DE102014109832B4 - Hochbrechende Dünngläser - Google Patents

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Abstract

Dünnglas mit einem Brechungsindex von mehr als 1,60 umfassend die folgenden Komponenten in Gew.-%von bis SiO2 15 37,5 BaO 15 40 TiO2 2 15 Nb2O5 0 7 La2O3 0 18 ZnO 0 9 Al2O3 + SrO 0 < 2 wobei das Gewichtsverhältnis von BaO zu TiO2 wenigstens 1,5 und höchstens 20 beträgt, wobei das Glas wenigstens eine feuerpolierte Oberfläche aufweist, die eine quadratische Rauheit von höchstens 5 nm aufweist.

Description

  • Diese Erfindung betrifft Dünngläser mit hohem Brechwert (nd), einen Schichtverbund, der diese Dünngläser umfasst, ein Verfahren zur Herstellung der Dünngläser und deren Verwendungen.
  • Gläser mit Brechungsindizes im Bereich oberhalb nd = 1,5 bis hin zu nd = 1,7 sind durchaus bekannt. Im Bereich der technischen Gläser werden diese jedoch durch hohe Zusätze des ökologisch bedenklichen und auch für wirtschaftliche Großprozesse schädlichen Bleioxids erreicht. Bekannte klassisch-optische Gläser mit optischen Lagen im erhöhten Brechwertbereich, die für Licht- und Bildleitung eingesetzt werden und damit die klassischen Applikationsfelder bedienen (u. a. Abbildung, Mikroskopie, Medizintechnik, digitale Projektion, Photolithographie, optische Nachrichtentechnik, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive), werden in der Regel aufgrund der Geometrie ihrer nachfolgend produzierten Erzeugnisse (Linsen, Prismen, Fasern, u. a.) als Bulkmaterial gefertigt. So sind Barrenabschnitte kontinuierlicher Barrenfertigung, Faserkernglasstäbe sowie optische Blöcke Standardformate des Fertigungsprozesses optischer Gläser. Als wirtschaftlich und applikativ sinnvolle Mindestabmessung in Richtung der kleinsten geometrischen Ausdehnung, üblicherweise die Dicke (Barrenabschnitte) oder der Durchmesser (Faserkernglasstäbe) werden 20 mm angesehen, erwünscht sind Dicken ab 40 mm und optische Blöcke beginnen erst bei etwa 150 mm.
  • Technische Gläser (nach technischen Heißformgebungsverfahren hergestellt) weisen typischerweise Brechungsindizes um 1,50 auf. Gläser mit Brechungsindices > 1,6 sind generell kaum geeignet für technische Heißformgebungsverfahren, da sie zumeist eine „steile” Viskositätskurve aufweisen (starke Änderung der Viskosität mit der Temperatur) und zumeist eine hohe Kristallisationsneigung aufweisen. Diese Eigenschaften sind bei technischen Heißformgebungsverfahren im Vergleich zur Barrenfertigung deshalb ein Problem, weil die Verweildauer in den technischen Großaggregaten deutlich höher ist und damit die Vorkeimzeit/Keimbildungszeit ebenfalls. Zudem sind die technischen Heißformgebungsverfahren mit längeren Prozesszeiten und größeren Prozessfenstern verbunden, in denen sich Keime entsprechend länger zu Kristallen entwickeln können.
  • Daher unterscheiden sich die klassisch-optischen Gläser in Bezug auf die Kristallisationsneigung und die Steilheit der Viskositätskurve von den technischen Standardgläsern, deren physiko-chemischen Eigenschaftsprofile speziell auf die technischen Rahmenbedingungen der im Vergleich zu den Fertigungsaggregaten optischer Gläser signifikant größeren Fertigungsaggregaten technischer Gläser, eben Flach-, Dünn- und Rohrgläser, zugeschnitten sind.
  • Technische Gläser besitzen üblicherweise ein „langes” Viskositätsprofil, das heißt, ihre Viskosität variiert nicht so stark mit sich ändernder Temperatur. Hieraus resultieren längere Zeiten der jeweiligen Einzelprozesse, sowie im Allgemeinen erhöhte Prozesstemperaturen, was sich bei den technischen Großaggregaten weniger ausgeprägt negativ auf die Wirtschaftlichkeit auswirkt. Hinzu kommen signifikant erhöhte Verweilzeiten der Materialien in den Aggregaten, aufgrund von Strömungsbedingungen und Aggregatgröße. Die Verweildauer in den technischen Großaggregaten ist deutlich höher und damit die Vorkeimzeit/Keimbildungszeit ebenfalls. Zudem sind die technischen Heißformgebungsverfahren mit längeren Prozesszeiten verbunden, in denen sich die Keime dann länger zu Kristallen entwickeln können. Dies ist sehr kritisch für Gläser, die eine hohe Kristallisationsneigung haben. Lange Gläser sind in Flachglasfertigungsverfahren vorteilhaft, weil diese Gläser eine größere Temperaturspanne aufweisen, in der sie verarbeitet werden können. Das Verfahren muss also nicht auf eine möglichst schnelle Verarbeitung des noch heißen Glases ausgerichtet sein.
  • Wollte man nun klassisch-optische Materialien in einem Flachglasfertigungsverfahren (z. B. Ziehen, Overflow Fusion, Down Draw, Walzen) produzieren, müsste die chemische Zusammensetzung der optischen Gläser gerade auf eine Änderung, normalerweise Reduzierung, des Gehaltes derjenigen Komponenten abzielen, welchen den optischen Gläsern, die gewünschten optischen Eigenschaften verleihen. Solche Maßnahmen wären beispielsweise die Reduktion der Anteile an TiO2, ZrO2, Nb2O5, BaO, CaO, ZnO, SrO oder La2O3. Dies führt dann in der Tat zu längeren und weniger kristallisationsempfindlichen Gläsern, aber auch zu einem deutlichen Verlust an Brechwert- und Dispersionseigenschaften.
  • Erschwerend kommt hinzu, dass die aktuell aus wirtschaftlichen Gründen favorisierten Flach-/Dünnglasprozesse bestimmte chemische Anforderungen an die zu verarbeitenden Gläser stellen, die von den klassisch-optischen Gläsern nicht eingehalten werden: Es dürften beispielsweise in einem Floatprozess keine redox-sensiblen Komponenten im Glas vorhanden sein. Somit verbieten sich beispielsweise optische Standardkomponenten, wie die Oxide von Blei, Bismut, Wolfram sowie die klassischen polyvalenten Läutermittel (Arsen), deren effektive Wirkung eben genau auf der Verschiebung des Redox-Gleichgewichtes beruht.
  • Insgesamt unterscheiden sich damit diese beiden klassischen Materialgruppen, die optischen und die technischen Gläser, im Hinblick auf ihre Verarbeitbarkeit in unvereinbarer Art und Weise.
  • Es gibt zahlreiche Anwendungen für Dünngläser mit hohem Brechungsindex abseits der klassischen Anwendungsfelder. Natürlich besteht die Möglichkeit, solche dünnen Gläser durch Kaltnachverarbeitung eines Barrens optischen Glases herzustellen. Es liegt aber auf der Hand, dass das Schneiden und Polieren solcher Barrenabschnitte extrem teuer ist und außerdem das Glas sehr stark beansprucht. Sehr geringe Dicken sind in großen Abmessungen somit gar nicht zu erzielen. Wo dünne Gläser mechanisch poliert werden, ist die Oberflächenbeschaffenheit nicht optimal.
  • GB 2447637 B betrifft einen OLED-Schichtverbund, der für Beleuchtungs- oder Displayzwecke eingesetzt werden kann. Hier wird allerdings ein Substratglas verwendet, welches einen Brechwert von lediglich etwa 1,5 aufweist. Die damit einhergehenden Nachteile müssen mit einer Antireflexschicht abgeschwächt werden.
  • US 2012/194064 A1 beschreibt eine Diffusionsschicht für OLEDs. Das dort verwendete Glas enthält sehr viel Bi2O3 und sehr wenig SiO2 und BaO. Gleiches gilt für US 2011/287264 A1 .
  • WO 2012/055860 A2 beschreibt transparente Schichtverbunde, die zur Verwendung in OLEDs geeignet sind. Gläser mit dem vorteilhaften Verhältnis von BaO zu TiO2 der Gläser der vorliegenden Erfindung werden nicht beschrieben.
  • Die Dokumente DE 196 31 580 C1 , DE 41 01 365 C1 und DE 28 02 223 A1 beschreiben klassische optische Gläser, die weder eine feuerpolierte Oberfläche noch die geringe Oberflächenrauheit der Gläser der vorliegenden Erfindung aufweisen.
  • Gerade für die Anwendung als Substrat bzw. Superstrat in einer OLED oder einem Photovoltaikmodul ist es wichtig, das zwischen einem Flachglas und einer angrenzenden Schicht keine oder nur wenig Totalreflexion auftritt. Der Brechungsindex des verwendeten Glases soll möglichst hoch sein. Denn bei vielen Anwendungen in Schichtverbunden grenzt das Glas an eine Schicht mit hohem Brechungsindex, wie beispielsweise ITO in OLEDs. Beim Austritt des in der OLED erzeugten Lichts, muss das Licht aus der ITO-Schicht in das Superstrat aus Glas eindringen. Je größer die Differenz des Brechungsindex zwischen ITO-Schicht und Glas ist, desto ausgeprägter ist die Totalreflexion an der Grenzfläche. Somit können wirtschaftlich hergestellte Dünngläser mit hohem Brechungsindex hier sehr vorteilhaft eingesetzt werden.
  • Es ist die Aufgabe dieser Erfindung, ein Dünnglas bereit zu stellen, welches in einem Flachglasfertigungsverfahren verarbeitet werden kann und dabei die optischen Eigenschaften eines klassischen optischen Glases aufweist. Mit anderen Worten: das Glas soll die Verarbeitbarkeit eines technischen Glases mit den optischen Eigenschaften eines optischen Glases vereinen.
  • Diese Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst.
  • Die Dünngläser dieser Erfindung sind hochtransparent, kristallisationsresistent, chemisch beständig und hochbrechend. Ihr Viskositäts-Temperatur-Verhalten ist auf den Herstellungsprozess mit Flachglasfertigungsverfahren abgestimmt.
  • Das Glas dieser Erfindung ist ein Flachglas, insbesondere ein Flachglas mit geringer Dicke von vorzugsweise weniger als 2 mm (hiernach „Dünnglas”). Die erfindungsgemäßen Dünngläser unterscheiden sich von klassischen optischen Gläsern nicht nur durch ihre Dicken, sondern auch durch ihre Oberflächenbeschaffenheit. Das hängt mit den Herstellungsverfahren zusammen, mit welchen sie erhältlich sind. Bei dem Versuch, klassisch optische Gläser in Dicken von 2 mm oder weniger herzustellen, würden je nach gewähltem Herstellungsprozess bestimmte Probleme auftreten. Wie oben beschrieben, würde bei den Flachglasfertigungsverfahren aufgrund der Kürze der Gläser und ihrer Kristallisationsneigung kein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt werden. Würde hingegen versucht, die Gläser durch Schneiden und Polieren aus Barrenabschnitten herzustellen, würde dies einerseits die Kosten in die Höhe treiben und andererseits eine Oberflächenbeschaffenheit erzielt werden, die kaum den Anforderungen an das Glas gerecht würde. Die Dünngläser dieser Erfindung haben Brechwerte von > 1,60, bevorzugt > 1,65, weiter bevorzugt > 1,67, weiter bevorzugt > 1,68 noch weiter bevorzugt > 1,69, noch weiter bevorzugt > 1,70, noch weiter bevorzugt > 1,72 und besonders bevorzugt ≥ 1,74.
  • Die Dünngläser dieser Erfindung sind aufgrund ihrer Zusammensetzung mit Flachglasfertigungsverfahren herstellbar. Bevorzugte Flachglasfertigungsverfahren sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend diskontinuierliche Flachglasfertigungsverfahren, kontinuierliche Flachglasfertigungsverfahren, Inline-Flachglasfertigungsverfahren und Kombinationen davon. Besonders bevorzugte Flachglasfertigungsverfahren sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend kontinuierliche Flachglasfertigungsverfahren, Inline-Flachglasfertigungsverfahren und Kombinationen davon.
  • Bevorzugte Flachglasfertigungsverfahren im Sinne dieser Erfindung sind insbesondere Wiederziehen, Down Draw, Overflow Fusion, Floaten und Walzen. Durch diese Herstellungsverfahren lassen sich Dünngläser herstellen, die eine besondere Oberflächenbeschaffenheit aufweisen. Die Dünngläser haben aufgrund der Herstellungsverfahren, mit denen sie erhältlich sind, wenigstens eine feuerpolierte Oberfläche, insbesondere zwei feuerpolierte Oberflächen. Feuerpolierte Oberflächen sind sehr glatt, d. h. sie weisen nur geringe Rauheit auf. Im Gegensatz zum mechanischen Polieren wird eine Oberfläche beim Feuerpolieren nicht abgeschliffen, sondern das zu polierende Material wird so hoch erhitzt, dass es glattfließt. Daher sind die Kosten für die Herstellung einer glatten Oberfläche durch Feuerpolieren wesentlich geringer als für die Herstellung einer sehr glatten mechanisch polierten Oberfläche. Besonders bevorzugte Flachglasfertigungsverfahren sind Down Draw und Overflow Fusion.
  • Mit den erfindungsgemäßen Flachglasfertigungsverfahren werden Dünngläser erhalten, die wenigstens eine feuerpolierte Oberfläche aufweisen. Wenn für die Herstellung ein Down Draw oder Overflow Fusion Verfahren verwendet wird, so weisen die erhaltenen Gläser bevorzugt sogar zwei feuerpolierte Oberflächen auf.
  • Mit „Oberflächen” sind bezogen auf das erfindungsgemäße Dünnglas die Ober- und/oder Unterseite gemeint, also die beiden Flächen, welche im Vergleich zu den übrigen Flächen die größten sind.
  • Feuerpolierte Oberflächen zeichnen sich durch eine besonders geringe Rauheit aus. Die Rauheit einer feuerpolierten Oberfläche ist geringer als die einer mechanisch polierten Oberfläche.
  • Die feuerpolierte/n Oberfläche/n der Dünngläser dieser Erfindung weisen eine quadratische Rauheit (Rq oder auch RMS) von höchstens 5 nm, bevorzugt höchstens 3 nm und besonders bevorzugt höchstens 1 nm auf. Die Rautiefe Rt beträgt für die Dünngläser vorzugsweise höchstens 6 nm, weiter bevorzugt höchstens 4 nm und besonders bevorzugt höchstens 2 nm. Die Rautiefe wird gemäß DIN EN ISO 4287 bestimmt.
  • Bei mechanisch polierten Oberflächen sind die Rauheitswerte schlechter. Außerdem sind bei mechanisch polierten Oberflächen Polierspuren unter dem Rasterkraftmikroskop (AFM) erkennbar. Des Weiteren können ebenfalls unter dem AFM Reste des mechanischen Poliermittels, wie Diamantpulver, Eisenoxid und/oder CeO2, erkannt werden. Da mechanisch polierte Oberflächen nach dem Polieren stets gereinigt werden müssen, kommt es zu Auslaugung bestimmter Ionen an der Oberfläche des Glases. Diese Verarmung an bestimmten Ionen kann mit Sekundärionenmassenspektrometrie (ToF-SIMS) nachgewiesen werden. Solche Ionen sind beispielsweise Ca, Zn, Ba und Alkalimetalle.
  • Das Dünnglas dieser Erfindung weist bevorzugt eine Dicke von weniger als 2 mm, weiter bevorzugt höchstens 0,8 mm und mehr bevorzugt höchstens 0,6 mm auf. Besonders bevorzugt beträgt die Dicke höchstens 0,35 mm und insbesondere höchstens 0,2 mm. Ein so dünnes Glas ist hinreichend elastisch, um z. B. flexible OLED-Schichtverbunde zu ermöglichen. Um hinreichende Stabilität zu gewährleisten soll die Dicke vorzugsweise wenigstens 0,02 mm betragen. Allgemein sind Dicken von beispielsweise 15 μm, 30 μm, 50 μm, 70 μm, 100 μm, 0,2 mm, 0,21 mm, 0,3 mm, 0,4 mm, 0,55 mm, 0,7 mm, 0,9 mm, 1,0 mm, 1,1 mm, 1,2 mm oder 2,0 mm bevorzugt, wobei hier ein Vielzahl von Anwendungen möglich sind.
  • Damit die Dünngläser dieser Erfindung in Flachglasfertigungsverfahren hergestellt werden können, sollten sie hinsichtlich ihrer Kristallisationseigenschaften bestimmte Parameter einhalten. Diese Parameter sind bei klassischen optischen Gläsern nicht in dem Maße wichtig, weil bei der Herstellung optischer Gläser die Gefahr der Kristallisation aufgrund geringer Keimbildungszeiten im Schmelzprozess, geringer Verweilzeiten in den Aggregaten und kurzer Prozessfenster durch die Kürze der Gläser deutlich reduziert ist. Die optischen Gläser werden also nach geringer bis keiner Vorkeimung schnell von einer Temperatur oberhalb der oberen Entglasungsgrenze (OEG) bis auf eine Temperatur unterhalb der unteren Entglasungsgrenze (UEG) abgekühlt, durchlaufen also das Kristallwachstumsgebiet nach geringer Vorkeimung recht schnell, so dass es zu keiner Kristallisation im HFG-Prozess kommt.
  • Bei der Verarbeitung mit Flachglasfertigungsverfahren werden die Gläser allerdings für einen längeren Zeitraum bei einer vergleichsweise hohen Temperatur gehalten. Es ist daher für die Kristallisationsbeständigkeit besonders wichtig, dass die erfindungsgemäßen Dünngläser eine möglichst geringe OEG aufweisen, um eine möglichst große Differenz zwischen Heißverarbeitungstemperatur (VA) und OEG zu erzielen.
  • Daher sollen die erfindungsgemäßen Dünngläser eine solche Resistenz gegen Kristallisation aufweisen, dass sie selbst dann keine bzw. keine sichtbaren Kristalle zeigen, wenn sie nach aufsteigender Temperaturführung während eines Zeitraumes von 55 Minuten bei Temperaturen von 800°C bis 1050°C (OEG/55) gehalten werden. Dieser Test wird in einem kalibrierten Gradientenofen mit der Pt-Trägerblechmethode durchgeführt. Sichtbare Kristalle sind erfindungsgemäß Kristalle, die einen Durchmesser von mehr als 10 μm aufweisen.
  • Die Dünngläser dieser Erfindung kommen mit vergleichsweise wenig SiO2 aus. SiO2 ist zwar eine wichtige Komponente im Glas, weil sie die Viskositätskurve weniger steil macht. Allerdings kann dann, wenn viel SiO2 verwendet wird, nur verhältnismäßig weniger an solchen Komponenten zugesetzt werden, die den Brechwert wirksam erhöhen können. Zudem wird durch einen zu hohen SiO2-Anteil die Einschmelztemperatur stark erhöht, was wiederum die Aggregatstandzeit empfindlich verringert. Die Dünngläser dieser Erfindung enthalten daher nur bis zu 37,5 Gew.-%, vorzugsweise nur bis zu 35 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 33 Gew.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 31 Gew.-% SiO2. Gleichwohl müssen die Dünngläser dieser Erfindung gewissen Anforderungen an die chemische Stabilität und die Steilheit der Viskositätskurve Rechnung tragen, so dass mindestens 15 Gew.-%, bevorzugt mindestens 17 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 18 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 25 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% SiO2 im Dünnglas enthalten sind.
  • Die Komponente BaO ist ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Dünngläser. BaO trägt dazu bei, dass der hohe Brechwert erreicht werden kann. Zu diesem Zweck ist BaO in einem Anteil von wenigstens 15 Gew.-% und höchstens 40 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Dünnglas enthalten. Bevorzugt beträgt der BaO-Gehalt wenigstens 18 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 20 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 21 Gew.-%. Zu hohe Anteile können allerdings die chemische Resistenz reduzieren und die Kristallisationstendenz der Gläser verstärken, was bei den erfindungsgemäß bevorzugten Herstellungsverfahren unbedingt vermieden werden muss. Daher ist der BaO-Gehalt vorzugsweise auf höchstens 38 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 35 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 30 Gew.-% beschränkt.
  • Ein wichtiges Kriterium im Hinblick auf den gewünschten Brechwert und die benötigte Kristallisationsstabilität ist ein ausgewogenes Verhältnis der Komponenten BaO und SiO2 im erfindungsgemäßen Dünnglas. Dieses Verhältnis BaO zu SiO2 ist ein Verhältnis der Gewichtsanteile und beträgt vorzugsweise wenigstens 0,45 und höchstens 2,5, weiter bevorzugt wenigstens 0,5 und höchstens 2,3.
  • Um den Brechwert der Dünngläser anzuheben und um die chemische Stabilität der Dünngläser zu verbessern, ist TiO2 ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Dünngläser. TiO2 ist in den erfindungsgemäßen Dünngläsern in einem Gehalt von mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 Gew.-% enthalten. Wird TiO2 jedoch in zu großen Mengen eingesetzt, erhöht sich die Kristallisationsneigung der Gläser. Daher enthalten die erfindungsgemäßen Dünngläser TiO2 in einem Anteil von höchstens 15 Gew.-%, bevorzugt höchstens 12 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 11 Gew.-%.
  • Ein wichtiges Kriterium im Hinblick auf den gewünschten Brechwert und die benötigte Kristallisationsstabilität ist ein ausgewogenes Verhältnis der Komponenten BaO und TiO2 im erfindungsgemäßen Dünnglas. TiO2 führt zu einer weitaus größeren Brechwerterhöhung als BaO. Um einen ausreichend hohen Brechwert zu erreichen, ist das Verhältnis der Gewichtsanteile von BaO zu TiO2 daher nicht größer als 20, weiter bevorzugt nicht größer als 19, weiter bevorzugt nicht größer als 18, weiter bevorzugt höchstens 15, noch weiter bevorzugt höchstens 8, besonders bevorzugt höchstens 7. Allerdings erhöht TiO2 die OEG des Glases im Gegensatz zu BaO, das die OEG verringert. Um eine ausreichende Kristallisationsbeständigkeit des Glases zu gewährleisten, beträgt daher das Verhältnis der Gewichtsanteile von BaO zu TiO2 in den erfindungsgemäßen Gläsern wenigstens 1,5. Bevorzugt beträgt das Verhältnis BaO zu TiO2 wenigstens 1,8, weiter bevorzugt wenigstens 2.
  • Ein weiteres wichtiges Kriterium im Hinblick auf den gewünschten Brechwert und die benötigte Kristallisationsstabilität ist ein ausgewogenes Verhältnis des Gewichtsanteils von BaO zur Summe der Gewichtsanteile von SiO2 und TiO2 im erfindungsgemäßen Dünnglas. Dieses Verhältnis beträgt vorzugsweise wenigstens 0,45 und höchstens 2,0, weiter bevorzugt wenigstens 0,5 und höchstens 1,5.
  • Ein wichtiges Kriterium im Hinblick auf den gewünschten Brechwert und das benötigte „lange” Viskositätsprofil ist ein ausgewogenes Verhältnis der Komponenten SiO2 und TiO2. TiO2 führt im Gegensatz zu SiO2 zu einer Erhöhung des Brechwertes des Glases. Um einen ausreichend hohen Brechwert zu erreichen, ist das Verhältnis der Gewichtsanteile von SiO2 zu TiO2 daher bevorzugt nicht größer als 15. TiO2 führt jedoch im Gegensatz zu SiO2 zu einem „kurzen” Viskositätsprofil. Um ein ausreichend „langes” Viskositätsprofil zu erreichen, beträgt das Verhältnis der Gewichtsanteile von SiO2 zu TiO2 daher bevorzugt wenigstens 1,5. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Gewichtsanteile von SiO2 zu TiO2 wenigstens 1,6 und höchstens 12,5, weiter bevorzugt wenigstens 2 und höchstens 12.
  • Ferner können die Dünngläser Nb2O5 enthalten, bevorzugt in einem Anteil von 0 bis 7 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von höchstens 2 Gew.-%. Eine weitere optionale Komponente ist La2O3, das in einem Gehalt von 0 bis 18 Gew.-% verwendet werden kann. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Dünngläser La2O3 in einem Anteil von wenigstens 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 3 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 8 Gew.-%. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Dünngläser La2O3 in einem Anteil von höchstens 15 Gew.-%.
  • Nb2O5 und La2O3 dienen der Einstellung der erfindungsgemäß benötigten hohen Brechwerte. Bevorzugt beträgt der Anteil der Summe von Nb2O5 und La2O3 an den erfindungsgemäßen Dünngläsern wenigstens 5 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 6 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 7 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 8 Gew.-%. Es ist allerdings zu berücksichtigen, dass die Mengen, in denen diese Komponenten eingesetzt werden, begrenzt werden müssen, weil ansonsten die Kristallisationsneigung stark zunimmt. Bevorzugt beträgt der Anteil der Summe von Nb2O5 und La2O3 an den erfindungsgemäßen Dünngläsern daher höchstens 24 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 22 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 18 Gew.-%.
  • Die Dünngläser dieser Erfindung können B2O3 enthalten, vorzugsweise in einem Anteil von höchstens 17 Gew.-%. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Menge dieser Komponente auf höchstens 15 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 8 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 6,5 Gew.-% begrenzt. Ist der Anteil an B2O3 im bevorzugten Glas zu gering, wird die Viskosität des Glases zu hoch. Die Dünngläser der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise B2O3 in einem Anteil von wenigstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 4 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 5,5 Gew.-%. Wird hingegen eine zu große Menge an B2O3 verwendet, wird die notwendige chemische Beständigkeit nicht erreicht. Dies ist kritisch für die Verarbeitbarkeit des Glases z. B. im Halbleiterprozess (z. B. Reinigung). Ferner erhöhen hohe B2O3-Anteile im Glas die Korrosion und damit den Eintrag des Feuerfestmaterials in die Schmelze während der Herstellung in das Glas. Dies führt zu Inhomogenität, Streuung, heterogenen Keimen und wiederum Kristallisation. Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind sogar frei von B2O3.
  • B2O3 ist wie SiO2 ein Glasbildner; es ist vorteilhaft, wenn der Gehalt von SiO2 und B2O3 so gewählt wird, dass die Summe von SiO2 und B2O3 in einem Wertebereich von 20 bis 50 Gew.-% angesiedelt ist. Weiter bevorzugt ist eine Summe in einem Bereich von 25 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 40 Gew.-%. Werden diese bevorzugten Werte überschritten, werden Gläser mit zu geringem Brechwert erhalten. Werden die Werte unterschritten würde ein solches Glas zu Kristallisation neigen und eine schlechte chemische Resistenz aufweisen.
  • Im Gegensatz zu SiO2 führt B2O3 zu verringerten Einschmelztemperaturen der erfindungsgemäßen Gläser. Allerdings verringert ein erhöhter B2O3-Anteil die chemische Beständigkeit des Materials. Um eine ausreichende chemische Beständigkeit zu erhalten, beträgt das Verhältnis der Gewichtsanteile von B2O3 zu SiO2 in den erfindungsgemäßen Gläsern daher bevorzugt höchstens 0,75, weiter bevorzugt höchstens 0,5.
  • Al2O3 führt zu erhöhten Einschmelztemperaturen des Glases, was zu erhöhtem Energieverbrauch und verringerten Aggregatsstandzeiten führt. Das erfindungsgemäße Dünnglas enthält bevorzugt weniger als 1,5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, noch weiter bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Al2O3. Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind sogar frei von Al2O3.
  • Besonders in Kombination mit B2O3 kann Li2O die Herstellungsanlagen stark angreifen (Korrosion), was zu Materialabtrag (Glasdurchbruch), Trübung, heterogener Keimung und geringen Standzeiten der Aggregate führt. Ferner führt Li2O zu erhöhter Mobilität der Kristallwachstumskomponenten im Glas, so dass es die Kristallisationsneigung des Glases verstärkt. Außerdem wird die chemische Resistenz des Glases verringert. Daher sind die erfindungsgemäßen Dünngläser bevorzugt frei von Li2O.
  • Die erfindungsgemäßen Dünngläser können K2O umfassen. K2O dient der Feineinstellung der Viskosität. Es ist bevorzugt in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt bis 7 Gew.-%, weiter bevorzugt bis 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 1 Gew.-% im Glas enthalten. Ein zu großer Anteil am Glas führt zu erhöhter Mobilität und geringer chemischer Resistenz, so dass bevorzugte Dünngläser keinerlei K2O enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Dünngläser können Na2O umfassen. Na2O dient der Feineinstellung der Viskosität. Es ist bevorzugt in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt bis 3 Gew.-%, weiter bevorzugt bis 2,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis 0,1 Gew.-% im Glas enthalten. Ähnlich wie K2O führt ein zu großer Anteil am Glas zu erhöhter Mobilität und geringer chemische Resistenz. Daher sind bevorzugte Ausführungsformen frei von Na2O.
  • Ein zu großer Anteil an Alkalimetalloxiden führt zu erhöhter Mobilität und geringer chemischer Resistenz. Daher beträgt der Anteil der Summe von Li2O, K2O und Na2O am Glas bevorzugt höchstens 6 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Dünngläser können MgO umfassen. MgO wird eingesetzt, um die Viskosität des Glases einzustellen. Bevorzugt liegt dessen Gehalt bei bis zu 5 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 2 Gew.-%. Wird zu viel MgO eingesetzt, wird die Viskosität zu gering. Außerdem können zu „kurze” Gläser erhalten werden. Deshalb sind bevorzugte Ausführungsformen frei von MgO.
  • Die Dünngläser können SrO umfassen. Dieses liegt dann bevorzugt in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 7 Gew.-%, noch weiter bevorzugt kleiner als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner als 1 Gew.-% vor, um die Viskosität des Glases einzustellen. Wird zu viel SrO eingesetzt, werden zu kurze Gläser erhalten. Außerdem ist die Verwendung von SrO mit hohen Kosten verbunden. Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen sind sogar frei von SrO.
  • Mit einem zu hohen Anteil an SrO werden zu kurze Gläser erhalten, was sich, wie oben erläutert, insbesondere auf die Verarbeitbarkeit der Gläser im Flachglasprozess negativ auswirkt. Dieser negative Effekt tritt vor allem dann auf, wenn die Gläser ohnehin bereits erhöhte Einschmelztemperaturen aufweisen, was sich in erster Linie aus einem zu hohen Gehalt an Al2O3 ergibt. Die Summe der Anteile von Al2O3 und SrO an den erfindungsgemäßen Dünngläsern ist daher bevorzugt kleiner als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt kleiner als 4 Gew.-%, noch weiter bevorzugt kleiner als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner als 1 Gew.-%.
  • Die Dünngläser dieser Erfindung können CaO enthalten, um die Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur einzustellen. Zu diesem Zweck wird CaO in Mengen von bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 8 Gew.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 7 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 6 Gew.-% eingesetzt. Wird zu viel CaO eingesetzt, wird ein zu kurzes Glas erhalten. Bevorzugte Ausführungsformen weisen wenigstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 3 Gew.-% CaO auf.
  • Die erfindungsgemäßen Dünngläser können ZnO enthalten. ZnO dient der Einstellung der Viskosität des Glases und der Verringerung der Kristallisationsneigung. Bevorzugt liegt der Gehalt von ZnO bei höchstens 9 Gew.-%, bevorzugt höchstens 8,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 7 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 3 Gew.-%. Der Gehalt an ZnO darf nicht zu hoch sein, da die Gläser sonst zu „kurz” werden.
  • Um die Länge des Glases optimal einzustellen, soll der Gewichtsanteil der Summe der Oxide BaO, SrO, CaO, MgO und ZnO zusammen vorzugsweise einen Wert von wenigstens 20 Gew.-% annehmen.
  • Der Anteil der Summe der Komponenten SiO2, B2O3, CaO und La2O3 an den erfindungsgemäßen Dünngläsern beträgt bevorzugt höchstens 60 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 55 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 52 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 50 Gew.-%. Ist der Gesamtanteil dieser Komponenten zu groß, ist die Kristallisationstendenz der Gläser zu hoch.
  • Um den Brechwert des Dünnglases anzuheben, kann ZrO2 verwendet werden. Dabei liegt der Gehalt an ZrO2 in den erfindungsgemäßen Gläsern bei vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Gläser ZrO2 in einem Anteil von höchsten 7,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 5 Gew.-%. Wird ZrO2 in zu großer Menge eingesetzt, erhöht sich die Kristallisationsneigung der Gläser durch erhöhte Keimbildung. In besonders bevorzugten Ausführungsformen werden wenigstens 2 Gew.-% ZrO2 verwendet. Durch die Zugabe von ZrO2 wird auch die chemische Stabilität verbessert.
  • Die hochbrechenden Komponenten TiO2, ZrO2 und Nb2O5 können dazu verwendet werden, den Brechwert der erfindungsgemäßen Dünngläser zu erhöhen. Werden diese Komponenten jedoch in zu hoher Menge eingesetzt, ist die Kristallisationsneigung der Gläser zu hoch. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass auch das Gewichtsverhältnis der Summe von ZrO2 und Nb2O5 zu TiO2 einen Einfluss auf die Kristallisationsneigung der Gläser hat. Bevorzugt sollte dieses Verhältnis einen Wert von 7,5, weiter bevorzugt von 5, weiter bevorzugt von 3,5, weiter bevorzugt von 1,5, noch weiter bevorzugt von 1,0, noch weiter bevorzugt von 0,8, besonders bevorzugt von 0,7 nicht überschreiten.
  • Ein zu geringes Gewichtsverhältnis von Flussmitteln zu Glasbildnern führt dazu, dass das Glas schlecht aufschmilzt und dass das Glas eine erhöhte Kristallisationsneigung aufweist. Als Flussmittel werden erfindungsgemäß die Alkalioxide Li2O, Na2O und K2O bezeichnet. Unter Glasbildner sind erfindungsgemäß SiO2, B2O3, P2O5, As2O3, GeO2 und Sb2O5 zu verstehen. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Flussmitteln zu Glasbildnern höchstens 0,15, weiter bevorzugt höchstens 0,10, weiter bevorzugt höchstens 0,08, noch weiter bevorzugt höchstens 0,07, besonders bevorzugt höchstens 0,06.
  • Des Weiteren wurde festgestellt, dass auch das Gewichtsverhältnis der Summe der Flussmittel und der hochbrechenden Komponenten TiO2, ZrO2 und Nb2O5 zu den Glasbildnern einen Einfluss auf die Kristallisationsneigung der erfindungsgemäßen Dünngläser hat. Bevorzugt sollte dieses Verhältnis in einem Bereich von 0,1 bis 1,0, weiter bevorzugt von 0,25 bis 0,8, noch weiter bevorzugt von 0,4 bis 0,6 liegen.
  • Die Gläser der vorliegenden Erfindung können Ta2O5 enthalten. Ta2O5 führt zu einer sehr guten Kristallisationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Gläser. Der Gehalt an Ta2O5 beträgt bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 4 Gew.-%. Ta2O5 führt allerdings zu einer starken Erhöhung des Glaspreises. Daher enthalten die erfindungsgemäßen Gläser bevorzugt nicht mehr als 7 Gew.-%, weiter bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% Ta2O5. Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind daher sogar frei von Ta2O5.
  • Die Gläser der vorliegenden Erfindung können GeO2 enthalten. GeO2 führt zu einer sehr guten Kristallisationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Gläser. Der Gehalt an GeO2 beträgt bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 4 Gew.-%. GeO2 führt allerdings zu einer starken Erhöhung des Glaspreises. Daher enthalten die erfindungsgemäßen Gläser bevorzugt nicht mehr als 9 Gew.-% GeO2, weiter bevorzugt nicht mehr als 7 Gew.-%, noch weiter bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%. Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind daher sogar frei von GeO2.
  • Wenn es in dieser Beschreibung heißt, die Gläser seien frei von einer Komponente oder enthalten eine gewisse Komponente nicht, so ist damit gemeint, dass diese Komponente allenfalls als Verunreinigung in den Gläsern vorliegen darf. Das bedeutet, dass sie nicht in wesentlichen Mengen zugesetzt wird oder enthalten ist. Nicht wesentliche Mengen sind erfindungsgemäß Mengen von weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 100 ppm. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Dünngläser frei von in dieser Beschreibung nicht als Glasbestandteil genannten Komponenten. Insbesondere sind die Dünngläser dieser Erfindung vorzugsweise frei von PbO, weil PbO eine nicht umwelt- und gesundheitsverträgliche Komponente ist. Ferner ist das Glas vorzugsweise frei von Bi2O3, weil diese Komponente die Kristallisationstendenz und die Rohstoffkosten der Gläser stark erhöht und die Transmission erniedrigt. Das Glas enthält vorzugsweise kein Fe2O3, weil Fe2O3 die Transmission verringert. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind frei von Y2O3, P2O5 und F–.
  • Zusätzlich können dem Dünnglas zur Läuterung die üblichen Läutermittel zugesetzt werden wie insbesondere SnO2, Sb2O3, Sulfate und/oder Chloride. As2O3 könnte ebenfalls zugesetzt werden, darauf wird aber aus toxikologischen und umweltkritischen Gründen bevorzugt verzichtet.
  • Wie zuvor erwähnt, weisen die erfindungsgemäßen Gläser vergleichsweise geringe Schmelz- und Heißverarbeitungstemperaturen auf. Die Heißverarbeitungstemperaturen (VA) der erfindungsgemäßen Gläser liegen bei vorzugsweise weniger als 1000°C, weiter bevorzugt in einem Bereich von 800°C bis 1000°C und besonders bevorzugt in einem Bereich von 820°C bis 970°C. Niedrige Verarbeitungstemperaturen schonen die Aggregate und erhöhen somit die Wirtschaftlichkeit der Herstellung.
  • Die Schmelztemperaturen (Tm) der Gläser – ausgedrückt durch die Temperaturen, bei denen die Gläser eine Viskosität von 102 dPas aufweisen – liegen erfindungsgemäß bevorzugt in einem Bereich von wenigstens 950°C und höchstens 1250°C, weiter bevorzugt in einem Bereich von mindestens 1000°C und höchstens 1200°C.
  • Die Transformationstemperaturen (Tg) der erfindungsgemäßen Gläser liegen vorzugsweise in einem Bereich von mehr als 550°C, weiter bevorzugt mehr als 600°C und vorzugsweise weniger als 750°C, weiter bevorzugt weniger als 700°C.
  • Die Dünngläser dieser Erfindung werden in einem Flachglasfertigungsverfahren hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte
    • a. Schmelzen eines Glasgemenges, das die folgenden Komponenten in Gew.-% umfasst
    von bis
    SiO2 15 37,5
    BaO 15 40
    TiO2 2 15
    Nb2O5 0 7
    La2O3 0 18
    ZnO 0 9
    Al2O3 + SrO 0 <2
    • b. Verarbeiten der Glasschmelze oder des aus der Glasschmelze erhaltenen Glases zu einem Dünnglas.
  • Die Verarbeitung der Glasschmelze oder des aus der Glasschmelze erhaltenen Glases zu einem Dünnglas erfolgt in einem Flachglasfertigungsverfahren. Flachglasfertigungsverfahren im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise Wiederziehen, Down Draw, Overflow Fusion, Floaten und Walzen. Die Flachglasfertigungsverfahren sind vorzugsweise Down Draw oder Overflow Fusion. Andere Verfahren wie Floaten und Walzen sind auch möglich, aber aufgrund einer tendenziell schlechteren Glasoberfläche nicht bevorzugt. Falls das Glas gefloatet werden soll, sind außerdem redox-spezifische Eigenschaften bestimmter Einzelkomponenten zu beachten. Daher ist dieser Heißformgebungsprozess nicht bevorzugt. In alternativen Ausführungsformen ist das Wiederziehen ein bevorzugtes Flachglasfertigungsverfahren. Das Wiederziehen ermöglicht bevorzugt das Herstellen kleiner Losgrößen des erfindungsgemäßen Dünnglases. Andere Flachglasfertigungsverfahren sind eher zur Herstellung größerer Losgrößen geeignet. Außerdem wird durch das Wiederziehen bevorzugt ein variablerer Glaswechsel ermöglicht.
  • Die erfindungsgemäßen Flachglasfertigungsverfahren sind vorzugsweise sogenannte Inline-Verfahren, bei denen das Dünnglas geschmolzen und unmittelbar im Anschluss geformt wird. Ein Inline-Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass die Glasschmelze in geschmolzenem Zustand weiter verarbeitet wird, ohne dass sie zuvor abgekühlt wird. Das Dünnglas wird also in Inline-Verfahren nicht zunächst in Barren gegossen und dann weiter verarbeitet, sondern direkt nach der Schmelze zu einem Dünnglas geformt. In alternativen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Flachglasfertigungsverfahren vorzugsweise keine Inline-Verfahren.
  • Bevorzugte Flachglasfertigungsverfahren sind das Down Draw- und das Overflow Fusion-Verfahren sowie das Wiederziehen. Das Down Draw- sowie das Overflow Fusion-Verfahren sind besonders bevorzugt. Das Down Draw-Verfahren ist in WO 02/051757 A2 und das Overflow Fusion-Verfahren in WO 03/051783 A1 beschrieben.
  • Im Down Draw-Verfahren wird eine Glasschmelze, die aus einem Ziehtank durch eine Düse fließt, ggf. unter Verwendung eines Leitkörpers zu einem Glasband geformt, welches von seitlich angeordneten Walzen auf die gewünschte Dicke und Breite nach unten gezogen wird.
  • Im Overflow Fusion-Verfahren wird eine Glasschmelze in eine Überlaufwanne geleitet, aus der die Glasschmelze an mindestens zwei Seiten über den Rand läuft (Overflow). Die beiden Bänder herabfließender Glasschmelze laufen an den Wänden der Überlaufwanne hinab und vereinigen sich (Fusion) am unteren Teil der spitz zulaufenden Wände zu einem Glasband.
  • In beiden Verfahren wird die Glasschmelze relativ lang in einem flüssigen Zustand gehalten und bewegt. Dadurch ist die Gefahr der Kristallisation vergleichsweise hoch. Somit muss der Aspekt der Kristallisation besonders beachtet werden. Ein anderer wichtiger Aspekt ist das Temperatur-Viskositäts-Profil der Gläser. Die Verarbeitung gelingt wesentlich besser, wenn die Gläser mit abnehmender Temperatur nicht zu schnell zu dickflüssig werden und die Verarbeitungstemperatur nicht zu hoch ist. Die Gläser dieser Erfindung haben diese Eigenschaften, wodurch die Prozessführung stabiler gestaltet werden kann sowie die Standzeit der verwendeten Produktionsgeräte (Ziehtanks, Overflow Fusion-Rinne etc.) merklich gesteigert werden kann.
  • In alternativen Ausführungsformen ist das Wiederziehen ein bevorzugtes Flachglasfertigungsverfahren. Beim Wiederziehen wird ein Glasstück partiell erwärmt und über geeignete mechanische Betriebsmittel in die Länge gezogen. Beim Wiederziehen von Gläsern wird in der Regel eine längliche Vorform einseitig in eine Halterung eingespannt und am anderen Ende erwärmt. Sobald das Glas verformbar wird, wird dieses durch Aufbringen eines Zugs auf das in der Halterung eingespannte Ende der Vorform ausgezogen. Beim Wiederziehen wird aus einer Vorform mit einer Breite B und einer Dicke D ein Dünnglas mit einer Breite b und einer Dicke d hergestellt. Bevorzugt ist das Verhältnis b/d größer als das Verhältnis B/D.
  • Für das Wiederziehen bestehen noch höhere Anforderungen an die Kristallisationsbeständigkeit der verarbeiteten Gläser als für andere Flachglasfertigungsverfahren, da Teile der Vorform für längere Zeit bei einer Temperatur gehalten werden müssen, die das Kristallwachstum ermöglicht. Zudem hat das Glas der Vorform im Herstellungsprozess schon einmal das Kristallwachstumsgebiet durchlaufen, so dass bereits vergrößerte Keime im Glas vorhanden sein können, die zu einer beschleunigten Kristallisation beitragen.
  • Klassisch-optische Gläser sind aufgrund ihrer geringen Kristallisationsbeständigkeit daher kaum für das Wiederziehen geeignet. Darüber hinaus sollten Gläser für das Wiederziehen ein besonders „langes” Viskositätsprofil aufweisen. Die Viskosität sollte sich also bei kleineren Temperaturschwankungen nur geringfügig ändern, damit das Wiederziehen unter möglichst konstanten Viskositätsbedingungen erfolgen kann. Ansonsten kann es zu merklichen Qualitätseinbußen des wiedergezogenen Glases kommen, insbesondere durch ungewollte Schwankungen der Glasdicke.
  • Das Dünnglas der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt die für das Wiederziehen vorteilhafte hohe Kristallisationsbeständigkeit auf. Das Dünnglas der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt das für das Wiederziehen vorteilhafte „lange” Viskositätsprofil auf.
  • Bevorzugt kann die Wiederziehbarkeit des Glases durch erfindungsgemäße Wiederziehparameter verbessert werden.
  • Um der Kristallisation entgegenzuwirken, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Höhe der Verformungszone der Vorform möglichst klein ist. Dadurch kann erreicht werden, dass Kristallisation ermöglichende Temperaturbereiche nur kurz durchlaufen werden. Die Verformungszone ist der Bereich, in dem die Vorform eine Dicke zwischen 0,95·D und 1,05·d aufweist. Es ist also ein Bereich, in welchem das Glas sich verformt. Die Dicke ist kleiner als die ursprüngliche Dicke D, die finale Dicke d ist aber noch nicht erreicht. Die Verformungszone der Vorform kann beispielsweise eine Verformungstemperatur annehmen, bei der das Glas eine Viskosität zwischen 104 dPas und 108 dPas aufweist. Die Verformungszone weist bevorzugt eine Höhe von höchstens 6·D (insbesondere höchstens 100 mm), weiter bevorzugt höchstens 5·D (insbesondere höchstens 40 mm) und besonders bevorzugt höchstens 4·D (insbesondere höchstens 30 mm) auf.
  • Die Erwärmung der Verformungszone der Vorform auf die Verformungstemperatur wird bevorzugt mit einer Heizeinrichtung erzielt. Bei der Heizeinrichtung kann es sich vorzugsweise um einen elektrischen Widerstandsheizer, eine Brenneranordnung, einen Strahlungsheizer, einen Laser mit oder ohne Laserscanner oder eine Kombination aus diesen handeln. Eine kleine Verformungszone wird bevorzugt dadurch erhalten, dass die Heizeinrichtung Blenden umfasst, die diejenigen Teile der Vorform, die nicht erwärmt werden sollen, abschatten. Alternativ oder zusätzlich kann eine Heizeinrichtung verwendet werden, die eine fokussierte Erwärmung der Vorform erlaubt, wie etwa ein Laser oder ein Laserscanner. Eine weitere alternative Ausführung betrifft eine Heizeinrichtung, die selbst nur eine geringe Höhe hat und sich nah an der Verformungszone befindet, so dass die Wärme nicht wesentlich in nicht zu erwärmende Bereiche vordringt. Zusätzlich kann eine Kühleinrichtung vorgesehen sein, die vorzugsweise direkt hinter der Heizeinrichtung angeordnet ist. Dadurch wird das Glas vorzugsweise direkt nach dem Verformen auf eine Viskosität > 109 dPas gebracht, so dass es sich nicht mehr nennenswert verformt. Diese Abkühlung erfolgt vorzugsweise so, dass sich eine Viskositätsänderung von mindestens 106 dPas/s ergibt. Dadurch kann das Glas schnell auf Temperaturen unterhalb des Kristallwachstumsgebiets abgekühlt werden.
  • Besonders bevorzugt ist die Heizeinrichtung ein Laser mit oder ohne Laserscanner, ganz besonders bevorzugt ein Laser mit Laserscanner. Wie oben beschrieben trägt die fokussierte Erwärmung der Vorform mit einem Laser zu einer möglichst kleinen Verformungszone bei. Darüber hinaus kann mit einem Laser der Wärmeeintrag in das Glas besonders exakt eingestellt werden. Somit lässt sich mit einem Laser die Temperatur der Verformungszone besonders exakt einstellen. Mit einem Laser können also temperaturbedingte Viskositätsschwankungen minimiert werden, so dass Dünnglas mit geringerer Variabilität der Glasdicke erhalten werden kann.
  • Der Laser kann mit hoher Frequenz über die Breite der Vorform geleitet und dabei in seiner Leistung entsprechend der zu erreichenden Wärmezufuhr verändert werden. Die im Laserstrahl enthaltene Lichtenergie kann sehr fein dosiert und gerichtet werden, sodass sie in kleinen wählbaren Bereichen direkt von der Vorform absorbiert werden kann. Das Temperaturprofil kann feiner gestaltet und die Beeinflussung der Vorform in kleineren Bereichen, d. h. in feinerer Auflösung, vorgenommen werden, was schließlich zur Verbesserung der Qualität des gezogenen Dünnglases führt. Der Anteil an zugeführter Wärme wird dabei bevorzugt durch die entsprechend gewählte Leistung des Laserstrahles geregelt.
  • Die Frequenz des Laserstrahles, mit der dieser über die Breite der Vorform hin und her bewegt wird, kann bevorzugt so hoch gewählt werden, dass dies einer quasi stabilen Wärmezufuhr gleichkommt. Zudem kann dadurch die Dosierung der Lichtenergie viel exakter vorgenommen werden. All dies wirkt sich auf die Qualität des gezogenen Dünnglases vorteilhaft aus. Bevorzugt ist die Frequenz des Laserstrahls größer als 5 kHz, weiter bevorzugt größer als 8 kHz, noch weiter bevorzugt größer als 10 kHz, besonders bevorzugt größer als 12 kHz, ganz besonders bevorzugt größer als 15 kHz.
  • Bevorzugt wird der Laserstrahl von einem CO2-Laser mit einer Wellenlänge in einem Bereich von 9 μm bis 12 μm, weiter bevorzugt mit einer Wellenlänge in einem Bereich von 10 μm bis 11 μm, besonders bevorzugt mit einer Wellenlänge von etwa 10,6 μm erzeugt. Bevorzugt wird der Laserstrahl mittels eines Scanners über die Vorform bewegt.
  • Die Auflösung der selektiven Wärmezufuhr in die Vorform ist nach einer bevorzugten Ausgestaltung so festgelegt, dass der Laserstrahl von einem optischen System erzeugt wird, dessen Fokus mit etwa 1 mm2 in der Vorform zur Wirkung kommt.
  • Bei den üblichen Ziehgeschwindigkeiten handelsüblicher Flachglas-Herstellungsanlagen wird nach einer bevorzugten Ausgestaltung so verfahren, dass der Laserstrahl bei einer Ziehgeschwindigkeit von 0,3 bis 10 m/min und einer Frequenz größer als 10 kHz über die Breite 0,5 bis 1 m der Vorform geführt wird.
  • Erfindungsgemäß ist auch ein Schichtverbund, der wenigstens eines der Dünngläser dieser Erfindung umfasst. Der Schichtverbund ist vorzugsweise transparent oder mindestens zu einer Seite hin transparent.
  • Der erfindungsgemäße Schichtverbund umfasst vorzugsweise eine Halbleiterschicht und zwei Elektroden. Eine Elektrode kann dabei eine leitfähige transparente Oxidschicht (z. B. ITO) oder auch eine Elektrode aus Silbernanodrähten sein, die durch ihre Anordnung eine elektrische Leitung ermöglichen. Der Schichtverbund umfasst ferner bevorzugt eine Substrat- oder Superstratschicht, wobei die Substratschicht bzw. Superstratschicht das erfindungsgemäße Dünnglas umfasst oder daraus besteht.
  • Da die erfindungsgemäßen Dünngläser in der Regel sehr alkalimetalloxidarm sind, kann in einer bevorzugten Ausführung des Schichtverbunds auf eine Sperr- oder Barriereschicht zwischen Dünnglas und Halbleiterschicht verzichtet werden. Diese Sperrschicht ist bei bestimmten Halbleiterschichten normalerweise notwendig um eine Diffusion von Alkaliionen in die Halbleiterschicht zu vermeiden. Alkaliionen, die in die Halbleiterschicht diffundieren, können zu Defekten bis hin zum kompletten Ausfall des Systems führen (z. B. bei Anwendungen im TFT-Display).
  • Auch ein System mit Glassubstraten auf beiden Seiten des Schichtverbundes ist möglich, besonders bevorzugt bei transparenten OLED-Beleuchtungssystemen, oder auch, um mit dem Glas eine hermetische Verkapselung eines OLED- oder PV-Systems zu erreichen.
  • In bevorzugten Ausführungsformen wird der Schichtverbund für den Aufbau eines lichterzeugenden OLED-Systems verwendet.
  • Ein erfindungsgemäßer Schichtverbund mit dem erfindungsgemäßen Dünnglas als Substrat- oder Superstratschicht ist allgemein besonders geeignet für alle Anwendungen bei denen Strahlung wie z. B. sichtbares Licht, UV-, IR- oder sonstige Strahlung durch das System geleitet werden soll und eine bzw. mehrere Schichten einen erhöhten Brechungsindex aufweisen, wobei es an der Grenzfläche zwischen der bzw. den Schichten zu Reflexionen kommen kann.
  • Dies sind z. B. ganz allgemein optische und insbesondere Halbleiteranwendungen z. B. OLED-Systeme (als Display und insbesondere auch zur Flächenbeleuchtung als Leuchtmittel). Eine andere Halbleiteranwendung ist z. B. Dünnschicht-Photovoltaik, besonders bevorzugt organische Dünnschicht-PV.
  • In alternativen Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Schichtverbunde auch in Solarmodulen oder als Solarmodule zum Einsatz kommen. Es liegt auf der Hand, dass mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Gläser auch für Solarmodule vorteilhafte Eigenschaften im Schichtverbund erzielt werden können, weil es auch dort auf den ungehinderten Durchgang von Licht durch ein Substratglas ankommt. Folglich können unter Verwendung der Schichtverbunde Solarmodule mit verbessertem Wirkungsgrad erhalten werden. Auch in solchen Solarmodulen wird der Schichtverbund zusammen mit Elektroden eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Dünnglas ist über ein Flachglasfertigungsverfahren herstellbar. Unter „Flachglasfertigungsverfahren” wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Prozess verstanden, der Zugang zu Glas in dem im Weiteren beschriebenen Aspektverhältnis (Dicke zu Flächenausdehnung) von Scheiben gewährt. Diese Scheiben zeichnen sich durch minimale Dicken von 0,02 mm (Dünnstgläser) über Standarddicken von 0,1–1 mm, bis hin zu Dicken von 3 mm aus. Die Breiten liegen vorzugsweise zwischen 0,1 bis 3 m. Die Art des Flachglasfertigungsverfahrens variiert mit dem angestrebten Aspektverhältnis zwischen den oben beschriebenen bevorzugten Verfahren und verwandten Prozessen. Dadurch wird erfindungsgemäß die erforderliche Dicke des Dünnglases in der Substratschicht erreicht. Mit üblichen optischen Gläsern, die einen Brechungsindex von > 1,6 aufweisen, können diese Flachglasfertigungsverfahren nicht durchgeführt werden, weil sie Komponenten enthalten bzw. Zusammensetzungen aufweisen, welche zu einer geringen Kristallisationsstabilität der Gläser führen.
  • Die Substratschicht im Schichtverbund weist vorzugsweise eine Schichtdicke von weniger als 3 mm auf. Weiter bevorzugt beträgt diese Schichtdicke weniger als 2 mm und besonders bevorzugt weniger als 1 mm oder weniger als 0,5 mm. In der bevorzugten flexiblen Form des Schichtaufbaus beträgt die Schichtdicke bevorzugt < 500 μm, besonders bevorzugt < 200 μm. Dies ist vorteilhaft, weil die Elastizität des Glases mit sinkender Dicke steigt. Der Schichtverbund würde also mit steigender Dicke insgesamt weniger elastisch. Wird die Schichtdicke aber zu klein gewählt, erschwert sich zum einen die Verarbeitbarkeit, zum anderen wird der Schichtverbund insgesamt weniger resistent gegen Beschädigung. Daher beträgt die Schichtdicke der Substratschicht vorzugsweise wenigstens 0,03 mm und weiter bevorzugt wenigstens 0,05 mm. Die vorteilhafte Elastizität des Dünnglases wird durch geeignete Auswahl der Inhaltsstoffe erzielt.
  • Der Schichtverbund ist vorzugsweise Bestandteil eines OLED-Beleuchtungssystems (Leuchtmittel). Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser als Substratgläser für eine OLED bzw. in einem OLED Beleuchtungssystem.
  • Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Glases in Form eines Dünnglases als Substrat oder Superstrat, insbesondere in einem Schichtverbund mit einer Halbleiterschicht. Bevorzugt erfolgt die Verwendung in einem oben beschriebenen Schichtverbund.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele in den Tabellen 1 bis 3 zeigen Synthesezusammensetzungen der Dünngläser dieser Erfindung sowie einige Parameter, die diesen Gläsern eigen sind. Die Angaben sind in Gew.-%. Alle Beispielgläser konnten mit erfindungsgemäßen Flachglasfertigungsverfahren zu Dünngläsern dieser Erfindung verarbeitet werden, ohne dass Kristallisation auftrat. Tabelle 1
    G01 G02 G03 G04 G05 G06 G07 G08 G09
    SiO2 30,0 25,0 30,0 30,0 30,0 20,0 24,0 24,0 25,0
    B2O3 6,0 15,0 6,0 6,0 6,0 15,0 6,0 6,0 15,0
    Na2O 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
    MgO 5,0 5,0 5,0
    CaO 7,0 7,0 7,0
    BaO 38,0 40,0 35,0 15,0 34,0 40,0 36,0 27,0 15,0
    ZnO 7,0 7,0 7,0
    TiO2 2,0 10,0 2,0 2,0 10,0 2,0 2,0 10,0 8,0
    ZrO2 2,0 2,0 10,0 2,0 10,0 10,0 2,0 10,0 10,0
    Nb2O5 5,0 5,0 5,0 5,0
    La2O3 15,0 15,0 15,0 15,0
    Ta2O5 5,0 5,0 5,0
    GeO2 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
    Sb2O3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
    nd 1,69 1,70 1,69 1,69 1,74 1,67 1,71 1,76 1,71
    Vd 49,1 39,7 46,8 44,0 36,5 48,3 44,9 37,0 38,2
    a20/300 [ppm/K] 8,1 8,2 7,5 7,3 7,0 8,6 10,1 8,1 7,0
    Tg [°C] 663 620 714 623 694 587 592 653 592
    Tm [°C] 1128 995 1194 1094 1136 1027 1045 1103 1013
    Tabelle 2
    G10 G11 G12 G13 G14 G15 G16 G17 G18
    SiO2 17,1 17,1 17,1 17,1 17,1 24,2 28,0 25,0 23,9
    B2O3 12,9 12,9 12,9 12,9 12,9 10,9 6,0 10,0 6,1
    Na2O 3,0 3,0 1,5 1,7
    MgO 5,0 5,0 5,0 5,0 2,4
    CaO 7,0 7,0 7,0 3,5 7,0 6,1
    BaO 40,0 37,0 16,0 28,0 20,0 26,6 20,0 28,0 32,9
    ZnO 7,0 7,0 7,0 3,5 7,0
    TiO2 10,0 2,0 2,0 10,0 10,0 6,0 10,0 2,0 10,2
    ZrO2 2,0 2,0 10,0 10,0 10,0 6,0 2,0 10,0
    Nb2O5 5,0 5,0 5,0 2,5 5,0 5,0 2,1
    La2O3 8,0 15,0 7,8 10,0 15,0 8,4
    Ta2O5 5,0 5,0 5,0 5,0 2,5 5,0 5,0 3,9
    GeO2 5,0 5,0 5,0 2,5 4,7
    Sb2O3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
    nd 1,77 1,71 1,72 1,76 1,76 1,72 1,76 1,73 1,75
    Vd 36,1 44,4 44,8 36,2 35,2 41,3 35,8 42,5 37,6
    a20/300 [ppm/K] 8,1 9,1 8,8 7,0 8,2 7,8 7,3 6,8 8,9
    Tg [°C] 647 603 581 623 610 635 656 687 650
    Tm [°C] 989 951 962 1006 984 1044 1093 1164 1045
    Tabelle 3
    G19 G20 G21 G22 G23 G24 G25
    SiO2 23,8 30,3 29,8 29,7 28,0 30,0 28,5
    B2O3 6,3 1,1 0,3 2,0 1,5
    Na2O 2,1 2,0 0,1 2,9 2,9
    MgO 0,7
    CaO 6,2 5,3 6,8 5,8 6,0 6,3 7,0
    BaO 37,0 25,7 29,4 33,8 34,9 24,5 39,4
    ZnO 0,3 2,3
    TiO2 14,2 9,6 11,2 10,3 9,4 12,1 10,0
    ZrO2 4,6 2,4 4,1 4,1 5,0 2,1
    Nb2O5 1,8 1,4 5,0 3,5 0,3 5,0
    La2O3 3,4 10,1 7,7 10,5 13,9 10,1 2,9
    Ta2O5 1,2 4,1
    GeO2 6,1 6,8 4,6 1,6 1,4 6,8
    Sb2O3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
    nd 1,76 1,74 1,75 1,76 1,75 1,75 1,74
    Vd 34,9 37,4 36,1 37,0 39,2 36,5 37,5
    a20/300 [ppm/K] 8,5 8,1 8,6 8,4 8,7 8,5 9,7
    Tg [°C] 680 714 692 745 740 688 643
    Tm [°C] 1051 1191 1131 1183 1160 1141 1089

Claims (9)

  1. Dünnglas mit einem Brechungsindex von mehr als 1,60 umfassend die folgenden Komponenten in Gew.-% von bis SiO2 15 37,5 BaO 15 40 TiO2 2 15 Nb2O5 0 7 La2O3 0 18 ZnO 0 9 Al2O3 + SrO 0 < 2
    wobei das Gewichtsverhältnis von BaO zu TiO2 wenigstens 1,5 und höchstens 20 beträgt, wobei das Glas wenigstens eine feuerpolierte Oberfläche aufweist, die eine quadratische Rauheit von höchstens 5 nm aufweist.
  2. Dünnglas nach Anspruch 1 umfassend die folgenden Komponenten in Gew.-% von bis SiO2 15 37,5 B2O3 0 17 Na2O 0 5 K2O 0 10 MgO 0 5 CaO 0 10 SrO 0 < 2 BaO 15 40 ZnO 0 9 TiO2 2 15 ZrO2 0 10 Nb2O5 0 7 La2O3 0 18 Ta2O5 0 7 GeO2 0 9
  3. Dünnglas nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Summe der Gehalte von BaO, SrO, CaO, MgO und ZnO wenigstens 20 Gew.-% beträgt.
  4. Dünnglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend die folgenden Komponenten in Gew.-%: von bis SiO2 30 37,5 BaO 21 38 TiO2 2 11 ZrO2 2 7,5 La2O3 5 15
  5. Dünnglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Dünnglas weniger als 0,1 Gew.-% Al2O3 enthält.
  6. Dünnglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem La2O3-Gehalt von wenigstens 3 Gew.-%.
  7. Schichtverbund, insbesondere OLED, umfassend ein Dünnglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche und wenigstens eine Halbleiterschicht.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Dünnglases nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit den Schritten a. Schmelzen eines Glasgemenges, das die folgenden Komponenten in Gew.-% umfasst von bis SiO2 15 37,5 BaO 15 40 TiO2 2 15 Nb2O5 0 7 La2O3 > 5 18 ZnO 0 9 Al2O3 + SrO 0 < 2
    b. Verarbeiten der Glasschmelze oder des aus der Glasschmelze erhaltenen Glases zu einem Dünnglas.
  9. Verwendung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Form eines Dünnglases als Substrat oder Superstrat.
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