₂O₃ 45-55 Al₂O₃ 8-13 CaO 2-8 ZnO 0-5 mit CaO + ZnO 2-10 Li₂O 0-4 Na₂O 0-4 K₂O 0-4 mit Li₂O + Na₂O + K₂O 3-8 La₂O₃ 0-14 Nb₂O₅ 0-4,8 Ta₂O₅ < 10-17 mit Ta₂O₅ + Nb₂O₅ < 10-17 SnO₂ 0-2 ZrO₂ 0-7 mit Ta₂O₅ + ZrO₂ < 10-< 18

+ ggf. übliche Läutermittel

2. Gläser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 0,1 Gew.-% SnO₂ enthalten.

3. Gläser nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Brechwert n_d zwischen 1,52 und 1,575 und einer Abbezahl ν_d zwischen 50 und 56,5, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ < 15-23,5 B₂O₃ 45-50 Al₂O₃ 8-11,5 CaO 2-5,5 ZnO 0-< 5 mit CaO + ZnO 2-10 Li₂O 0-2,5 Na₂O 1-2,5 K₂O 0,5-2 mit Li₂O + Na₂O + K₂O 3-6 La₂O₃ 0-13,5 Nb₂O₅ 0-< 4,8 Ta₂O₅ < 10-15 mit Ta₂O₅ + Nb₂O₅ < 10-15 SnO₂ 0,1-0,5 ZrO₂ 0-< 7 mit Ta₂O₅ + ZrO₂ < 10-< 18

4. Gläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Brechwert n_d zwischen 1,54 und 1,56 und einer Abbezahl ν_d zwischen 52,5 und 54,5, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ < 15-16 B₂O₃ 48-50 Al₂O₃ 8-11,5 CaO 2-4 ZnO 1-< 5 mit CaO + ZnO 3-8,5 Li₂O 0-2 Na₂O < 1-2 K₂O 0,6-2 mit Li₂O + Na₂O + K₂O 3-6 Nb₂O₅ 0-2 Ta₂O₅ < 10-< 15 mit Ta₂O₅ + Nb₂O₅ < 10-< 15 SnO₂ 0,1-0,4 ZrO₂ 0-< 7 mit Ta₂O₅ + ZrO₂ < 10-< 18

5. Gläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gläser bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei sind von Ar­ senoxid und von Antimonoxid.