DE19703391C1

DE19703391C1 - Bleifreie optische Schwer- und Doppelschwerkrongläser

Info

Publication number: DE19703391C1
Application number: DE1997103391
Authority: DE
Inventors: Danuta Grabowski; Uwe Dr Kolberg; Alwin Weitzel
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2017-01-31
Also published as: FR2760234B1; CN1197042A; GB9727436D0; GB2321640A8; GB2321640B; GB2321640A; JP3148175B2; CN1168682C; FR2760234A1; JPH10212133A

Description

Die Erfindung betrifft bleifreie optische Schwer- und Doppelschwerkrongläser, die Brechwerte n_d zwischen 1,60 und 1,65 und Abbezahlen ν_d zwischen 49 und 60 besitzen.

Da in den letzten Jahren die Glaskomponenten PbO und As₂O₃ in der Öffentlichkeit als umweltbelastend in die Diskussion gekommen sind, werden einige Hersteller von Konsumerprodukten und von optischen Instrumenten dazu übergehen, nur noch Gläser zu verwenden, die frei von PbO und auch von As₂O₃ sind. Solche Glä ser mit den jeweiligen optischen Eigenschaften sollten daher dem Markt zur Verfü gung stehen.

Auch für die Herstellung leichter Glasteile, also von Gläsern mit einer niedrigen Dichte, ist es erstrebenswert, auf PbO zu verzichten.

Durch den einfachen Ersatz des Bleioxids durch einen oder mehrere Bestandteile gelingt eine Reproduktion der durch PbO beeinflußten und gewünschten optischen und glastechnischen Eigenschaften in der Regel nicht. Statt dessen sind Neuent wicklungen oder weitreichende Änderungen in der Glaszusammensetzung nötig.

Der Patentliteratur sind bereits zahlreiche Schriften zu entnehmen, in denen blei freie Gläser mit den genannten optischen Werten beschrieben werden. Jedoch zei gen diese Gläser die verschiedensten Nachteile.

So beschreibt die Schrift JP 60-221338 A Gläser, die zwingend Y₂O₃, La₂O₃, B₂O₃ und Li₂O enthalten, während beispielsweise SiO₂ nur fakultativer Bestandteil ist. Durch die Gehalte an Y₂O₃ und La₂O₃, die bis zu 20 Gew.-% bzw. bis zu 52 Gew.-% betragen können, sind die Gläser teuer und für einen kontinuierlichen Herstel lungsprozeß unwirtschaftlich. Aufgrund des teilweise sehr hohen B₂O₃-Anteils (bis zu 50 Gew.-%) und auch durch das Vorhandensein von Li₂O werden die Gläser ei ne schlechte chemische Beständigkeit aufweisen, was sowohl ihre weitere Bearbei tung erschwert als auch ihre Verwendung einschränkt. Gleiches gilt auch für die Li₂O-haltigen Gläser aus den Schriften JP 53-92816 A und JP 54-159428 A. Durch Li₂O wird die Kristallisationsstabilität der Gläser herabgesetzt. Auch die in JP 3-5341 A beschriebenen Gläser benötigen Li₂O und auch relativ hohe Anteile an La₂O₃.

Ähnliches wie für La₂O₃ und Y₂O₃ gilt für Nb₂O₅. Dieses Oxid erhöht den Gemen gepreis und damit die Produktionskosten enorm. Es ist zwingender Bestandteil der in der Patentschrift DE 14 96 524 und in JP 6-107425 A beschriebenen Gläser. Die erstgenannten Gläser weisen recht hohe Brechwerte auf (wenigstens 1,65). Bei den letztgenannten Gläsern variieren die optischen Werte über einen großen Be reich; bei diesen Gläsern ist Nb₂O₅ nötig, um den äußerst schlechten Einfluß des teilweise sehr hohen Alkalioxid-Gehalts (bis zu 30 Gew.-%) auf die chemische Be ständigkeit und die Kristallisationsstabilität zu mildern.

Die in JP 5-17176 A vorgestellten Gläser benötigen SrO. Sie enthalten diese Kom ponente in Mengen von bis zu 20 Gew.-%. Da der Einfluß von SrO auf die opti schen Eigenschaften ungefähr dem von BaO und CaO entspricht, die letztgenann ten Komponenten aber über deutlich preiswertere Rohstoffe ins Glas eingeführt werden können, ist es für eine wirtschaftliche Produktion vorteilhaft, wenn auf SrO verzichtet werden kann.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein bleifreies Schwer- oder Doppelschwerkronglas mit einem Brechwert n_d zwischen 1,60 und 1,65 und einer Abbezahl ν_d zwischen 49 und 60 zu finden, das gute Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften besitzt, eine gute chemische Beständigkeit zeigt und eine so hohe Kristallisationsstabilität auf weist, daß die Viskosität bei der oberen Entglasungsgrenze 1000 dPa·s beträgt.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 beschriebene Glas gelöst.

Das Glas enthält 38-45 Gew.-% des Glasbildners SiO₂. Bei niedrigeren Anteilen werden die Kristallisationsstabilität und die Transformationstemperatur des Glases herabgesetzt, bei höheren Anteilen wird die Schmelzbarkeit verschlechtert und wird der Brechwert erniedrigt.

Als weiterer Glasbildner liegt B₂O₃ mit einem Anteil von 5 bis 10 Gew.-% vor. Der genannte Mindestgehalt ist nötig, um eine ausreichende Schmelzbarkeit der Gläser zu gewährleisten. Der genannte Höchstbetrag soll nicht überschritten werden, da sonst der Brechwert nicht erreicht wird und die chemische Beständigkeit negativ beeinflußt wird.

Weiter enthält das Glas 29-42 Gew.-% BaO. Bei niedrigeren Anteilen wird der Ab bewert nicht erreicht, bei höheren Anteilen steigt die Neigung zur Entglasung.

Um die Kristallisationsstabilität und die chemische Beständigkeit des Glases zu verbessern, kann das Glas außerdem bis zu 5 Gew.-% CaO und bis zu 10 Gew.-% ZnO enthalten, wobei die Summe aus BaO, ZnO und CaO jedoch zwischen 35 und 50 Gew.-% betragen soll, da außerhalb dieses Bereichs die genannten Eigenschaf ten Kristallisationsstabilität und chemische Beständigkeit wieder negativ beeinflußt werden. Besonders bevorzugt ist die Begrenzung dieser Summe auf maximal 49 Gew.-%.

Zur Erzielung der gewünschten optischen Werte enthält das Glas TiO₂ mit einem Anteil von 1 bis 5 Gew.-% und ZrO₂ mit einem Anteil von 0,5 bis 3 Gew.-%.

Neben den absoluten Mengen der einzelnen Komponenten ist das besondere Ge wichtsverhältnis der Summe aus SiO₂, TiO₂ und ZrO₂ zur Summe aus BaO, ZnO und CaO ((SiO₂ + TiO₂ + ZrO₂)/(BaO + ZnO + CaO)) erfindungswesentlich. Es ist ausschlaggebend für die sehr gute chemische Beständigkeit der erfindungsgemä ßen Gläser. Es soll zwischen 0,84 und 1,35 betragen. Bei einem Gewichtsverhält nis < 0,84 nimmt die chemische Beständigkeit, insbesondere die Säureresistenz, ab. Die erfindungsgemäßen Gläser sind also sehr säureresistent (s. Ausführungs beispiele 7 und 9: SR = 1.0). Das von seiner Grundglaszusammensetzung her vergleichbare, aber PbO-haltige kommerziell erhältliche Doppelschwerkronglas SSK2 mit einem Wert von 0,81 für das genannte Verhältnis gehört dagegen zu der eine vergleichsweise geringe Säureresistenz beschreibenden Klasse SR 51.3. Bei einem Wert < 1,35 nimmt die Schmelzbarkeit der Gläser ab. Dies könnte zwar durch Erhöhung der Anteile an B₂O₃ und Na₂O und/oder K₂O ausgeglichen werden, was jedoch zur Folge hätte, daß zum einen sich die Kristallisationsstabilität ver schlechtern würde und daß zum anderen die gewünschten optischen Eigenschaf ten nur unter Inkaufnahme weiterer Nachteile erreichbar wären. Besonders bevor zugt ist es, die Obergrenze des genannten Verhältnisses auf 1,34 zu beschränken.

Das Glas enthält 1 bis 3,5 Gew.-% Al₂O₃. Der Mindestanteil dieser Komponente ist nötig sowohl für eine gute Kristallisationsstabilität als auch für eine gute chemische Beständigkeit des Glases. Bei Überschreiten des Höchstgehaltes würde die Schmelzbarkeit erschwert.

Außerdem kann das Glas bis zu 2,5 Gew.-% La₂O₃ enthalten. Auch dadurch wird die chemische Beständigkeit verbessert. Bei mehr als 2,5 Gew.-% würde das Glas schlecht schmelzbar. Auch würde durch zu hohe Anteile der teuren Komponente La₂O₃ das Glas unnötig verteuert.

Aus den genannten Gründen soll auch die Summe aus La₂O₃ und Al₂O₃ nicht mehr als 3,5 Gew.-% und nicht weniger als 2,5 Gew.-% betragen.

Besonders bevorzugt ist es, wenn diese Summe zwischen 2,7 und 3,4 Gew.-% be trägt.

Das Glas kann weiterhin zur Verbesserung der Schmelzbarkeit bis zu 2 Gew.-% Na₂O und bis zu 6 Gew.-% K₂O enthalten, wobei die Summe aus K₂O und Na₂O je doch 7 Gew.-% nicht überschreiten soll, da sonst die chemische Beständigkeit und die Kristallisationsstabilität herabgesetzt würden. Auf Li₂O wird völlig verzichtet. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Summe aus Na₂O und K₂O zwischen 0 und 6,4 Gew.-% beträgt.

Durch die ausgewogenen Anteile der Summe aus SiO₂ und B₂O₃ einerseits und der Summe aus La₂O₃, Al₂O₃, K₂O und Na₂O andererseits wird eine ausgezeichnete Kristallisationsstabilität der Gläser erreicht.

So soll in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Summe SiO₂ + B₂O₃ zwischen 45 und 50 Gew.-% betragen und gleichzeitig die Summe La₂O₃ + Al₂O₃ + Na₂O + K₂O 10 Gew.-% nicht überschreiten. So werden besonders kristalli sationsstabile Gläser erhalten.

Innerhalb des im Hauptanspruch beanspruchten Bereiches gibt es einen bevorzug ten Glaszusammensetzungsbereich, dessen Gläser sich aufgrund ihrer ausgewo genen Kombination von Komponenten durch gute Schmelz- und Verarbeitungsei genschaften auszeichnen. Dies ist folgender Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO₂ 38-43; B₂O₃ 5-9; BaO 29-40; ZnO 0-9; CaO 0-5; TiO₂ 1-5; ZrO₂ 0,5-3; La₂O₃ 0-2,5; Al₂O₃ 1-3,5; Na₂O 0-2; K₂O 0-5,5 mit den genannten Summen BaO + ZnO + CaO 35-50; La₂O₃ + Al₂O₃ 2,5-3,5; Na₂O + K₂O 0-7 und dem ge nannten Verhältnis (SiO₂ + TiO₂ + ZrO₂)/(BaO + ZnO + CaO) 0,84-1,35.

Bei diesen Gläsern handelt es sich um Doppelschwerkrongläser mit Brechwerten n_d zwischen 1,60 und 1,63 und Abbezahlen ν_d zwischen 49,5 und 54.

Zur Verbesserung der Glasqualität können dem Gemenge zur Läuterung des Gla ses ein oder mehrere an sich bekannte Läutermittel in den üblichen Mengen zuge geben werden. So weist das Glas eine besonders gute innere Glasqualität bezüg lich Blasen- und Schlierenfreiheit auf.

Wird als Läutermittel kein As₂O₃, sondern statt dessen z. B. Sb₂O₃ verwendet, was ohne Verluste in Bezug auf die Glasqualität möglich ist, so sind die erfindungsge mäß bleifreien Gläser zusätzlich arsenfrei.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Glas fol gende Läutermittel: 0,1-0,5 Gew.-% Sb₂O₃ + F⁻ mit 0-0,5 Gew.-% Sb₂O₃ und 0-0,5 Gew.-% F⁻, wodurch eine ausgezeichnete innere Glasqualität erzielt wird. F⁻ wird beispielsweise als KF zugegeben.

Der erfindungsgemäße Glaszusammensetzungsbereich stellt also eine weitere Gruppe bleifreier Schwer- und Doppelschwerkrongläser mit den genannten opti schen Eigenschaften zur Verfügung. Diese Gläser weisen folgende Vorteile auf: Sie besitzen eine sehr gute chemische Beständigkeit, was für die weitere Bearbeitung wie Schleifen und Polieren und für die Verwendungsmöglichkeiten der Gläser von entscheidender Bedeutung ist, eine sehr hohe Kristallisationsstabilität, was eine Herstellung der Gläser in größeren Schmelzaggregaten, z. B. in einer optischen Wanne, ermöglicht, und eine gute "innere" Glasqualität. Außerdem sind die Gläser kostengünstig produzierbar, u. a. weil auf die Verwendung einiger teurer Komponen ten verzichtet werden kann. Die PbO-Freiheit der Gläser ist nicht nur aufgrund des angesprochenen Umweltschutzgedankens von Bedeutung, sondern wirkt sich wei terhin positiv aus, indem die Dichte der Gläser gesenkt und ihre Transformations temperatur erhöht wird. Vorteilhaft ist weiterhin, daß die Gläser nicht nur PbO-frei, sondern in einer bevorzugten Ausführungsform aus As₂O₃-frei sind.

Beispiele

Es wurden 9 Beispiele erfindungsgemäßer Gläser im bevorzugten Zusammenset zungsbereich aus üblichen Rohstoffen erschmolzen. In Tabelle 2 sind die Zusam mensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) und die Brech- und Abbezahlen sowie exemplarisch weitere Eigenschaften der Gläser aufgelistet.

Die erfindungsgemäßen Gläser wurden folgendermaßen hergestellt: die Rohstoffe für die Oxide, bevorzugt Carbonate und Nitrate, wurden abgewogen. Das Läutermit tel Sb₂O₃ wurde zugegeben, und anschließend wurde gut gemischt. Das Glasge menge wurde bei ca. 1300-1350°C in einem kontinuierlichen Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläutert und gut homogenisiert. Bei einer Gußtemperatur von 1220°C wurde das Glas zu den gewünschten Abmessungen verarbeitet.

Tabelle 1 zeigt ein Schmelzbeispiel.

Tabelle 1

Schmelzbeispiel für 100 kg berechnetes Glas

Die Eigenschaften des so erhaltenen Glases sind in Tabelle 2, Beispiel 9, angege ben.

Claims

1. Bleifreie optische Schwer- und Doppelschwerkrongläser mit einem Brechwert n_d zwischen 1,60 und 1,65 und einer Abbezahl ν_d zwischen 49 und 60, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

2. Bleifreie optische Schwer- und Doppelschwerkrongläser nach Anspruch daß die Summe aus La₂O₃, Al₂O₃, Na₂O und K₂O kleiner als oder gleich 10 Gew.-% ist
und daß die Summe aus SiO₂ und B₂O₃ zwischen 45 und 50 Gew.-% beträgt.

3. Bleifreie optische Doppelschwerkrongläser nach Anspruch 1 oder 2, mit einem Brechwert n_d zwischen 1,60 und 1,63 und einer Abbezahl ν_d zwischen 49,5 und 54, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO₂ 38-43 B₂O₃ 5-9 BaO 29-40 ZnO 0-9 CaO 0-5 TiO₂ 1-5 ZrO₂ 0,5-3 La₂O₃ 0-2,5 Al₂O₃ 1-3,5 Na₂O 0-2 K₂O 0-5,5

sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

4. Bleifreie optische Schwer- und Doppelschwerkrongläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe aus BaO, ZnO und CaO zwischen 35 und 49 Gew.-% beträgt.

5. Bleifreie optische Schwer- und Doppelschwerkrongläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe aus La₂O₃ und Al₂O₃ zwischen 2,7 und 3,4 Gew.-% beträgt.

6. Bleifreie optische Schwer- und Doppelschwerkrongläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe aus Na₂O und K₂O zwischen 0 und 6,4 Gew.-% beträgt.

7. Bleifreie optische Schwer- und Doppelschwerkrongläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen 0,84 und 1,34 beträgt.

8. Bleifreie optische Schwer- und Doppelschwerkrongläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Läutermittel enthalten (in Gew.-%): Sb₂O₃ 0-0,5 F⁻ 0-0,5 mit Sb₂O₃ + F⁻ 0,1-0,5

9. Bleifreie optische Schwer- und Doppelschwerkrongläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei sind von Arsenoxid.