DE19738428C1

DE19738428C1 - Bleifreies optisches Bariumflintglas

Info

Publication number: DE19738428C1
Application number: DE1997138428
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr Kolberg; Alwin Weitzel; Magdalena Winkler-Trudewig; Monika Gierke
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1997-09-03
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2017-09-04
Also published as: JPH11171586A; CN1216822C; GB2328937A; FR2767814A1; MY124577A; GB2328937B; GB9818277D0; JP4213264B2; CN1214324A; FR2767814B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein bleifreies optisches Bariumflintglas, das einen Brechwert n_d zwischen 1,55 und 1,66 und eine Abbezahl ν_d zwischen 39 und 52 besitzt.

Entgegen einer marktüblichen Einteilung der kommerziellen Gläser, nach der Bariumflintgläser Abbezahlen zwischen 43 und 50 aufweisen, sollen in dieser Anmeldung auch die Gläser mit höheren bzw. niedrigeren Abbewerten bis zu den genannten Grenzen als Bariumflintgläser bezeichnet werden.

Da in den letzten Jahren die Glaskomponenten PbO und As₂O₃ in der Öffent lichkeit als umweltbelastend in die Diskussion gekommen sind, gehen einige Hersteller von optischen Instrumenten dazu über, nur noch Gläser zu verwen den, die frei von PbO und auch von As₂O₃ sind. Solche Gläser mit den jeweili gen optischen Eigenschaften sollten daher dem Markt zur Verfügung stehen.

Auch für die Herstellung leichter Glasteile, also von Gläsern mit einer niedrigen Dichte, ist es erstrebenswert, auf PbO zu verzichten.

Durch den einfachen Ersatz des Bleioxids durch einen oder mehrere Bestandtei le gelingt eine Reproduktion der durch PbO beeinflußten und gewünschten opti schen und glastechnischen Eigenschaften in der Regel nicht. Statt dessen sind Neuentwicklungen oder weitreichende Änderungen in der Glaszusammenset zung nötig.

Der Patentliteratur sind bereits zahlreiche Schriften zu entnehmen, in denen bleifreie Gläser mit optischen Werten aus diesen und angrenzenden Bereichen beschrieben werden. Jedoch zeigen diese Gläser die verschiedensten Nachtei le.

So beschreibt die Schrift JP 60-221338 A Gläser mit teilweise höheren Brechwerten, die zwingend Y₂O₃, La₂O₃, B₂O₃ und Li₂O enthalten, während bei spielsweise SiO₂ nur fakultativer Bestandteil ist. Durch die Gehalte an Y₂O₃ und La₂O₃, die bis zu 20 Gew.-% bzw. bis zu 52 Gew.-% betragen können, sind die Gläser teuer und für einen kontinuierlichen Herstellungsprozeß unwirtschaftlich. Aufgrund des teilweise sehr hohen B₂O₃ -Anteils (bis zu 50 Gew.-%) und auch durch das Vorhandensein von Li₂O werden die Gläser eine schlechte chemische Beständigkeit aufweisen, was sowohl ihre weitere Bearbeitung erschwert als auch ihre Verwendung einschränkt. Durch Li₂O wird die Kristallisationsstabilität der Gläser herabgesetzt. Auch die in JP 3-5341 A beschriebenen Gläser mit teilweise deutlich höheren Abbezahlen benötigen Li₂O und auch relativ hohe Anteile an La₂O₃.

Auch die Gläser der Patentschriften US 2,433,883 und US 2,523,266 enthalten zwingend Li₂O. Außerdem enthalten sie ZrO₂ (4 bis 15 Gew.-% bzw. 2 bis 15 Gew.-%), was ebenfalls die Kristallisationsneigung der Gläser erhöht. Letzteres gilt auch für die Gläser der US 2,523,265 mit 6 bis 8 Gew.-% ZrO₂.

Ähnliches wie für La₂O₃ und Y₂O₃ gilt für Nb₂O₅. Dieses Oxid erhöht den Ge mengepreis und damit die Produktionskosten enorm. Es ist zwingender Bestand teil der in der Patentschrift DE 14 96 524 und in JP 6-107425 A und JP 52-4561 2 A beschriebenen Gläser. Die erstgenannten Gläser weisen recht hohe Brechwerte auf (wenigstens 1,65). Bei den beiden letztgenannten Gläsern ist Nb₂O₅ nötig, um den äußerst schlechten Einfluß des teilweise sehr hohen Alka lioxid-Gehalts (bis zu 30 Gew.-% bzw. 40 Gew.-%) auf die chemische Bestän digkeit und die Kristallisationsstabilität zu mildern.

Die Al₂O₃-freien Gläser aus SU 975617 sowie die in JP 5-17176 A vorgestellten Gläser benötigen SrO. Sie enthalten diese Komponente in Mengen von bis zu 20 Gew.-% bzw. bis zu 14 Gew.-%. Auch die ZrO₂-haltigen Gläser aus US 5,300,467 enthalten bis zu 20 Gew.-% SrO. Da der Einfluß von SrO auf die opti schen Eigenschaften ungefähr dem von BaO und CaO entspricht, die letztge nannten Komponenten aber über deutlich preiswertere Rohstoffe ins Glas einge führt werden können, ist es für eine wirtschaftliche Produktion vorteilhaft, wenn auf SrO verzichtet werden kann.

JP 56-73646 A beschreibt Gläser mit hohen BaO-Gehalten, in denen TiO₂ nur fakultativer Bestandteil mit höchstens 3 Gew.-% ist. Diese Gläser erreichen, zumindest PbO-frei, keine optische Lage mit hohem Brechwert und niedriger Abbezahl. Außerdem werden ihre chemischen Beständigkeiten nicht gut sein.

In den Gläsern der JP 1-133956 A ist die Al₂O₃-Konzentration sehr hoch. Da durch werden die Gläser schwer schmelzbar, insbesondere wenn die nur fakul tative Komponente B₂O₃ nicht vorhanden ist.

Die Gläser der deutschen Auslegeschrift DE-AS 19 18 350 enthalten keine oder nur geringe Mengen an Alkalioxiden. Die daraus eigentlich resultierende schlechte Schmelzbarkeit wird durch einen Fluor-Gehalt von 2 Gew.-% bis 14,5 Gew.-% ausgeglichen. Bei diesen hohen Fluor-Gehalten wird bei der Produktion im technischen Maßstab die Reinigung der Abgase, die HF und SiF₄ enthalten, aufwendig und teuer.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein bleifreies Bariumflintglas mit einem Brechwert n_d zwischen 1,55 und 1,66 und einer Abbezahl ν_d zwischen 39 und 52 zu finden, das gute Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften besitzt, kostengünstig pro duzierbar ist und eine hohe chemische Beständigkeit aufweist. Letztgenannte Eigenschaft ist sowohl für die weitere Bearbeitung der Gläser als auch für ihre Verwendungsmöglichkeiten von Bedeutung.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 beschriebene Glas gelöst.

Das Glas enthält 40-60 Gew.-% des Glasbildners SiO₂. Bei niedrigeren Antei len würde die Säureresistenz des Glases herabgesetzt bei höheren Anteilen würde die Schmelzbarkeit verschlechtert.

Zur Verbesserung der Säureresistenz enthält das Glas wenigstens 0,5 Gew.-% Al₂O₃ und wenigstens 5 Gew.-% TiO₂. Die Höchstgehalte dieser Oxide von 3,5 Gew.-% Al₂O₃ (bevorzugt 3 Gew.-%) und 12 Gew.-% dürfen jedoch nicht über schritten werden, da sich ansonsten wiederum die Schmelzbarkeit verschlech tern würde. TiO₂ dient nicht nur zur Verbesserung der chemischen Beständig keit, sondern auch zum Erreichen hoher Brechwerte sowie zur Feineinstellung der Abbezahl insbesondere bei hohen Brechwerten.

Aufgrund ihres gleichgerichteten Einflusses auf Säureresistenz und Schmelz barkeit ist in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, die Summe der genannten Oxide (SiO₂ + Al₂O₃ + TiO₂) auf 47 bis 72 Gew.-% zu be schränken.

Das Glas enthält 3 bis 7,5 Gew.-% Na₂O und 3 bis 8 Gew.-% K₂O, wobei die Summe aus Na₂O und K₂O 15 Gew.-% nicht überschreiten soll. Diese Alkalioxi de dienen zur Verbesserung der Schmelzbarkeit. Bei niedrigeren Gehalten wer den die Schmelztemperaturen nicht genügend herabgesetzt und wird so eine wirtschaftliche Fertigung erschwert. Bei höheren Gehalten werden der thermi sche Ausdehnungskoeffizient erhöht, die Transformationstemperatur herabge setzt und die chemische Beständigkeit verschlechtert sich.

Weiter enthält das Glas 6,5 bis 12 Gew.-% B₂O₃. Mit dieser Komponente wird ebenfalls die Schmelzbarkeit verbessert, wobei hier keine negativen Auswirkun gen auf die Ausdehnung in Kauf genommen werden müssen. Jedoch wird bei zu großen Anteilen die chemische Beständigkeit, insbesondere die Alkaliresistenz, herabgesetzt. Bevorzugt ist die Beschränkung des Maximalgehaltes auf 11 Gew.-%.

Auch die Beschränkung des Verhältnisses B₂O₃/(SiO₂ + TiO₂ + Al₂O₃) auf ma ximal 0,20, was eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, bedeutet in Abhängigkeit vom Gehalt der im Nenner stehenden Oxiden eine Einschränkung des B₂O₃-Gehaltes. Die diese Bedingung erfüllenden Glä ser zeigen eine sehr gute Alkaliresistenz. Mit steigendem Verhältnis nimmt diese ab, so daß oberhalb vom Wert 0,2 nicht mehr die beste Alkaliresistenzklasse, die Klasse 1, erzielt würde.

Um den gewünschten Abbezahlbereich zu erreichen, enthält das Glas 10 bis 35 Gew.-% BaO. Bei niedrigeren Anteilen wird eine Abbezahl im Bereich der Bari umflintgläser nicht erreicht, bei höheren Anteilen steigt die Neigung zur Entgla sung. Um die Kristallisationsstabilität zu verbessern, kann das Glas bis 1 Gew.-% CaO und bis 2 Gew.-% ZnO enthalten. Bevorzugt ist das Vorhandensein von wenigstens 0,1 Gew.-% CaO und/oder ZnO, insbesondere von wenigstens 0,1 Gew.-% CaO. Bei Überschreiten der genannten Maximalanteile an CaO und ZnO würde das Erreichen hoher Brechwerte bei hohen Abbezahlen erschwert.

In einem älteren, nicht vorveröffentlichten deutschen Patent der Anmelde rin (DE 197 03 391 C1) werden bleifreie optische Gläser beschrieben, die sich in ihren Brechwerten und Abbezahlen teilweise mit den in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Gläsern überschneiden und auch ähnliche Zusammensetzungen aufweisen. Im Vergleich zu jenen Gläsern kann bei den hier beschriebenen Gläsern auf ZrO₂ ganz verzichtet werden: Dadurch daß die Gläser ZrO₂-frei sind, sind sie bei niedrigeren Temperaturen schmelz bar und kostengünstiger produzierbar. Auch durch den höheren Na₂O-Gehalt sind die Gläser besser schmelzbar.

Innerhalb des im Hauptanspruch beanspruchten Zusammensetzungsbereiches für Gläser mit den genannten Brechwerten und Abbezahlen gibt es zwei bevor zugte Zusammensetzungsbereiche, die einmal Gläser mit hohen Brechwerten und einmal Gläser mit niedrigen Brechwerten ergeben:

- Gläser mit hohen BaO-Gehalten und eher geringen SiO₂-Gehalten, die fol gende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) aufweisen:
SiO₂ 41-48; B₂O₃ 6,5-8; BaO 28-35; CaO 0,5-1; ZnO 1-2; TiO₂ 5-12; Al₂O₃ 0,5-1,5; Na₂O 3-5; K₂O 3-5; mit Na₂O+K₂O 6,5-8. Diese Gläser besitzen Brechwerte n_d zwischen 1,60 und 1,66 und Abbezah len ν_d zwischen 39 und 52.
- Relativ SiO₂-reiche Gläser mit niedrigen BaO-Gehalten, die folgende Zu sammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) aufweisen:
SiO₂ 46-59; B₂O₃ 6,5-8,5; BaO 10-28 (bevorzugt 10-<28); CaO 0,1-1; ZnO 0-2; TiO₂ 6,5-12 (bevorzugt 7-12); Al₂O₃ 0,5-2; Na₂O 3-7,5; K₂O 3-7,5; mit Na₂O + K₂O ≧ 6,5. Diese Gläser besitzen Brechwerte n_d zwischen 1,56 und 1,61 und Abbezah len ν_d zwischen 39 und 52.

Weiterhin gibt es innerhalb des Zusammensetzungsbereichs des Hauptan spruchs eine Gruppe von Bariumflintgläsern mit besonders ausgewogener Zu sammensetzung, deren optische Daten n_d, ν_d in einem engeren Bereich variie ren und die sehr gute chemische Beständigkeiten aufweisen und sehr gut schmelz- und verarbeitbar sind. Ihr Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis) lautet:
SiO₂ 43-57; B₂O₃ 7-11; BaO 11-26; CaO 0,1-0,5; ZnO 0-1,5; TiO₂ 7,5-11; Al₂O₃ 0,8-3; Na₂O 3,5-7; K₂O 3,5-7,5; mit Na₂O + K₂O ≦ 14.

Diese Gläser besitzen Brechwerte n_d zwischen 1,57 und 1,61 und Abbezahlen ν_d zwischen 43 und 48.

Zur Verbesserung der Glasqualität können dem Gemenge zur Läuterung des Glases ein oder mehrere an sich bekannte Läutermittel in den üblichen Mengen zugegeben werden. So weist das Glas eine besonders gute innere Glasqualität bezüglich Blasen- und Schlierenfreiheit auf.

Wird als Läutermittel kein As₂O₃, sondern statt dessen z. B. Sb₂O₃ verwendet, was ohne Verluste in Bezug auf die Glasqualität möglich ist, so ist das erfin dungsgemäß bleifreie Glas zusätzlich arsenfrei.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Glas folgende Läutermittel: wenigstens 0,05 Gew.-% Sb₂O₃ + F^- mit 0 bis 0,5 Gew.-% Sb₂O₃ und 0 bis 0,1 Gew.-% F⁻, wodurch eine ausgezeichnete innere Glasquali tät erzielt wird. F^- wird beispielsweise als KF zugegeben.

Die erfindungsgemäßen Gläser besitzen eine positive anomale bis normale Teildipersion im blauen Bereich des Spektrums.

Zur Erläuterung:
Das partielle Dispersionsvermögen, die sogenannte relative Teildispersion, im blauen Teil des Spektrums wird durch den Ausdruck

wiedergegeben.

Die "Normalgerade" gehorcht definitionsgemäß im blauen Bereich des Spek trums der Gleichung

P_g,F = 0,6438-0,001682.ν_d.

Gläser, deren Teildispersion auf dieser Gerade liegt, werden als "Normalgläser" bezeichnet.

Bei Gläsern, die ein von den "Normalgläsern" abweichendes Verhalten der Dis persion besitzen, wird die Ordinaldifferenz ΔP_g,F, um die der betreffende P_g,F-ν_d-Punkt gegen die "Normalgerade" verschoben ist, angegeben:
Eine Grobeinteilung der Gläser in zwei Gruppen ist üblich, je nachdem ob P_g,F "oberhalb" (positive anomale Teildispersion: ΔP_g,F = pos.) oder "unterhalb" (negative anomale Teildispersion: ΔP_g,F = neg.) der "Normalgeraden" liegt.

Gläser mit anomalen Teildispersionen sind von Bedeutung zur Behebung von Restfarbfehlern, dem sogenannten sekundären Spektrum.

Der erfindungsgemäße Glaszusammensetzungsbereich bietet eine weitere Gruppe bleifreier optischer Gläser mit den genannten optischen Eigenschaften an. Mit den Gläsern sind die Nachteile des Standes der Technik überwunden, ohne daß andere Nachteile in Kauf genommen werden müssen.

Die Gläser besitzen eine hohe chemische Beständigkeit sowie eine hohe Kri stallisationsstabilität. Letzteres ermöglicht die Herstellung der Gläser in größe ren Schmelzaggregaten, z. B. in einer optischen Wanne. Die Gläser sind also gut schmelz- und verarbeitbar und kostengünstig produzierbar.

Daß die Gläser PbO-frei sind, ist nicht nur aufgrund des angesprochenen Um weltschutzgedankens bedeutend, sondern wirkt sich auch insofern positiv aus, als die Dichte der Gläser gesenkt und die Transformationstemperatur der Gläser erhöht wird. Von Vorteil ist außerdem, daß die Gläser in einer bevorzugten Ausführungsform auch As₂O₃-frei sind.

Beispiele

Es wurden acht Beispiele erfindungsgemäßer Gläser im bevorzugten Zusam mensetzungsbereich aus üblichen Rohstoffen erschmolzen.

In Tabelle 2 sind die jeweilige Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis), der Brechwert n_d, die Abbezahl ν_d, die Teildispersion im blauen Bereich des Spektrums P_g,F und die Anomalie dieser Teildispersion ΔP_g,F, die Dichte ρ [g/cm³], der thermische Ausdehnungskoeffizient α_20/300 [10^-6/K] und die Transfor mationstemperatur Tg [°C] der Gläser aufgeführt.

Für die Beispiele 6 bis 8 wurden weitere Glaseigenschaften bestimmt, die in Ta belle 3 aufgeführt sind und u. a. die hohe Kristallisationsstabilität - ein Maß dafür ist die Liquidustemperatur der Kristalle - und die gute chemische Beständigkeit dokumentieren: Die Gläser gehören der Säure-Resistenzklasse 1, und zwar SR=1.0 an. Sie gehören auch der Alkali-Resistenzklasse 1 an. Hier verbessert sich die Alkali-Resistenz mit sinkendem Gewichtsverhältnis B₂O₃/(SiO₂ + TiO₂ + Al₂O₃) von AR = 1.3 bei einem Verhältnis von 0,19 auf AR = 1.0 bei 0,12.

Die erfindungsgemäßen Gläser wurden folgendermaßen hergestellt: die Roh stoffe für die Oxide, bevorzugt Carbonate und Nitrate, wurden abgewogen. Das Läutermittel Sb₂O₃ wurde zugegeben, und anschließend wurde gut gemischt. Das Glasgemenge wurde bei ca. 1340-1390°C in einem kontinuierlichen Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläutert und gut homogenisiert. Die Gußtemperatur betrug 1180-1230°C.

Tabelle 1 zeigt ein Schmelzbeispiel.

Schmelzbeispiel für 100 kg berechnetes Glas

Die Eigenschaften des so erhaltenen Glases sind in Tabelle 2, Beispiel 3, ange geben.

Glaszusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) und wesentlichen Eigen schaften der Gläser

Tabelle 3

Weitere Eigenschaften der Gläser Nr. 6 bis Nr. 8

Claims

1. Bleifreies optisches Bariumflintglas mit einem Brechwert n_d zwischen 1,55 und 1,66 und einer Abbezahl ν_d zwischen 39 und 52, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO₂ 40-60 B₂O₃ 6,5-12 BaO 10-35 CaO 0-1 ZnO 0-2 TiO₂ 5-12 Al₂O₃ 0,5-3,5 Na₂O 3-7,5 K₂O 3-8 mit Na₂O + K₂O ≦15

sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

2. Bariumflintglas nach Anspruch 1 mit einem Brechwert n_d zwischen 1,60 und 1,66, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO₂ 41-48 B₂O₃ 6,5-8 BaO 28-35 CaO 0,5-1 ZnO 1-2 TiO₂ 5-12 Al₂O₃ 0,5-1,5 Na₂O 3-5 K₂O 3-5 mit Na₂O + K₂O 6,5-8

sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

3. Bariumflintglas nach Anspruch 1 mit einem Brechwert n_d zwischen 1,56 und 1,61, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO₂ 46-59 B₂O₃ 6,5-8,5 BaO 10-28 CaO 0,1-1 ZnO 0-2 TiO₂ 6,5-12 Al₂O₃ 0,5-2 Na₂O 3-7,5 K₂O 3-7,5 mit Na₂O + K₂O ≧6,5

sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

4. Bariumflintglas nach Anspruch 1 mit einem Brechwert n_d zwischen 1,57 und 1,61 und einer Abbezahl ν_d zwischen 43 und 48, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO₂ 43-57 B₂O₃ 7-11 BaO 11-26 CaO 0,1-0,5 ZnO 0-1,5 TiO₂ 7,5-11 Al₂O₃ 0,8-3 Na₂O 3,5-7 K₂O 3,5-7,5 mit Na₂O + K₂O ≦14

sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

5. Bariumflintglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe aus SiO₂, TiO₂ und Al₂O₃ zwischen 47 und 72 Gew.-% beträgt.

6. Bariumflintglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1, 4, 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
höchstens 0,20 beträgt.

7. Bariumflintglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Läutermittel enthält (in Gew.-%):
Sb₂O₃ 0-0,5 F⁻ 0-0,1 mit F⁻ + Sb₂O₃ ≧0,05

8. Bariumflintglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei von Arsenoxid ist.