DE19631580C1 - Hochbrechende bleifreie Bariumflintgläser - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft hochbrechende bleifreie Bariumflintgläser, die Brechwerte η_d zwischen 1,65 und 1,70 und Abbezahlen ν_d zwischen 42 und 46 aufweisen.

Als Folge des hohen Stellenwertes, den der Umweltschutzgedanke in der Öffentlich­ keit erlangt hat, sind auch As₂O₃ und PbO als Glaskomponenten in die Diskussion gekommen. So geht derzeit auch bei optischen Geräten der Trend zu PbO- und As₂O₃-freien Gläsern. Solche Gläser mit den jeweiligen optischen Eigenschaften sollten daher auf dem Markt zur Verfügung stehen.

Zur Reproduktion sämtlicher durch das Bleioxid beeinflußten und gewünschten so­ wohl optischen, als auch glastechnischen Eigenschaften ist in der Regel der einfa­ che Ersatz des PbO durch einen oder auch mehrere Bestandteile nicht möglich. Im allgemeinen sind statt dessen weitreichende Änderungen bzw. Neuentwicklungen in der Zusammensetzung des Glases nötig.

Zur Erzielung der genannten optischen Werte und gleichzeitig einer guten Entgla­ sungsstabilität ist, wie weiter unten noch ausgeführt wird, die Verwendung von La₂O₃ zusätzlich zu BaO sehr sinnvoll. Der Patentliteratur sind bereits einige Schriften zu entnehmen, in denen lanthanhaltige, bleifreie Bariumflint- und Bariumkronflintgläser beschrieben werden. Diese Gläser weisen jedoch die verschiedensten Nachteile auf.

So sind z. B. in der Patentschrift DE 14 96 524, in der Auslegeschrift DE-AS 26 55 857 und in den japanischen Schriften JP 59-50048 A und JP 52-45612 Gläser be­ schrieben, die alle einen mehr oder weniger hohen Anteil an Nb₂O₅ benötigen. Die Gläser des Patents US 2,576,521 enthalten notwendigerweise von Nb₂O₅ und Ta₂O₅ mindestens eine Komponente. Da beide Oxide recht teuer sind, führt ihre Verwen­ dung zu einer Verteuerung des Gemengepreises, so daß ein Verzicht auf beide Komponenten erstrebenswert ist.

JP 60-221338 A beschreibt hochbrechende Gläser in einem großen Konzentrations­ bereich. Zur Einstellung des Brechwertes benötigen diese Gläser neben La₂O₃ bis zu 20 Gew.-% der ebenfalls teuren Komponente Y₂O₃.

JP 62-100449 A beschreibt Gläser, die zur Erzielung einer besseren Schmelzbarkeit einen hohen Anteil von B₂O₃ ( 10 Gew.-%) brauchen und außerdem bis zu 20 Gew. -% Sb₂O₃ benötigen. Bei Verwendung der letztgenannten Komponente in sol­ chen Mengen sind bei der Produktion erhöhte Sicherheitsvorkehrungen zum Schutz der betroffenen Personen nötig.

Auch JP 5560040 A beschreibt Gläser mit relativ hohen B₂O₃-Gehalten (5-20 Gew.-%). Sie finden als optische Fasern Verwendung.

Die in JP 6-144868 A beschriebenen Gläser benötigen Al₂O₃, und zwar in Anteilen von bis zu 10 Gew.-%. Diese Komponente erhöht die Verarbeitungstemperatur des Glases. Durch eine Erhöhung des Verarbeitungsbereiches kann es zu einem ver­ stärkten Abtrag an den Heißformwerkzeugen kommen, was natürlich unerwünscht ist. Bei Gläsern, die größere Mengen an La₂O₃ enthalten, kann außerdem durch Al₂O₃ die Entglasungsneigung erhöht werden.

JP 50-73914 A beschreibt lanthanhaltige Gläser mit hohen Brechwerten (1.68-1,85), die bleifrei sein können und deren BaO-Gehalt über einen sehr großen Be­ reich variiert. Diese Gläser enthalten keine Alkalioxide und werden daher hohe Schmelztemperaturen aufweisen, was einen erhöhten Energie- und Kostenaufwand bedeutet.

JP 58-194755 A beschreibt lanthanhaltige, ggf. bleifreie Gläser, die als einziges Al­ kalioxid Li₂O, und zwar in vergleichsweise hohen Anteilen, enthalten. Li₂O dient häufig dann als Ersatz für die anderen Alkalioxide, wenn die Dichte des Glases niedrig gehalten werden soll. Es erhöht jedoch die Entglasungsneigung, so daß zu vermuten ist, daß die Entglasungsstabilität der Gläser dieser Schrift den für eine wirtschaftliche Produktion nötigen hohen Anforderungen nicht entspricht.

Ähnliches gilt für die Gläser der JP 53-92816 A, die nur Li₂O als unabdingbares Al­ kalioxid enthalten, während Na₂O und K₂O fakultative Bestandteile mit einem Ge­ samtanteil von 0-4 Gew.-% sind. Auch La₂O₃ ist hier nur eine fakultative Kompo­ nente mit 0-10 Gew.-%, statt dessen werden bis zu 20 Gew.-% TiO₂ benötigt, eine Komponente, die, verglichen mit La₂O₃, die Abbezahl deutlicher absenkt, so daß mit diesen Gläsern die geforderten Dispersionen nur sehr schwer einzustellen sein wer­ den.

Die Gläser der Patentschrift GB 996,307 enthalten nur bis zu 7 Gew.-% La₂O₃. Die­ se geringe Menge hat zur Folge, daß zur Erzielung der gewünschten Brechwerte ein relativ hoher Anteil der die Entglasung fördernden Komponente BaO nötig ist, so daß die Entglasungsneigung solcher Gläser noch recht hoch sein wird.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein bleifreies Bariumflintglas mit den optischen Ei­ genschaften n_d zwischen 1,65 und 1,70 und ν_d zwischen 42 und 46 zu finden, das gute Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften besitzt und kostengünstig produ­ zierbar ist. Dies beinhaltet auch die Forderung einer ausreichend hohen Entgla­ sungsstabilität.

Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 beschriebene Glas gelöst.

Das Glas liegt in einem SiO₂ - BaO - La₂O₃ -Glassystem. SiO₂ fungiert als Netz­ werkbildner. Es liegt in Anteilen von 25 bis 45 Gew.-% vor. Bei zu geringen Anteilen steigt die Entglasungsneigung des Glases, bei zu großen Anteilen erhöhen sich die Einschmelztemperaturen. Bevorzugt ist der Bereich zwischen 31 und 34 Gew.-%. SiO₂ kann in engen Grenzen gegen B₂O₃ ausgetauscht werden, das in Anteilen von bis zu weniger als 5 Gew.-% vorliegen kann. Dieser Höchstgehalt soll nicht über­ schritten werden, da ansonsten die Gefahr besteht, daß die chemischen Resisten­ zen des Glases herabgesetzt werden. Das Vorhandensein von B₂O₃, und zwar von 2 - < 5 Gew. -%, ist bevorzugt, da B₂O₃ die Schmelztemperaturen senkt.

Zum Erreichen der geforderten optischen Werte wird zum einen BaO verwendet. Es soll mit Anteilen zwischen 25 und 35 Gew.-% vorliegen. Unterhalb des Mindestge­ halts wird der gewünschte Brechwertbereich nicht erreicht, oberhalb des Höchstge­ halts steigt die Entglasungsneigung des Glases an. Bevorzugt ist ein BaO-Gehalt von 28 bis 31 Gew. -%. Zum anderen enthält das Glas La₂O₃, und zwar in Anteilen von mehr als 10 und bis zu 20 Gew.-%. Die Verwendung dieser Komponente er­ scheint zwar aufgrund des Rohstoffpreises sehr kostspielig, jedoch würde ein Ver­ zicht auf sie bedeuten, daß entsprechend höhere Gehalte an BaO vorhanden sein müßten, die dann die Entglasungsneigung des Glases so stark erhöhen würden, daß eine wirtschaftliche Produktion nicht mehr möglich wäre. Bevorzugt ist ein La₂O₃- Gehalt von 12-15 Gew.-%. Das Glas kann auch bis zu 5 Gew.-% CaO enthalten.

Weiterhin enthält das Glas 3 bis 7 Gew.-% TiO₂ und 5 bis 10 Gew.-% ZrO₂. Sowohl bei Über- als auch bei Unterschreiten dieser Grenzen können die geforderten opti­ schen Eigenschaften nicht mehr erzielt werden. TiO₂ verbessert außerdem die Säu­ rebeständigkeit des Glases. Bevorzugt ist ein TiO₂ -Gehalt von mindestens 4 Gew.-%. ZrO₂ erhöht zusätzlich die Laugenbeständigkeit des Glases. Ein ZrO₂- Gehalt zwischen 6 und 9 Gew. -% wird bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Glas enthält zur Verbesserung der Schmelzeigenschaften Alkalioxide. Dabei liegt schon aus Kostengründen Na₂O zwingend vor, und zwar mit 3 bis 9 Gew.-%, während K₂O mit bis zu 3 Gew.-% und Li₂O und Cs₂O mit jeweils bis zu 2 Gew. -% vorhanden sein können. Bei zu hohen Anteilen der beiden letztgenann­ ten Oxiden kann es u. U. zu unerwünschten Entglasungen kommen. Der Gesamtge­ halt der Alkalioxide soll zwischen 6 und 10 Gew.-% liegen. Bei einem zu geringen Gehalt wird die Schmelztemperatur nicht genügend gesenkt. Bei einem zu hohen Gehalt verschlechtern sich die chemischen Beständigkeiten, hier insbesondere die Säurebeständigkeit. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Kombination der drei Alkalioxide Na₂O, K₂O, Li₂O effektiver ist als die Verwendung nur eines der Oxide in der entsprechenden Menge. Daher ist das gleichzeitige Vorhandensein dieser drei Komponenten im Glas bevorzugt. K₂O und Li₂O sollten dabei in Mengen von jeweils mindestens 0,5 Gew.-% vorliegen. Besonders bevorzugt sind 4-7 Gew.- % Na₂O, 0,5-3 Gew.-% K₂O und 0,5-2 Gew.-% Li₂O mit Σ Li₂O + Na₂O + K₂O zwi­ schen 7 und 9 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Glas kann weiterhin noch 0 - < 1 Gew.-% Nb₂O₅, 0-3 Gew. -% Ta₂O₅ und 0-2 Gew. -% WO₃ enthalten. Diese Komponenten können die optische Lage modifizieren, verteuern aber aufgrund ihrer Kostspieligkeit den Ge­ mengepreis, weswegen meist auf sie verzichtet wird.

Auch kann das Glas noch 0-3 Gew.-% MgO, 0-5 Gew.-% SrO und 0-3 Gew.-% ZnO enthalten, ohne daß sich die Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften des Glases wesentlich verändern. Die Einführung dieser Oxide kann zum Teil im Aus­ tausch gegen BaO erfolgen. Die Summe dieser Oxide + CaO sollte jedoch 7 Gew.-% nicht überschreiten. Da die positive Eigenschaftsänderung, die durch MgO und SrO bewirkt wird, nämlich die Brechwerterhöhung, meist auch schon allein durch BaO und CaO, zwei zudem billigere Komponenten, erzielt werden kann und außerdem MgO und SrO, zumindest in höheren Anteilen, die Entglasungsstabilität des Glases senken können, kann häufig auf MgO und SrO verzichtet werden.

Des weiteren können im Glas bis zu 2 Gew.-% F vorhanden sein. Die Fluoride wir­ ken als Flußmittel und erniedrigen die Viskosität. In einer bevorzugten Ausführungs­ form wird jedoch, schon aufgrund des Umweltschutzgedankens, auf ihre Verwen­ dung verzichtet.

Dem Gemenge können zur Läuterung des Glases an sich bekannte Läutermittel in den üblichen Mengen zugegeben werden. Wenn kein As₂O₃, sondern statt dessen z. B. Sulfate, Chloride, Sb₂O₃, oder CeO₂ verwendet werden, was ohne Verluste be­ züglich der Glasqualität möglich ist, sind die erfindungsgemäßen bleifreien Gläser zusätzlich arsenfrei.

Die Gläser des erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungsbereichs stellen also eine weitere Gruppe bleifreier Bariumflintgläser mit den genannten optischen Eigen­ schaften dar. Dabei haben sie die verschiedensten Nachteile des Standes der Technik überwunden, ohne daß neue Nachteile in Kauf genommen werden müssen. Die Gläser sind kostengünstig produzierbar, da auf einige kostspielige Komponen­ ten verzichtet werden kann und da die Gläser eine gute Entglasungsstabilität und eine gute Schmelzbarkeit besitzen. Gut ist auch ihre chemische Beständigkeit, wo­ bei besonders ihre sehr gute Alkaliresistenz hervorzuheben ist.

Beispiele

Es wurden vier Beispiele erfindungsgemäßer Gläser aus üblichen Rohstoffen er­ schmolzen. In der Tabelle werden ihre Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxid­ basis) sowie ihre Brechzahl n_d und ihre Abbezahl ν_d aufgelistet.

Tabelle

Zusammensetzungen (in Gew. -% auf Oxidbasis) erfindungsgemäßer Gläser

Exemplarisch sollen für das Glas Nr. 4 weitere Glaseigenschaften genannt werden: Es besitzt eine Dichte von 3,69 g/cm³, eine Transformationstemperatur T_g von 568 °C und eine Verarbeitungstemperatur V_A von 897°C. Seine Säureresistenz gemäß ISO 8424 ist 4.3, und seine Alkaliresistenz gemäß ISO draft 10629 beträgt 1.0.

Claims (5)

1. Bleifreies Bariumflintglas mit einem Brechwert n_d zwischen 1,65 und 1,70 und einer Abbezahl ν_d zwischen 42 und 46, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew. -% auf Oxidbasis): sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

2. Bariumflintglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sowohl Li₂O als auch K₂O in einer Menge von jeweils mindestens 0,5 Gew.-% enthält.

3. Bariumflintglas nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.

4. Bariumflintglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis):

5. Bariumflintglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei ist von Arsenoxid und Flu­ orid.