DE19631581C1 - Blei- und lanthanfreie Bariumflintgläser - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft blei- und lanthanfreie Bariumflintgläser, die Brechzahlen n_d zwischen 1,62 und 1,68 und Abbezahlen ν_d zwischen 42 und 48 besitzen.

Der Umweltschutzgedanke hat in der Öffentlichkeit einen immer höheren Stellenwert erlangt. In diesem Zusammenhang sind auch die Glaskomponenten As₂O₃ und PbO in die Diskussion gekommen, da vermutet wird, daß diese Glasbestandteile einen schädlichen Einfluß auf die Umwelt ausüben. Daher geht derzeit auch bei optischen Geräten der Trend zu Gläsern, die frei von PbO und auch von As₂O₃ sind. Es ist da­ her sinnvoll und notwendig, solche Gläser mit den jeweiligen optischen Eigenschaf­ ten dem Markt anzubieten.

Zur Reproduktion sämtlicher durch das Bleioxid beeinflußten und gewünschten gla­ stechnischen und optischen Eigenschaften ist der einfache Ersatz des PbO durch einen oder mehrere Bestandteile in der Regel nicht möglich. Statt dessen sind meist weitreichende Änderungen bzw. Neuentwicklungen in der Glaszusammensetzung nötig.

Der Patentliteratur sind bereits Schriften zu entnehmen, in denen bleifreie Barium­ flintgläser beschrieben werden. Jedoch weisen diese Gläser die verschiedensten Nachteile auf.

So sind beispielsweise in den Offenlegungsschriften JP 60-221 338 A, JP 58-194 755 A, JP 62-100 449 A, JP 6-144 868 A und in der Patentschrift US 2,576,521 Glä­ ser beschrieben, die PbO-frei sind.

Sie enthalten jedoch alle einen mehr oder weniger hohen Anteil an La₂O₃. Diese re­ lativ teure Komponente verteuert natürlich den Gemengepreis, so daß ein Verzicht auch auf diesen Bestandteil erstrebenswert ist. Die Gläser aus JP 60-221 338 A enthalten zusätzlich die ebenfalls teure Komponente Y₂O₃.

Ähnliches wie für La₂O₃ und Y₂O₃ gilt für Nb₂O₅. Dieses Oxid ist zwingender Be­ standteil der in der Patentschrift DE 14 96 524 und in JP 6-107 425 A und in JP 53 167 18 A beschriebenen Gläser.

Die Patentschrift DE 8 08 754 und die Schriften JP 53-92 816 A und JP 54-159 428 A sowie die schon erwähnten US 2,576,521, JP 58-194 755 A und JP 60-221 338 A nennen Gläser mit vergleichsweise hohen Li₂O-Gehalten. Li₂O wird oft als Ersatz für die anderen Alkalioxide eingesetzt (so sind die Gläser aus JP 54-159 428 A und JP 58-194 755 A ansonsten alkalifrei), wenn die Dichte des Glases möglichst niedrig sein soll. Allerdings führt die Verwendung dieser Komponente zu einer höheren Entglasungsneigung.

In den Gläsern der US-Patentschrift 2,606,841 ist CdO vorhanden. Auch auf diese Komponente sollte hinsichtlich des oben schon angesprochenen Umweltschutzge­ dankens aufgrund ihrer Toxizität verzichtet werden.

Die Gläser der oben genannten JP 62-100 449 A enthalten vergleichsweise viel B₂O₃ (10-45 Gew.-%). Gläser mit hohen Anteilen an B₂O₃ zeigen oft geringe Resi­ stenzen gegen chemischen Angriff.

Auch JP 55-60040 A beschreibt vergleichsweise alkali- und borreiche Gläser. Diese Gläser, deren Zusammensetzung über einen recht großen Bereich variiert, werden für Kern und Mantel von optischen Fasern verwendet.

Die Offenlegungsschrift JP 5-17 176 A (bzw. die Patentschrift US 5,300,467) be­ schreibt Gläser, die als notwendigen Bestandteil bis zu 20 Gew.-% SrO enthalten. Diese Komponente führt dem Glas jedoch normalerweise keine besonderen Eigen­ schaften zu, die nicht auch durch die preiswerteren Komponenten CaO und MgO erzielt werden könnten, und wirkt sich bei Vorhandensein größerer Mengen negativ auf die Entglasungsstabilität aus.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein bleifreies Bariumflintglas mit einer Brechzahl n_d zwischen 1,62 und 1,68 und einer Abbezahl ν_d zwischen 42 und 48 zu finden, das gute Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften aufweist und kostengünstig produ­ zierbar ist.

Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 beschriebene Glas gelöst.

Das Glas liegt in einem SiO₂-B₂O₃-BaO-Glassystem, in dem SiO₂ als Netzwerk­ bildner fungiert. SiO₂ liegt in Anteilen von 30 bis 40 Gew.-% vor. Bei niedrigeren Anteilen neigt das Glas leichter zur Entglasung. Bei höheren Anteilen erhöhen sich die Einschmelztemperaturen. Bevorzugt ist der Bereich zwischen 35 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt der Bereich zwischen 36,5 und 39 Gew.-%. B₂O₃ liegt als wei­ terer Netzwerkbildner mit einem Anteil zwischen 2 und 8 Gew.-% vor. Der genannte Mindestgehalt ist nötig, um eine ausreichende Schmelzbarkeit zu erzielen. Bevor­ zugt ist ein Mindestgehalt von 4 Gew.-%. Der genannte Höchstgehalt soll nicht überschritten werden, da es sonst unter Umständen zu Phasentrennungen kommen kann. Bevorzugt ist es, den Höchstgehalt auf 6 Gew.-% zu beschränken. Besonders bevorzugt ist eine Beschränkung auf maximal 5 Gew.-%.

Al₂O₃ ist im Glas mit einem Gehalt von minimal 0,2 Gew.-% und maximal 3 Gew.-% vorhanden. Durch diese Komponente wird die chemische Beständigkeit verbessert, die Entglasungsneigung herabgesetzt und der Verarbeitungsbereich erweitert. Dies ist von großer Bedeutung für die maschinelle Formgebung des Glases. Es ist bevor­ zugt, den Anteil dieses Bestandteils auf max. 1 Gew.-% zu beschränken, besonders bevorzugt ist das Vorliegen von 0,2-0,6 Gew.-% Al₂O₃.

BaO ist im erfindungsgemäßen Bariumflintglas im Bereich zwischen 20 und 30 Gew.-% vorhanden. Bei einem geringeren Anteil werden die geforderten Brechwerte nicht erreicht, bei einem höheren Anteil kann die Entglasungsneigung des Glases ansteigen. Bevorzugt ist der Bereich von 22 bis 27 Gew.-%, besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 23,5 und 27 Gew.-%.

Zur Erreichung der genannten optischen Eigenschaften enthält das Glas bestimmte Mengen an TiO₂, ZrO₂ und ZnO. TiO₂ beeinflußt nicht nur Brech- und Abbezahl we­ sentlich, sondern erhöht auch die Säurebeständigkeit des Glases. Es soll mit einem Anteil von 5 bis 10 Gew.-% im Glas vorhanden sein. Bevorzugt ist ein Höchstgehalt von 7 Gew.-%.

Auch ZrO₂ beeinflußt stark die optischen Werte, und es verbessert zusätzlich die Laugenbeständigkeit des Glases. Es soll mit einem Anteil von 1 bis 7 Gew.-% im Glas vorliegen. Bevorzugt sind 3 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 5,5 Gew.,-%. ZnO soll zu 1 bis 7 Gew.-% vorhanden sein, wobei 3-6 Gew.-% bevorzugt und 3,5 bis 5,5 Gew.-% besonders bevorzugt sind.

Um die optische Lage zu modifizieren, können dem erfindungsgemäßen Glas noch bis zu 3 Gew.-% Nb₂O₅, bis zu 3 Gew.-% Ta₂O₅ und bis zu 2 Gew.-% WO₃ zugege­ ben werden, womit jedoch aufgrund der Kostspieligkeit dieser Komponenten eine Verteuerung des Gemenges verbunden ist.

Zur Verbesserung der Schmelzeigenschaften enthält das Glas Na₂O, und zwar in Anteilen zwischen 4 und 10 Gew.-%. Na₂O kann in gewissen Grenzen gegen Li₂O K₂O und Cs₂O ausgetauscht werden. So können bis zu 3 Gew.-% K₂O, bis zu 2 Gew.-% Cs₂O und bis zu < 0,3 Gew.-% Li₂O vorhanden sein. Die Summe der Alkali­ oxide ist auf 4 bis 10 Gew.-% begrenzt. Ein höherer Anteil an Alkalioxiden würde die chemischen Beständigkeiten, insbesondere die Säurebeständigkeit verschlechtern. Bevorzugt ist das Vorhandensein von 0,5 bis 2 Gew.-% K₂O und 5 bis 8 Gew.-% Na₂O mit einer Summe dieser beiden Komponenten zwischen 7 und 9 Gew.-%, wo­ bei auf Cs₂O und Li₂O, die unter Umständen die Entglasungsneigung des Glases heraufsetzen, verzichtet wird. Besonders bevorzugt ist die Eingrenzung des Na₂O-An­ teils auf 6 bis 8 Gew.-% beim genannten K₂O-Anteil von 0,5 bis 2 Gew.-% und der Summe von Na₂O und K₂O zwischen 7 und 9 Gew.-%.

Weiterhin enthält das Glas 6 bis 12 Gew.-% CaO. CaO dient hier als Stabilisator und verbessert mit dem genannten Mindestgehalt die chemische Beständigkeit ge­ gen Wasser, Säure und Lauge. Bei Überschreiten des Höchstgehalts kann es pas­ sieren, daß die Säureresistenz stark zurückgeht. Bevorzugt ist ein Gehalt zwischen 7 und 10 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein Mindestgehalt von 8 Gew.-%.

Das Glas kann auch noch 0-3 Gew.-% MgO und 0-5 Gew.-% SrO enthalten, ohne daß sich die Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften wesentlich verändern. Diese beiden Komponenten senken jedoch, zumindest bei höheren Anteilen die Entgla­ sungsstabilität des Glases. Da die positiven Eigenschaftsänderungen, die durch MgO und SrO bewirkt werden, nämlich die Erhöhung des Brechwertes und der Ent­ glasungsstabilität, meist auch allein durch BaO und CaO erzielt werden können, die zudem billigere Komponenten darstellen, kann häufig auf MgO und SrO verzichtet werden.

Des weiteren können im Glas bis zu 2 Gew.-% F vorhanden sein. Die Fluoride wir­ ken als Flußmittel und erniedrigen die Viskosität. In einer bevorzugten Ausführungs­ form wird jedoch schon aufgrund des Umweltschutzgedankens auf ihre Verwendung verzichtet.

Dem Gemenge können zur Läuterung des Glases an sich bekannte Läutermittel zu­ gegeben werden. Wird kein As₂O₃ verwendet, sondern verwendet man statt dessen z. B. Sulfate, Chloride, Sb₂O₃ oder CeO₂, was ohne Verluste in bezug auf die Glas­ qualität möglich ist, so sind die erfindungsgemäß bleifreien Gläser zusätzlich arsen­ frei.

Der erfindungsgemäße Glaszusammensetzungsbereich stellt also eine weitere Gruppe bleifreier Bariumflintgläser mit den genannten optischen Eigenschaften zur Verfügung. Diese Gläser zeichnen sich durch eine hohe chemische Beständigkeit, eine gute Schmelzbarkeit und eine hohe Entglasungsstabilität aus. Sie sind außer­ dem kostengünstig produzierbar. Dies folgt zum einen aus ihren guten Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften und zum anderen aus der Tatsache, daß auf kostspieli­ ge Komponenten wie z. B. La₂O₃ verzichtet werden kann. Vorteilhaft ist weiterhin, daß die Gläser verschiedene toxikologisch bedenkliche Komponenten nicht enthal­ ten: So sind sie PbO-frei, CdO-frei und in einer bevorzugten Ausführungsform auch frei von As₂O₃ und Fluorid.

Beispiele

Es wurden fünf Beispiele erfindungsgemäßer Gläser aus üblichen Rohstoffen er­ schmolzen. In der Tabelle sind deren Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidba­ sis) sowie ihre Brechzahl n_d und ihre Abbezahl ν_d aufgelistet.

Tabelle

Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) erfindungsgemäßer Gläser

Für das Glas Nr. 4 sollen exemplarisch weitere Glaseigenschaften genannt werden: Seine Dichte von 3,33 g/cm³ ist für ein Bariumflintglas eher gering. Die Transforma­ tionstemperatur T_g beträgt 572°C, die Verarbeitungstemperatur V_A 883°C. Die chemische Beständigkeit des Glases zeigt sich in einer Säureresistenz von 5.4 ge­ mäß ISO 8424 und einer Alkaliresistenz von 1.3 gemäß ISO draft 10629.

Claims (5)

1. Bleifreies Bariumflintglas mit einem Brechwert n_d zwischen 1,62 und 1,68 und einer Abbezahl ν_d zwischen 42 und 48, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): mit ΣLi₂O + Na₂O + K₂O + Cs₂O 4-10 sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

2. Bariumflintglas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): mit ΣNa₂O + K₂O 7-9 sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

3. Bariumflintglas nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): mit ΣNa₂O + K₂O 7-9 sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

4. Bariumflintglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis):

5. Bariumflintglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei ist von Arsenoxid und von Fluorid.