DE102014109831B4

DE102014109831B4 - Hochbrechende Dünngläser

Info

Publication number: DE102014109831B4
Application number: DE102014109831.5A
Authority: DE
Inventors: Silke Wolff; Simone Ritter; Gunther Paulus
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2014-07-14
Filing date: 2014-07-14
Publication date: 2017-12-28
Anticipated expiration: 2034-07-15
Also published as: TW201613838A; TWI649291B; WO2016008866A1; DE102014109831A1

Abstract

Dünnglas mit einem Brechungsindex von mehr als 1,60 umfassend die folgenden Komponenten in Gew.-%von bis SiO2 20 52 BaO 2 14,5 TiO2 > 12 32 Nb2O5 0,5 26 Na2O 0 11 SrO 0 1 wobei das Verhältnis der Gewichtsanteile von SiO2 zu TiO2 wenigstens 1,5 und höchstens 4 beträgt, wobei das Glas wenigstens eine feuerpolierte Oberfläche aufweist, die eine quadratische Rauheit von höchstens 5 nm aufweist.

Description

Diese Erfindung betrifft Dünngläser mit hohem Brechwert (n_d), einen Schichtverbund, der diese Dünngläser umfasst, ein Verfahren zur Herstellung der Dünngläser und deren Verwendungen.
Gläser mit Brechungsindizes im Bereich oberhalb n_d = 1,5 bis hin zu n_d = 1,7 sind durchaus bekannt. Im Bereich der technischen Gläser werden diese jedoch durch hohe Zusätze des ökologisch bedenklichen und auch für wirtschaftliche Großprozesse schädlichen Bleioxids erreicht. Bekannte klassisch-optische Gläser mit optischen Lagen im erhöhten Brechwertbereich, die für Licht- und Bildleitung eingesetzt werden und damit die klassischen Applikationsfelder bedienen (u. a. Abbildung, Mikroskopie, Medizintechnik, digitale Projektion, Photolithographie, optische Nachrichtentechnik, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive), werden in der Regel aufgrund der Geometrie ihrer nachfolgend produzierten Erzeugnisse (Linsen, Prismen, Fasern, u. a.) als Bulkmaterial gefertigt. So sind Barrenabschnitte kontinuierlicher Barrenfertigung, Faserkernglasstäbe sowie optische Blöcke Standardformate des Fertigungsprozesses optischer Gläser. Als wirtschaftlich und applikativ sinnvolle Mindestabmessung in Richtung der kleinsten geometrischen Ausdehnung, üblicherweise die Dicke (Barrenabschnitte) oder der Durchmesser (Faserkernglasstäbe) werden 20 mm angesehen, erwünscht sind Dicken ab 40 mm und optische Blöcke beginnen erst bei etwa 150 mm.
Technische Gläser (nach technischen Heißformgebungsprozessen hergestellt) weisen typischerweise Brechungsindizes um 1,50 auf. Gläser mit Brechungsindices > 1,6 sind generell kaum geeignet für technische Heißformgebungsprozesse, da sie zumeist eine „steile” Viskositätskurve aufweisen (starke Änderung der Viskosität mit der Temperatur) und zumeist eine hohe Kristallisationsneigung aufweisen. Diese Eigenschaften sind bei technischen Heißformgebungsverfahren im Vergleich zur Barrenfertigung deshalb ein Problem, weil die Verweildauer in den technischen Großaggregaten deutlich höher ist und damit die Vorkeimzeit/Keimbildungszeit ebenfalls. Zudem sind die technischen Heißformgebungsverfahren mit längeren Prozesszeiten und größeren Prozessfenstern verbunden, in denen sich Keime entsprechend länger zu Kristallen entwickeln können.
Daher unterscheiden sich die klassisch-optischen Gläser in Bezug auf die Kristallisationsneigung und die Steilheit der Viskositätskurve von den technischen Standardgläsern, deren physiko-chemischen Eigenschaftsprofile speziell auf die technischen Rahmenbedingungen der im Vergleich zu den Fertigungsaggregaten optischer Gläser signifikant größeren Fertigungsaggregaten technischer Gläser, eben Flach-, Dünn- und Rohrgläser, zugeschnitten sind.
Technische Gläser besitzen üblicherweise ein „langes” Viskositätsprofil, das heißt, ihre Viskosität variiert nicht so stark mit sich ändernder Temperatur. Hieraus resultieren längere Zeiten der jeweiligen Einzelprozesse, sowie im Allgemeinen erhöhte Prozesstemperaturen, was sich bei den technischen Großaggregaten weniger ausgeprägt negativ auf die Wirtschaftlichkeit auswirkt. Hinzu kommen signifikant erhöhte Verweilzeiten der Materialien in den Aggregaten, aufgrund von Strömungsbedingungen und Aggregatgröße. Die Verweildauer in den technischen Großaggregaten ist deutlich höher und damit die Vorkeimzeit/Keimbildungszeit ebenfalls. Zudem sind die technischen Heißformgebungsverfahren mit längeren Prozesszeiten verbunden, in denen sich die Keime dann länger zu Kristallen entwickeln können. Dies ist sehr kritisch für Gläser, die eine hohe Kristallisationsneigung haben. Lange Gläser sind in kontinuierlichen Großaggregaten vorteilhaft, weil diese Gläser eine größere Temperaturspanne aufweisen, in der sie verarbeitet werden können. Das Verfahren muss also nicht auf eine möglichst schnelle Verarbeitung des noch heißen Glases ausgerichtet sein.
Wollte man nun klassisch-optische Materialien in einem Flachglasfertigungsverfahren (z. B. Ziehen, Overflow Fusion, Down Draw, Walzen) produzieren, müsste die chemische Zusammensetzung der optischen Gläser gerade auf eine Änderung, normalerweise Reduzierung, des Gehaltes derjenigen Komponenten abzielen, welchen den optischen Gläsern, die gewünschten optischen Eigenschaften verleihen. Solche Maßnahmen wären beispielsweise die Reduktion der Anteile an TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, BaO, CaO, ZnO, SrO oder La₂O₃. Dies führt dann in der Tat zu längeren und weniger kristallisationsempfindlichen Gläsern, aber auch zu einem deutlichen Verlust an Brechwert- und Dispersionseigenschaften.
Erschwerend kommt hinzu, dass die aktuell aus wirtschaftlichen Gründen favorisierten Flach-/Dünnglasprozesse bestimmte chemische Anforderungen an die zu verarbeitenden Gläser stellen, die von den klassisch-optischen Gläsern nicht eingehalten werden: Es dürften beispielsweise in einem Floatprozess keine redox-sensiblen Komponenten im Glas vorhanden sein. Somit verbieten sich beispielsweise optische Standardkomponenten, wie die Oxide von Blei, Bismut, Wolfram sowie die klassischen polyvalenten Läutermittel (Arsen), deren effektive Wirkung eben genau auf der Verschiebung des Redox-Gleichgewichtes beruht.
Insgesamt unterscheiden sich damit diese beiden klassischen Materialgruppen, die optischen und die technischen Gläser, im Hinblick auf ihre Verarbeitbarkeit in unvereinbarer Art und Weise.
Es gibt zahlreiche Anwendungen für Dünngläser mit hohem Brechungsindex abseits der klassischen Anwendungsfelder. Natürlich besteht die Möglichkeit, solche dünnen Gläser durch Kaltnachverarbeitung eines Barrens optischen Glases herzustellen. Es liegt aber auf der Hand, dass das Schneiden und Polieren solcher Barrenabschnitte extrem teuer ist und außerdem das Glas sehr stark beansprucht. Sehr geringe Dicken sind in großen Abmessungen somit gar nicht zu erzielen. Wo dünne Gläser mechanisch poliert werden, ist die Oberflächenbeschaffenheit nicht optimal.
GB 2447637 B betrifft einen OLED-Schichtverbund, der für Beleuchtungs- oder Displayzwecke eingesetzt werden kann. Hier wird allerdings ein Substratglas verwendet, welches einen Brechwert von lediglich etwa 1,5 aufweist. Die damit einhergehenden Nachteile müssen mit einer Antireflexschicht abgeschwächt werden.
US 2012/194064 A1 beschreibt eine Diffusionsschicht für OLEDs. Das dort verwendete Glas enthält sehr viel Bi₂O₃ und sehr wenig SiO₂ und BaO. Gleiches gilt für US 2011/287264 A1 .
DE 11 2012 002 137 T5 beschreibt ein Glas mit hohem Brechungsindex für ein OLED-Bauelement. WO 2012/055860 A2 beschreibt transparente Schichtverbunde, die zur Verwendung in OLEDs geeignet sind. Keines der beiden Dokumente beschreibt Gläser mit dem vorteilhaften Verhältnis von SiO₂ zu TiO₂ der Gläser der vorliegenden Erfindung.
Die Dokumente JP 2009-203134 A , DE 101 33 763 C1 und DE 32 16 451 A1 beschreiben klassische optische Gläser, die weder eine feuerpolierte Oberfläche noch die geringe Oberflächenrauheit der Gläser der vorliegenden Erfindung aufweisen.
Gerade für die Anwendung als Substrat bzw. Superstrat in einer OLED oder einem Photovoltaikmodul ist es wichtig, das zwischen einem Flachglas und einer angrenzenden Schicht keine oder nur wenig Totalreflexion auftritt. Der Brechungsindex des verwendeten Glases soll möglichst hoch sein. Denn bei vielen Anwendungen in Schichtverbunden grenzt das Glas an eine Schicht mit hohem Brechungsindex, wie beispielsweise ITO in OLEDs. Beim Austritt des in der OLED erzeugten Lichts, muss das Licht aus der ITO-Schicht in das Superstrat aus Glas eindringen. Je größer die Differenz des Brechungsindex zwischen ITO-Schicht und Glas ist, desto ausgeprägter ist die Totalreflexion an der Grenzfläche. Somit können wirtschaftlich hergestellte Dünngläser mit hohem Brechungsindex hier sehr vorteilhaft eingesetzt werden.
Es ist die Aufgabe dieser Erfindung, ein Dünnglas bereit zu stellen, welches in einem Flachglasfertigungsprozess verarbeitet werden kann und dabei die optischen Eigenschaften eines klassischen optischen Glases aufweist. Mit anderen Worten: das Glas soll die Verarbeitbarkeit eines technischen Glases mit den optischen Eigenschaften eines optischen Glases vereinen.
Diese Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst.
Die Dünngläser dieser Erfindung sind hochtransparent, kristallisationsresistent, chemisch beständig und hochbrechend. Ihr Viskositäts-Temperatur-Verhalten ist auf den Herstellungsprozess mit Flachglasfertigungsverfahren abgestimmt.
Das Glas dieser Erfindung ist ein Flachglas, insbesondere ein Flachglas mit geringer Dicke von vorzugsweise weniger als 2 mm (hiernach „Dünnglas”). Die erfindungsgemäßen Dünngläser unterscheiden sich von klassischen optischen Gläsern nicht nur durch ihre Dicken, sondern auch durch ihre Oberflächenbeschaffenheit. Das hängt mit den Herstellungsverfahren zusammen, mit welchen sie erhältlich sind. Bei dem Versuch, klassisch optische Gläser in Dicken von 2 mm oder weniger herzustellen, würden je nach gewähltem Herstellungsprozess bestimmte Probleme auftreten. Wie oben beschrieben, würde bei den Flachglasfertigungsverfahren aufgrund der Kürze der Gläser und ihrer Kristallisationsneigung kein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt werden. Würde hingegen versucht, die Gläser durch Schneiden und Polieren aus Barrenabschnitten herzustellen, würde dies einerseits die Kosten in die Höhe treiben und andererseits eine Oberflächenbeschaffenheit erzielt werden, die kaum den Anforderungen an das Glas gerecht würde. Die Dünngläser dieser Erfindung haben Brechwerte von > 1,60, bevorzugt > 1,65, weiter bevorzugt > 1,67, weiter bevorzugt > 1,69, weiter bevorzugt > 1,70, noch weiter bevorzugt > 1,72 und besonders bevorzugt > 1,74.
Die Dünngläser dieser Erfindung sind aufgrund ihrer Zusammensetzung mit Flachglasfertigungsverfahren herstellbar. Bevorzugte Flachglasfertigungsverfahren sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend diskontinuierliche Flachglasfertigungsverfahren, kontinuierliche Flachglasfertigungsverfahren, Inline-Flachglasfertigungsverfahren und Kombinationen davon. Besonders bevorzugte Flachglasfertigungsverfahren sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend kontinuierliche Flachglasfertigungsverfahren, Inline-Flachglasfertigungsverfahren und Kombinationen davon.
Bevorzugte Flachglasfertigungsverfahren im Sinne dieser Erfindung sind insbesondere Wiederziehen, Down Draw, Overflow Fusion, Floaten und Walzen. Besonders bevorzugt sind Down Draw und Overflow Fusion. Durch diese Herstellungsverfahren lassen sich Dünngläser herstellen, die besondere Oberflächenbeschaffenheiten aufweisen. Die Dünngläser haben aufgrund der Herstellungsverfahren, mit denen sie erhältlich sind, wenigstens eine, insbesondere zwei, feuerpolierte Oberfläche. Feuerpolierte Oberflächen sind sehr glatt, d. h. sie weisen nur geringe Rauheit auf. Im Gegensatz zum mechanischen Polieren wird eine Oberfläche beim Feuerpolieren nicht abgeschliffen, sondern das zu polierende Material wird so hoch erhitzt, dass es glattfließt. Daher sind die Kosten für die Herstellung einer glatten Oberfläche durch Feuerpolieren wesentlich geringer als für die Herstellung einer sehr glatten mechanisch polierten Oberfläche. Besonders bevorzugte Flachglasfertigungsverfahren sind Down Draw und Overflow Fusion.
Mit den erfindungsgemäßen Flachglasfertigungsverfahren werden Dünngläser erhalten, die wenigstens eine feuerpolierte Oberfläche aufweisen. Wenn für die Herstellung ein Down Draw oder Overflow Fusion Verfahren verwendet wird, so weisen die erhaltenen Gläser bevorzugt sogar zwei feuerpolierte Oberflächen auf.
Mit „Oberflächen” sind bezogen auf das erfindungsgemäße Dünnglas die Ober- und/oder Unterseite gemeint, also die beiden Flächen, welche im Vergleich zu den übrigen Flächen die größten sind.
Feuerpolierte Oberflächen zeichnen sich durch eine besonders geringe Rauheit aus. Die Rauheit einer feuerpolierten Oberfläche ist geringer als die einer mechanisch polierten Oberfläche.
Die feuerpolierte/n Oberfläche/n der Dünngläser dieser Erfindung weisen eine quadratische Rauheit (R_q oder auch RMS) von höchstens 5 nm, bevorzugt höchstens 3 nm und besonders bevorzugt höchstens 1 nm auf. Die Rautiefe R_t beträgt für die Dünngläser vorzugsweise höchstens 6 nm, weiter bevorzugt höchstens 4 nm und besonders bevorzugt höchstens 2 nm. Die Rautiefe wird gemäß DIN EN ISO 4287 bestimmt.
Bei mechanisch polierten Oberflächen sind die Rauheitswerte schlechter. Außerdem sind bei mechanisch polierten Oberflächen Polierspuren unter dem Rasterkraftmikroskop (AFM) erkennbar. Des Weiteren können ebenfalls unter dem AFM Reste des mechanischen Poliermittels, wie Diamantpulver, Eisenoxid und/oder CeO₂, erkannt werden. Da mechanisch polierte Oberflächen nach dem Polieren stets gereinigt werden müssen, kommt es zu Auslaugung bestimmter Ionen an der Oberfläche des Glases. Diese Verarmung an bestimmten Ionen kann mit Sekundärionenmassenspektrometrie (ToF-SIMS) nachgewiesen werden. Solche Ionen sind beispielsweise Ca, Zn, Ba und Alkalimetalle.
Das Dünnglas dieser Erfindung weist bevorzugt eine Dicke von weniger als 2 mm, weiter bevorzugt höchstens 0,8 mm und mehr bevorzugt höchstens 0,6 mm auf. Besonders bevorzugt beträgt die Dicke höchstens 0,35 mm und insbesondere höchstens 0,2 mm. Ein so dünnes Glas ist hinreichend elastisch, um z. B. flexible OLED-Schichtverbunde zu ermöglichen. Um hinreichende Stabilität zu gewährleisten soll die Dicke vorzugsweise wenigstens 0,02 mm betragen. Allgemein sind Dicken von beispielsweise 15 μm, 30 μm, 50 μm, 70 μm, 100 μm, 0,2 mm, 0,21 mm, 0,3 mm, 0,4 mm, 0,55 mm, 0,7 mm, 0,9 mm, 1,0 mm, 1,1 mm, 1,2 mm oder 2,0 mm bevorzugt, wobei hier eine Vielzahl von Anwendungen möglich sind.
Damit die Dünngläser dieser Erfindung in Flachglasfertigungsverfahren hergestellt werden können, sollten sie hinsichtlich ihrer Kristallisationseigenschaften bestimmte Parameter einhalten. Diese Parameter sind bei klassischen optischen Gläsern nicht in dem Maße wichtig, weil bei der Herstellung optischer Gläser die Gefahr der Kristallisation aufgrund geringer Keimbildungszeiten im Schmelzprozess, geringer Verweilzeiten in den Aggregaten und kurzer Prozessfenster durch die Kürze der Gläser deutlich reduziert ist. Die optischen Gläser werden also nach geringer bis keiner Vorkeimung schnell von einer Temperatur oberhalb der oberen Entglasungsgrenze (OEG) bis auf eine Temperatur unterhalb der unteren Entglasungsgrenze (UEG) abgekühlt, durchlaufen also das Kristallwachstumsgebiet nach geringer Vorkeimung recht schnell, so dass es zu keiner Kristallisation im HFG-Prozess kommt.
Bei der Verarbeitung mit Flachglasfertigungsverfahren werden die Gläser allerdings für einen längeren Zeitraum bei einer vergleichsweise hohen Temperatur gehalten. Es ist daher für die Kristallisationsbeständigkeit besonders wichtig, dass die erfindungsgemäßen Dünngläser eine möglichst geringe OEG aufweisen, um eine möglichst große Differenz zwischen Heißverarbeitungstemperatur (VA) und OEG zu erzielen.
Daher sollen die erfindungsgemäßen Dünngläser eine solche Resistenz gegen Kristallisation aufweisen, dass sie selbst dann keine bzw. keine sichtbaren Kristalle zeigen, wenn sie nach aufsteigender Temperaturführung während eines Zeitraumes von 55 Minuten bei Temperaturen von 800°C bis 1050°C (OEG/55) gehalten werden. Dieser Test wird in einem kalibrierten Gradientenofen mit der Pt-Trägerblechmethode durchgeführt. Sichtbare Kristalle sind erfindungsgemäß Kristalle, die einen Durchmesser von mehr als 10 μm aufweisen.
Die Dünngläser dieser Erfindung kommen mit vergleichsweise wenig SiO₂ aus. SiO₂ ist zwar eine wichtige Komponente im Glas, weil sie die Viskositätskurve weniger steil macht. Allerdings kann dann, wenn viel SiO₂ verwendet wird, nur verhältnismäßig weniger an solchen Komponenten zugesetzt werden, die den Brechwert wirksam erhöhen können. Die Dünngläser dieser Erfindung enthalten daher nur bis zu 52 Gew.-%, vorzugsweise nur bis zu 50 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 48 Gew.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 45 Gew.-% SiO₂. Gleichwohl müssen die Dünngläser dieser Erfindung gewissen Anforderungen an die chemische Stabilität und die Steilheit der Viskositätskurve Rechnung tragen, so dass mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 25 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 28 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 30 Gew.-% SiO₂ im Dünnglas enthalten sind.
Die Komponente BaO ist ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Dünngläser. BaO trägt dazu bei, dass der hohe Brechwert erreicht werden kann. Zu diesem Zweck ist BaO bevorzugt in einem Anteil von wenigstens 2 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Dünnglas enthalten. Weiter bevorzugt beträgt der BaO-Gehalt sogar wenigstens 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 7 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 9 Gew.-%. Zu hohe Anteile können allerdings die chemische Resistenz reduzieren und die Kristallisationstendenz der Gläser verstärken, was bei den erfindungsgemäß bevorzugten Herstellungsverfahren unbedingt vermieden werden muss. Daher ist der BaO-Gehalt auf höchstens 14,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 14 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 12 Gew.-% beschränkt.
Ein wichtiges Kriterium im Hinblick auf den gewünschten Brechwert und die benötigte Kristallisationsstabilität ist ein ausgewogenes Verhältnis der Komponenten BaO und SiO₂ im erfindungsgemäßen Dünnglas. Dieses Verhältnis BaO zu SiO₂ ist ein Verhältnis der Gewichtsanteile und beträgt vorzugsweise wenigstens 0,05 und höchstens 0,75, weiter bevorzugt wenigstens 0,1 und höchstens 0,5.
Um den Brechwert der Dünngläser anzuheben und um die chemische Stabilität der Dünngläser zu verbessern, ist TiO₂ ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Dünngläser. TiO₂ ist in den erfindungsgemäßen Dünngläsern in einem Gehalt von mehr als 12 Gew.-%, bevorzugt mindestens 12,5 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 13 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 14 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-% enthalten. Wird TiO₂ jedoch in zu großen Mengen eingesetzt, erhöht sich die Kristallisationsneigung der Gläser. Daher enthalten die erfindungsgemäßen Dünngläser TiO₂ in einem Anteil von höchstens 32 Gew.-%, bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 28 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 25 Gew.-%.
Ein wichtiges Kriterium im Hinblick auf den gewünschten Brechwert und die benötigte Kristallisationsstabilität ist ein ausgewogenes Verhältnis der Komponenten BaO und TiO₂ im erfindungsgemäßen Dünnglas. TiO₂ führt zu einer weitaus größeren Brechwerterhöhung als BaO. Um einen ausreichend hohen Brechwert zu erreichen, ist das Verhältnis der Gewichtsanteile von BaO zu TiO₂ daher bevorzugt nicht größer als 2. Allerdings erhöht TiO₂ die OEG des Glases im Gegensatz zu BaO, das die OEG verringert. Um eine ausreichende Kristallisationsbeständigkeit des Glases zu gewährleisten, beträgt daher das Verhältnis der Gewichtsanteile von BaO zu TiO₂ in den erfindungsgemäßen Gläsern wenigstens 0,1. Bevorzugt beträgt das Verhältnis BaO zu TiO₂ wenigstens 0,2 und höchstens 1,4, weiter bevorzugt wenigstens 0,5 und höchstens 1,2.
Ein wichtiges Kriterium im Hinblick auf den gewünschten Brechwert und das benötigte „lange” Viskositätsprofil ist ein ausgewogenes Verhältnis der Komponenten SiO₂ und TiO₂. TiO₂ führt im Gegensatz zu SiO₂ zu einer Erhöhung des Brechwertes des Glases. Um einen ausreichend hohen Brechwert zu erreichen, ist das Verhältnis der Gewichtsanteile von SiO₂ zu TiO₂ daher nicht größer als 4. TiO₂ führt jedoch im Gegensatz zu SiO₂ zu einem „kurzen” Viskositätsprofil. Um ein ausreichend „langes” Viskositätsprofil zu erreichen, beträgt das Verhältnis der Gewichtsanteile von SiO₂ zu TiO₂ daher wenigstens 1,5. Das Verhältnis der Gewichtsanteile von SiO₂ zu TiO₂ beträgt also wenigstens 1,5 und höchstens 4.
Der Anteil von Nb₂O₅ an den erfindungsgemäßen Dünngläsern beträgt wenigstens 0,5 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 8 Gew.-%. Nb₂O₅ kann zur Einstellung der erfindungsgemäß benötigten hohen Brechwerte verwendet werden. Es ist allerdings zu berücksichtigen, dass die Mengen, in denen diese Komponente eingesetzt wird, begrenzt werden müssen, weil ansonsten die Kristallisationsneigung stark zunimmt. Daher beträgt der Nb₂O₅-Anteil an den erfindungsgemäßen Dünngläsern bevorzugt höchstens 26 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 25 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 23 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%.
Eine optionale Komponente ist La₂O₃, das bevorzugt in einem Gehalt von 0 bis 7 Gew.-% verwendet wird. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Dünngläser La₂O₃ in einem Anteil von wenigstens 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 0,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Dünngläser La₂O₃ in einem Anteil von höchstens 5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 4 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 2 Gew.-%. La₂O₃ kann zur Einstellung der erfindungsgemäß benötigten hohen Brechwerte verwendet werden. Es ist allerdings zu berücksichtigen, dass die Mengen, in denen diese Komponente eingesetzt wird, begrenzt werden müssen, weil ansonsten die Kristallisationsneigung stark zunimmt. Bevorzugte Ausführungsformen sind sogar frei von La₂O₃.
Die Dünngläser dieser Erfindung können B₂O₃ enthalten, vorzugsweise in einem Anteil von höchstens 17 Gew.-%. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Menge dieser Komponente auf höchstens 15 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 12 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 10 Gew.-% begrenzt. Ist der Anteil an B₂O₃ im bevorzugten Glas zu gering, wird die Viskosität des Glases zu hoch. Die Dünngläser der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise B₂O₃ in einem Anteil von wenigstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 4 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 5,5 Gew.-%. Wird hingegen eine zu große Menge an B₂O₃ verwendet, wird die notwendige chemische Beständigkeit nicht erreicht. Dies ist kritisch für die Verarbeitbarkeit des Glases z. B. im Halbleiterprozess (z. B. Reinigung). Ferner erhöhen hohe B₂O₃-Anteile im Glas die Korrosion und damit den Eintrag des Feuerfestmaterials in die Schmelze während der Herstellung in das Glas. Dies führt zu Inhomogenität, Streuung, heterogenen Keimen und wiederum Kristallisation. Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind sogar frei von B₂O₃.
B₂O₃ ist wie SiO₂ ein Glasbildner; es ist vorteilhaft, wenn der Gehalt von SiO₂ und B₂O₃ so gewählt wird, dass die Summe von SiO₂ und B₂O₃ einen Wert von 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 25 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 33 Gew.-% nicht unterschreitet. Ist die Summe der Gehalte an SiO₂ und B₂O₃ zu gering, würde ein solches Glas zu Kristallisation neigen und eine schlechte chemische Resistenz aufweisen. Bevorzugt beträgt die Summe der Gehalte an SiO₂ und B₂O₃ höchstens 55 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 49 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 46 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 45 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-%. Ist die Summe der Gehalte an SiO₂ und B₂O₃ zu hoch, werden Gläser mit zu geringem Brechwert erhalten.
Im Gegensatz zu SiO₂ führt B₂O₃ zu verringerten Einschmelztemperaturen der erfindungsgemäßen Gläser. Allerdings verringert ein erhöhter B₂O₃-Anteil die chemische Beständigkeit des Materials. Um eine ausreichende chemische Beständigkeit zu erhalten, beträgt das Verhältnis der Gewichtsanteile von B₂O₃ zu SiO₂ in den erfindungsgemäßen Gläsern daher bevorzugt höchstens 0,75, weiter bevorzugt höchstens 0,5.
Al₂O₃ führt zu erhöhten Einschmelztemperaturen des Glases, was zu erhöhtem Energieverbrauch und verringerten Aggregatsstandzeiten führt. Das erfindungsgemäße Dünnglas enthält bevorzugt weniger als 1,5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, noch weiter bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Al₂O₃. Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind sogar frei von Al₂O₃.
Besonders in Kombination mit B₂O₃ kann Li₂O die Herstellungsanlagen stark angreifen (Korrosion), was zu Materialabtrag (Glasdurchbruch), Trübung, heterogener Keimung und geringen Standzeiten der Aggregate führt. Ferner führt Li₂O zu erhöhter Mobilität der Kristallwachstumskomponenten im Glas, so dass es die Kristallisationsneigung des Glases verstärkt. Außerdem wird die chemische Resistenz des Glases verringert. Daher sind die erfindungsgemäßen Dünngläser bevorzugt frei von Li₂O.
Die erfindungsgemäßen Dünngläser können K₂O umfassen. K₂O dient der Feineinstellung der Viskosität. Der Anteil von K₂O an den erfindungsgemäßen Dünngläsern beträgt bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 4 Gew.-%. Ein zu großer K₂O-Anteil am Glas führt allerdings zu erhöhter Mobilität und geringer chemischer Resistenz. K₂O ist bevorzugt in Mengen bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt bis 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt bis 8 Gew.-%, noch weiter bevorzugt bis 6 Gew.-% im Glas enthalten.
Die erfindungsgemäßen Dünngläser können Na₂O umfassen. Na₂O dient der Feineinstellung der Viskosität. Der Anteil von Na₂O an den erfindungsgemäßen Dünngläsern beträgt bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%. Ein zu großer Na₂O-Anteil am Glas führt allerdings zu erhöhter Mobilität und geringer chemischer Resistenz. Außerdem wird die Kristallisationsneigung der Gläser durch einen zu hohen Na₂O-Anteil deutlich erhöht. Daher beträgt der Na₂O-Anteil an den erfindungsgemäßen Dünngläsern höchstens 11 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 8,5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 7 Gew.-%. Bevorzugte Ausführungsformen sind sogar frei von Na₂O.
Na₂O und K₂O dienen der Feineinstellung der Viskosität. Der Anteil der Summe von Na₂O und K₂O am Glas beträgt bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 7 Gew.-%. Ein zu großer Anteil an Na₂O und K₂O führt allerdings zu erhöhter Mobilität und geringer chemischer Resistenz. Daher beträgt der Anteil der Summe von K₂O und Na₂O am Glas bevorzugt höchstens 23 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 17 Gew.-%.
Ein zu großer Na₂O-Anteil am Glas führt zu erhöhter Mobilität und somit erhöhter Kristallisationsneigung. Allerdings kann die auf den zu hohen Na₂O-Anteil zurückzuführende erhöhte Mobilität durch K₂O verringert werden (Antagonismus). Vorzugsweise ist daher der Gewichtsanteil von K₂O an den erfindungsgemäßen Gläsern mindestens so hoch wie, weiter bevorzugt sogar höher als der entsprechende Gewichtsanteil von Na₂O. Das Gewichtsverhältnis von K₂O zu Na₂O ist bevorzugt mindestens 1, weiter bevorzugt größer als 1, weiter bevorzugt größer als 1,2, noch weiter bevorzugt größer als 1,5.
Die erfindungsgemäßen Dünngläser können MgO umfassen. MgO wird eingesetzt, um die Viskosität des Glases einzustellen. Bevorzugt liegt dessen Gehalt bei bis zu 5 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 2 Gew.-%. Wird zu viel MgO eingesetzt, wird die Viskosität des Materials zu gering. Außerdem können zu „kurze” Gläser erhalten werden. Deshalb sind bevorzugte Ausführungsformen frei von MgO.
Die Dünngläser können SrO umfassen. Wird allerdings zu viel SrO eingesetzt, werden zu kurze Gläser erhalten. Außerdem ist die Verwendung von SrO mit hohen Kosten verbunden. Daher beträgt der Anteil von SrO an den erfindungsgemäßen Dünngläsern höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchsten 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen sind sogar frei von SrO.
Mit einem zu hohen Anteil an SrO werden zu kurze Gläser erhalten, was sich, wie oben erläutert, insbesondere auf die Verarbeitbarkeit der Gläser im Flachglasprozess negativ auswirkt. Dieser negative Effekt tritt vor allem dann auf, wenn die Gläser ohnehin bereits erhöhte Einschmelztemperaturen aufweisen, was sich in erster Linie aus einem zu hohen Gehalt an Al₂O₃ ergibt. Die Summe der Anteile von Al₂O₃ und SrO an den erfindungsgemäßen Dünngläsern ist daher bevorzugt kleiner als 2 Gew.-%, weiter bevorzugt kleiner als 1,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt kleiner als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-%.
Die Dünngläser dieser Erfindung können CaO enthalten, um die Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur einzustellen. Zu diesem Zweck wird CaO in Mengen von bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 7 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-% eingesetzt. Wird zu viel CaO eingesetzt, wird ein zu kurzes Glas erhalten. Bevorzugte Ausführungsformen weisen wenigstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 2 Gew.-% CaO auf.
Die erfindungsgemäßen Dünngläser können ZnO enthalten. ZnO dient der Einstellung der Viskosität des Glases und der Verringerung der Kristallisationsneigung. Bevorzugt liegt der Gehalt von ZnO bei höchstens 6 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 4 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 2 Gew.-%. Der Gehalt an ZnO darf nicht zu hoch sein, da die Gläser sonst zu „kurz” werden.
Um die Länge des Glases optimal einzustellen, soll der Gewichtsanteil der Summe der Oxide BaO, SrO, CaO, MgO und ZnO zusammen vorzugsweise einen Wert von 15 Gew.-% nicht überschreiten.
Um den Brechwert des Dünnglases anzuheben, kann ZrO₂ verwendet werden. Dabei liegt der Gehalt an ZrO₂ in den erfindungsgemäßen Gläsern bei vorzugsweise 0 bis 7 Gew.-%. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Gläser ZrO₂ in einem Anteil von höchsten 5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 4 Gew.-%. Wird ZrO₂ in zu großer Menge eingesetzt, erhöht sich die Kristallisationsneigung der Gläser durch erhöhte Keimbildung. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird wenigstens 1 Gew.-% ZrO₂ verwendet. Durch die Zugabe von ZrO₂ wird auch die chemische Stabilität verbessert.
Die hochbrechenden Komponenten TiO₂, ZrO₂ und Nb₂O₅ können dazu verwendet werden, den Brechwert der erfindungsgemäßen Dünngläser zu erhöhen. Werden diese Komponenten jedoch in zu hoher Menge eingesetzt, ist die Kristallisationsneigung der Gläser zu hoch. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass auch das Gewichtsverhältnis der Summe von ZrO₂ und Nb₂O₅ zu TiO₂ einen Einfluss auf die Kristallisationsneigung der Gläser hat. Bevorzugt sollte dieses Verhältnis kleiner sein als 2, weiter bevorzugt kleiner als 1,75, noch weiter bevorzugt kleiner als 1,5, noch weiter bevorzugt kleiner als 1,4, noch weiter bevorzugt kleiner als 1,3, noch weiter bevorzugt kleiner als 1,2, noch weiter bevorzugt kleiner als 1,1, ganz besonders bevorzugt höchstens 1,0.
Ein zu geringes Gewichtsverhältnis von Flussmitteln zu Glasbildnern führt dazu, dass das Glas schlecht aufschmilzt und dass das Glas eine erhöhte Kristallisationsneigung aufweist. Als Flussmittel werden erfindungsgemäß die Alkalioxide Li₂O, Na₂O und K₂O bezeichnet. Unter Glasbildner sind erfindungsgemäß SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, As₂O₃, GeO₂ und Sb₂O₅ zu verstehen. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Flussmitteln zu Glasbildnern mindestens 0,1, weiter bevorzugt mindestens 0,15, noch weiter bevorzugt mindestens 0,2, besonders bevorzugt mindestens 0,3. Das Verhältnis sollte allerdings auch nicht zu hoch sein. Bevorzugt beträgt das Verhältnis höchstens 0,8, weiter bevorzugt höchstens 0,6, noch weiter bevorzugt höchstens 0,5.
Des Weiteren wurde festgestellt, dass auch das Gewichtsverhältnis der Summe der Flussmittel und der hochbrechenden Komponenten TiO₂, ZrO₂ und Nb₂O₅ zu den Glasbildnern einen Einfluss auf die Kristallisationsneigung der erfindungsgemäßen Dünngläser hat. Bevorzugt sollte dieses Verhältnis größer sein als 0,7, weiter bevorzugt größer als 0,8, noch weiter bevorzugt größer als 1. Das Verhältnis sollte allerdings auch nicht zu groß sein. Bevorzugt beträgt das Verhältnis höchstens 1,8, weiter bevorzugt höchstens 1,6, noch weiter bevorzugt höchstens 1,5.
Die Gläser der vorliegenden Erfindung können Ta₂O₅ enthalten. Ta₂O₅ führt zu einer sehr guten Kristallisationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Gläser. Der Gehalt an Ta₂O₅ beträgt bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%. Ta₂O₅ führt allerdings zu einer starken Erhöhung des Glaspreises. Daher enthalten die erfindungsgemäßen Gläser bevorzugt nicht mehr als 8 Gew.-%, weiter bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% Ta₂O₅. Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind daher sogar frei von Ta₂O₅.
Die Gläser der vorliegenden Erfindung können GeO₂ enthalten. GeO₂ führt zu einer sehr guten Kristallisationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Gläser. Der Gehalt an GeO₂ beträgt bevorzugt wenigstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%,. GeO₂ führt allerdings zu einer starken Erhöhung des Glaspreises. Daher enthalten die erfindungsgemäßen Gläser bevorzugt nicht mehr als 8 Gew.-% GeO₂, weiter bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%. Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind daher sogar frei von GeO₂.
Wenn es in dieser Beschreibung heißt, die Gläser seien frei von einer Komponente oder enthalten eine gewisse Komponente nicht, so ist damit gemeint, dass diese Komponente allenfalls als Verunreinigung in den Gläsern vorliegen darf. Das bedeutet, dass sie nicht in wesentlichen Mengen zugesetzt wird oder enthalten ist. Nicht wesentliche Mengen sind erfindungsgemäß Mengen von weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 100 ppm. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Dünngläser frei von in dieser Beschreibung nicht als Glasbestandteil genannten Komponenten. Insbesondere sind die Dünngläser dieser Erfindung vorzugsweise frei von PbO, weil PbO eine nicht umwelt- und gesundheitsverträgliche Komponente ist. Ferner ist das Glas vorzugsweise frei von Bi₂O₃, weil diese Komponente die Kristallisationstendenz und die Rohstoffkosten der Gläser stark erhöht und die Transmission erniedrigt. Das Glas enthält vorzugsweise kein Fe₂O₃, weil Fe₂O₃ die Transmission verringert. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind frei von Y₂O₃, P₂O₅ und F^–.
Zusätzlich können dem Dünnglas zur Läuterung die üblichen Läutermittel zugesetzt werden wie insbesondere SnO₂, Sb₂O₃, Sulfate und/oder Chloride.
As₂O₃ könnte ebenfalls zugesetzt werden, darauf wird aber aus toxikologischen und umweltkritischen Gründen bevorzugt verzichtet.
Wie zuvor erwähnt, weisen die erfindungsgemäßen Gläser vergleichsweise geringe Schmelz- und Heißverarbeitungstemperaturen auf. Die Heißverarbeitungstemperaturen (VA) der erfindungsgemäßen Gläser liegen bei vorzugsweise weniger als 1000°C, weiter bevorzugt in einem Bereich von 800°C bis 1000°C und besonders bevorzugt in einem Bereich von 820°C bis 970°C. Niedrige Verarbeitungstemperaturen schonen die Aggregate und erhöhen somit die Wirtschaftlichkeit der Herstellung.
Die Schmelztemperaturen (Tm) der Gläser – ausgedrückt durch die Temperaturen, bei denen die Gläser eine Viskosität von 10² dPas aufweisen – liegen erfindungsgemäß bevorzugt in einem Bereich von wenigstens 850°C und höchstens 1250°C, weiter bevorzugt in einem Bereich von mindestens 900°C und höchstens 1150°C.
Die Transformationstemperaturen (Tg) der erfindungsgemäßen Gläser liegen vorzugsweise in einem Bereich von mehr als 500°C, weiter bevorzugt mehr als 550°C, weiter bevorzugt mehr als 600°C und vorzugsweise weniger als 750°C, weiter bevorzugt weniger als 700°C.
Die Dünngläser dieser Erfindung werden in einem Flachglasverfahren hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte

a. Schmelzen eines Glasgemenges, das die folgenden Komponenten in Gew.-% umfasst

	von	bis
SiO₂	20	52
BaO	2	14,5
TiO₂	> 12	32
Nb₂O₅	0,5	26
Na₂O	0	11
SrO	0	1

b. Verarbeiten der Glasschmelze oder des aus der Glasschmelze erhaltenen Glases zu einem Dünnglas.

Die Verarbeitung der Glasschmelze oder des aus der Glasschmelze erhaltenen Glases zu einem Dünnglas erfolgt in einem Flachglasfertigungsverfahren. Flachglasfertigungsverfahren im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise Wiederziehen, Down Draw, Overflow Fusion, Floaten und Walzen. Die Flachglasfertigungsverfahren sind vorzugsweise Down Draw oder Overflow Fusion. Andere Verfahren wie Floaten und Walzen sind auch möglich, aber aufgrund einer tendenziell schlechteren Glasoberfläche nicht bevorzugt. Falls das Glas gefloatet werden soll, sind außerdem redox-spezifische Eigenschaften bestimmter Einzelkomponenten zu beachten. Daher ist dieser Heißformgebungsprozess nicht bevorzugt. In alternativen Ausführungsformen ist das Wiederziehen ein bevorzugtes Flachglasfertigungsverfahren. Das Wiederziehen ermöglicht bevorzugt das Herstellen kleiner Losgrößen des erfindungsgemäßen Dünnglases. Andere Flachglasfertigungsverfahren sind eher zur Herstellung größerer Losgrößen geeignet. Außerdem wird durch das Wiederziehen bevorzugt ein variablerer Glaswechsel ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Flachglasverfahren sind vorzugsweise sogenannte Inline-Verfahren, bei denen das Dünnglas geschmolzen und unmittelbar im Anschluss geformt wird. Ein Inline-Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass die Glasschmelze in geschmolzenem Zustand weiter verarbeitet wird, ohne dass sie zuvor abgekühlt wird. Das Dünnglas wird also in Inline-Verfahren nicht zunächst in Barren gegossen und dann weiter verarbeitet, sondern direkt nach der Schmelze zu einem Dünnglas geformt. In alternativen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Flachglasfertigungsverfahren vorzugsweise keine Inline-Verfahren.
Bevorzugte Flachglasfertigungsverfahren sind das Down Draw- und das Overflow Fusion-Verfahren sowie das Wiederziehen. Das Down Draw-Verfahren ist in WO 02/051757 A2 und das Overflow Fusion-Verfahren in WO 03/051783 A1 beschrieben.
Im Down Draw-Verfahren wird eine Glasschmelze, die aus einem Ziehtank durch eine Düse fließt, ggf. unter Verwendung eines Leitkörpers zu einem Glasband geformt, welches von seitlich angeordneten Walzen auf die gewünschte Dicke und Breite nach unten gezogen wird.
Im Overflow Fusion-Verfahren wird eine Glasschmelze in eine Überlaufwanne geleitet, aus der die Glasschmelze an mindestens zwei Seiten über den Rand läuft (Overflow). Die beiden Bänder herabfließender Glasschmelze laufen an den Wänden der Überlaufwanne hinab und vereinigen sich (Fusion) am unteren Teil der spitz zulaufenden Wände zu einem Glasband.
In beiden Verfahren wird die Glasschmelze relativ lang in einem flüssigen Zustand gehalten und bewegt. Dadurch ist die Gefahr der Kristallisation vergleichsweise hoch. Somit muss der Aspekt der Kristallisation besonders beachtet werden. Ein anderer wichtiger Aspekt ist das Temperatur-Viskositäts-Profil der Gläser. Die Verarbeitung gelingt wesentlich besser, wenn die Gläser mit abnehmender Temperatur nicht zu schnell zu dickflüssig werden und die Verarbeitungstemperatur nicht zu hoch ist. Die Gläser dieser Erfindung haben diese Eigenschaften, wodurch die Prozessführung stabiler gestaltet werden kann sowie die Standzeit der verwendeten Produktionsgeräte (Ziehtanks, Overflow Fusion-Rinne etc.) merklich gesteigert werden kann.
In alternativen Ausführungsformen ist das Wiederziehen ein bevorzugtes Flachglasfertigungsverfahren. Beim Wiederziehen wird ein Glasstück partiell erwärmt und über geeignete mechanische Betriebsmittel in die Länge gezogen. Beim Wiederziehen von Gläsern wird in der Regel eine längliche Vorform einseitig in eine Halterung eingespannt und am anderen Ende erwärmt. Sobald das Glas verformbar wird, wird dieses durch Aufbringen eines Zugs auf das in der Halterung eingespannte Ende der Vorform ausgezogen. Beim Wiederziehen wird aus einer Vorform mit einer Breite B und einer Dicke D ein Dünnglas mit einer Breite b und einer Dicke d hergestellt. Bevorzugt ist das Verhältnis b/d größer als das Verhältnis B/D.
Für das Wiederziehen bestehen noch höhere Anforderungen an die Kristallisationsbeständigkeit der verarbeiteten Gläser als für andere Flachglasfertigungsverfahren, da Teile der Vorform für längere Zeit bei einer Temperatur gehalten werden müssen, die das Kristallwachstum ermöglicht. Zudem hat das Glas der Vorform im Herstellungsprozess schon einmal das Kristallwachstumsgebiet durchlaufen, so dass bereits vergrößerte Keime im Glas vorhanden sein können, die zu einer beschleunigten Kristallisation beitragen. Klassisch-optische Gläser sind aufgrund ihrer geringen Kristallisationsbeständigkeit daher kaum für das Wiederziehen geeignet. Darüber hinaus sollten Gläser für das Wiederziehen ein besonders „langes” Viskositätsprofil aufweisen. Die Viskosität sollte sich also bei kleineren Temperaturschwankungen nur geringfügig ändern, damit das Wiederziehen unter möglichst konstanten Viskositätsbedingungen erfolgen kann. Ansonsten kann es zu merklichen Qualitätseinbußen des wiedergezogenen Glases kommen, insbesondere durch ungewollte Schwankungen der Glasdicke.
Das Dünnglas der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt die für das Wiederziehen vorteilhafte hohe Kristallisationsbeständigkeit auf. Das Dünnglas der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt das für das Wiederziehen vorteilhafte „lange” Viskositätsprofil auf.
Bevorzugt kann die Wiederziehbarkeit des Glases durch erfindungsgemäße Wiederziehparameter verbessert werden.
Um der Kristallisation entgegenzuwirken, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Höhe der Verformungszone der Vorform möglichst klein ist. Dadurch kann erreicht werden, dass Kristallisation ermöglichende Temperaturbereiche nur kurz durchlaufen werden. Die Verformungszone ist der Bereich, in dem die Vorform eine Dicke zwischen 0,95·D und 1,05·d aufweist. Es ist also ein Bereich, in welchem das Glas sich verformt. Die Dicke ist kleiner als die ursprüngliche Dicke D, die finale Dicke d ist aber noch nicht erreicht. Die Verformungszone der Vorform kann beispielsweise eine Verformungstemperatur annehmen, bei der das Glas eine Viskosität zwischen 10⁴ dPas und 10⁸ dPas aufweist. Die Verformungszone weist bevorzugt eine Höhe von höchstens 6·D (insbesondere höchstens 100 mm), weiter bevorzugt höchstens 5·D (insbesondere höchstens 40 mm) und besonders bevorzugt höchstens 4·D (insbesondere höchstens 30 mm) auf.
Die Erwärmung der Verformungszone der Vorform auf die Verformungstemperatur wird bevorzugt mit einer Heizeinrichtung erzielt. Bei der Heizeinrichtung kann es sich vorzugsweise um einen elektrischen Widerstandsheizer, eine Brenneranordnung, einen Strahlungsheizer, einen Laser mit oder ohne Laserscanner oder eine Kombination aus diesen handeln. Eine kleine Verformungszone wird bevorzugt dadurch erhalten, dass die Heizeinrichtung Blenden umfasst, die diejenigen Teile der Vorform, die nicht erwärmt werden sollen, abschatten. Alternativ oder zusätzlich kann eine Heizeinrichtung verwendet werden, die eine fokussierte Erwärmung der Vorform erlaubt, wie etwa ein Laser oder ein Laserscanner. Eine weitere alternative Ausführung betrifft eine Heizeinrichtung, die selbst nur eine geringe Höhe hat und sich nah an der Verformungszone befindet, so dass die Wärme nicht wesentlich in nicht zu erwärmende Bereiche vordringt. Zusätzlich kann eine Kühleinrichtung vorgesehen sein, die vorzugsweise direkt hinter der Heizeinrichtung angeordnet ist. Dadurch wird das Glas vorzugsweise direkt nach dem Verformen auf eine Viskosität > 10⁹ dPas gebracht, so dass es sich nicht mehr nennenswert verformt. Diese Abkühlung erfolgt vorzugsweise so, dass sich eine Viskositätsänderung von mindestens 10⁶ dPas/s ergibt. Dadurch kann das Glas schnell auf Temperaturen unterhalb des Kristallwachstumsgebiets abgekühlt werden.
Besonders bevorzugt ist die Heizeinrichtung ein Laser mit oder ohne Laserscanner, ganz besonders bevorzugt ein Laser mit Laserscanner. Wie oben beschrieben trägt die fokussierte Erwärmung der Vorform mit einem Laser zu einer möglichst kleinen Verformungszone bei. Darüber hinaus kann mit einem Laser der Wärmeeintrag in das Glas besonders exakt eingestellt werden. Somit lässt sich mit einem Laser die Temperatur der Verformungszone besonders exakt einstellen. Mit einem Laser können also temperaturbedingte Viskositätsschwankungen minimiert werden, so dass Dünnglas mit geringerer Variabilität der Glasdicke erhalten werden kann.
Der Laser kann mit hoher Frequenz über die Breite der Vorform geleitet und dabei in seiner Leistung entsprechend der zu erreichenden Wärmezufuhr verändert werden. Die im Laserstrahl enthaltene Lichtenergie kann sehr fein dosiert und gerichtet werden, sodass sie in kleinen wählbaren Bereichen direkt von der Vorform absorbiert werden kann. Das Temperaturprofil kann feiner gestaltet und die Beeinflussung der Vorform in kleineren Bereichen, d. h. in feinerer Auflösung, vorgenommen werden, was schließlich zur Verbesserung der Qualität des gezogenen Dünnglases führt. Der Anteil an zugeführter Wärme wird dabei bevorzugt durch die entsprechend gewählte Leistung des Laserstrahles geregelt.
Die Frequenz des Laserstrahles, mit der dieser über die Breite der Vorform hin und her bewegt wird, kann so hoch gewählt werden, dass dies einer quasi stabilen Wärmezufuhr gleichkommt. Zudem kann dadurch die Dosierung der Lichtenergie viel exakter vorgenommen werden. All dies wirkt sich auf die Qualität des gezogenen Dünnglases vorteilhaft aus. Bevorzugt ist die Frequenz des Laserstrahls größer als 5 kHz, weiter bevorzugt größer als 8 kHz, noch weiter bevorzugt größer als 10 kHz, besonders bevorzugt größer als 12 kHz, ganz besonders bevorzugt größer als 15 kHz.
Bevorzugt wird der Laserstrahl von einem CO₂-Laser mit einer Wellenlänge in einem Bereich von 9 μm bis 12 μm, weiter bevorzugt mit einer Wellenlänge in einem Bereich von 10 μm bis 11 μm, besonders bevorzugt mit einer Wellenlänge von etwa 10,6 μm erzeugt. Bevorzugt wird der Laserstrahl mittels eines Scanners über die Vorform bewegt.
Die Auflösung der selektiven Wärmezufuhr in die Vorform ist nach einer bevorzugten Ausgestaltung so festgelegt, dass der Laserstrahl von einem optischen System erzeugt wird, dessen Fokus mit etwa 1 mm² in der Vorform zur Wirkung kommt.
Bei den üblichen Ziehgeschwindigkeiten handelsüblicher Flachglas-Herstellungsanlagen wird nach einer bevorzugten Ausgestaltung so verfahren, dass der Laserstrahl bei einer Ziehgeschwindigkeit von 0,3 bis 10 m/min und einer Frequenz größer als 10 kHz über die Breite 0,5 bis 1 m der Vorform geführt wird.
Erfindungsgemäß ist auch ein Schichtverbund, der wenigstens eines der Dünngläser dieser Erfindung umfasst. Der Schichtverbund ist vorzugsweise transparent oder mindestens zu einer Seite hin transparent.
Der erfindungsgemäße Schichtverbund umfasst vorzugsweise eine Halbleiterschicht und zwei Elektroden. Eine Elektrode kann dabei eine leitfähige transparente Oxidschicht (z. B. ITO) oder auch eine Elektrode aus Silbernanodrähten sein, die durch ihre Anordnung eine elektrische Leitung ermöglichen. Der Schichtverbund umfasst ferner bevorzugt eine Substrat- oder Superstratschicht, wobei die Substratschicht bzw. Superstratschicht das erfindungsgemäße Dünnglas umfasst oder daraus besteht.
Da die erfindungsgemäßen Dünngläser in der Regel sehr alkalimetalloxidarm sind, kann in einer bevorzugten Ausführung des Schichtverbunds auf eine Sperr- oder Barriereschicht zwischen Dünnglas und Halbleiterschicht verzichtet werden. Diese Sperrschicht ist bei bestimmten Halbleiterschichten normalerweise notwendig um eine Diffusion von Alkaliionen in die Halbleiterschicht zu vermeiden. Alkaliionen, die in die Halbleiterschicht diffundieren, können zu Defekten bis hin zum kompletten Ausfall des Systems führen (z. B. bei Anwendungen im TFT-Display).
Auch ein System mit Glassubstraten auf beiden Seiten des Schichtverbundes ist möglich, besonders bevorzugt bei transparenten OLED-Beleuchtungssystemen, oder auch, um mit dem Glas eine hermetische Verkapselung eines OLED- oder PV-Systems zu erreichen.
In bevorzugten Ausführungsformen wird der Schichtverbund für den Aufbau eines lichterzeugenden OLED-Systems verwendet.
Ein erfindungsgemäßer Schichtverbund mit dem erfindungsgemäßen Dünnglas als Substrat- oder Superstratschicht ist allgemein besonders geeignet für alle Anwendungen bei denen Strahlung wie z. B. sichtbares Licht, UV-, IR- oder sonstige Strahlung durch das System geleitet werden soll und eine bzw. mehrere Schichten einen erhöhten Brechungsindex aufweisen, wobei es an der Grenzfläche zwischen der bzw. den Schichten zu Reflexionen kommen kann.
Dies sind z. B. ganz allgemein optische und insbesondere Halbleiteranwendungen z. B. OLED-Systeme (als Display und insbesondere auch zur Flächenbeleuchtung als Leuchtmittel). Eine andere Halbleiteranwendung ist z. B. Dünnschicht-Photovoltaik, besonders bevorzugt organische Dünnschicht-PV.
In alternativen Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Schichtverbunde auch in Solarmodulen oder als Solarmodule zum Einsatz kommen. Es liegt auf der Hand, dass mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Gläser auch für Solarmodule vorteilhafte Eigenschaften im Schichtverbund erzielt werden können, weil es auch dort auf den ungehinderten Durchgang von Licht durch ein Substratglas ankommt. Folglich können unter Verwendung der Schichtverbunde Solarmodule mit verbessertem Wirkungsgrad erhalten werden. Auch in solchen Solarmodulen wird der Schichtverbund zusammen mit Elektroden eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Dünnglas ist über ein Flachglasfertigungsverfahren herstellbar. Unter „Flachglasfertigungsverfahren” wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Prozess verstanden, der Zugang zu Glas in dem im Weiteren beschriebenen Aspektverhältnis (Dicke zu Flächenausdehnung) von Scheiben gewährt. Diese Scheiben zeichnen sich durch minimale Dicken von 0,02 mm (Dünnstgläser) über Standarddicken von 0,1–1 mm, bis hin zu Dicken von 3 mm aus. Die Breiten liegen vorzugsweise zwischen 0,1 bis 3 m. Die Art des Flachglasfertigungsverfahrens variiert mit dem angestrebten Aspektverhältnis zwischen den oben beschriebenen bevorzugten Verfahren und verwandten Prozessen. Dadurch wird erfindungsgemäß die erforderliche Dicke des Dünnglases in der Substratschicht erreicht. Mit üblichen optischen Gläsern, die einen Brechungsindex von > 1,6 aufweisen, können diese Flachglasfertigungsverfahren nicht durchgeführt werden, weil sie Komponenten enthalten bzw. Zusammensetzungen aufweisen, welche zu einer geringen Kristallisationsstabilität der Gläser führen.
Die Substratschicht im Schichtverbund weist vorzugsweise eine Schichtdicke von weniger als 3 mm auf. Weiter bevorzugt beträgt diese Schichtdicke weniger als 2 mm und besonders bevorzugt weniger als 1 mm oder weniger als 0,5 mm. In der bevorzugten flexiblen Form des Schichtaufbaus beträgt die Schichtdicke bevorzugt < 500 μm, besonders bevorzugt < 200 μm. Dies ist vorteilhaft, weil die Elastizität des Glases mit sinkender Dicke steigt. Der Schichtverbund würde also mit steigender Dicke insgesamt weniger elastisch. Wird die Schichtdicke aber zu klein gewählt, erschwert sich zum einen die Verarbeitbarkeit, zum anderen wird der Schichtverbund insgesamt weniger resistent gegen Beschädigung. Daher beträgt die Schichtdicke der Substratschicht vorzugsweise wenigstens 0,03 mm und weiter bevorzugt wenigstens 0,05 mm. Die vorteilhafte Elastizität des Dünnglases wird durch geeignete Auswahl der Inhaltsstoffe erzielt.
Der Schichtverbund ist vorzugsweise Bestandteil eines OLED-Beleuchtungssystems (Leuchtmittel). Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser als Substratgläser für eine OLED bzw. in einem OLED Beleuchtungssystem.
Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Glases in Form eines Dünnglases als Substrat oder Superstrat, insbesondere in einem Schichtverbund mit einer Halbleiterschicht. Bevorzugt erfolgt die Verwendung in einem oben beschriebenen Schichtverbund.
Beispiele
Die folgenden Beispiele in den Tabellen 1 und 2 zeigen Synthesezusammensetzungen der Dünngläser dieser Erfindung sowie einige Parameter, die diesen Gläsern eigen sind. Die Angaben sind in Gew.-%. Alle Beispielgläser konnten mit erfindungsgemäßen Flachglasfertigungsverfahren zu Dünngläsern dieser Erfindung verarbeitet werden, ohne dass Kristallisation auftrat. Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Dünnglas mit einem Brechungsindex von mehr als 1,60 umfassend die folgenden Komponenten in Gew.-% von bis SiO₂ 20 52 BaO 2 14,5 TiO₂ > 12 32 Nb₂O₅ 0,5 26 Na₂O 0 11 SrO 0 1

wobei das Verhältnis der Gewichtsanteile von SiO₂ zu TiO₂ wenigstens 1,5 und höchstens 4 beträgt, wobei das Glas wenigstens eine feuerpolierte Oberfläche aufweist, die eine quadratische Rauheit von höchstens 5 nm aufweist.
Dünnglas nach Anspruch 1 umfassend die folgenden Komponenten in Gew.-% von bis SiO₂ 20 52 B₂O₃ 0 17 Na₂O 0 11 K₂O 0 15 MgO 0 5 CaO 0 15 SrO 0 1 BaO 2 14,5 ZnO 0 6 TiO₂ > 12 32 ZrO₂ 0 7 Nb₂O₅ 0,5 26 La₂O₃ 0 7 Ta₂O₅ 0 8 GeO₂ 0 8
Dünnglas nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Summe der Gehalte von BaO, SrO, CaO, MgO und ZnO höchstens 15 Gew.-% beträgt.
Dünnglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Nb₂O₅-Gehalt von wenigstens 1 Gew.-%.
Dünnglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Summe der Gehalte von SiO₂ und B₂O₃ wenigstens 30 und höchstens 40 Gew.-% beträgt.
Dünnglas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend die folgenden Komponenten in Gew.-%: von bis SiO₂ 25 50 BaO 5 14,5 TiO₂ 15 30 Nb₂O₅ 2 15 Na₂O 5 11 K₂O 1 10 CaO 0,5 5
Schichtverbund, insbesondere OLED, umfassend ein Dünnglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche und wenigstens eine Halbleiterschicht.
Verfahren zur Herstellung eines Dünnglases nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit den Schritten a. Schmelzen eines Glasgemenges, das die folgenden Komponenten in Gew.-% umfasst von bis SiO₂ 20 52 BaO 2 14,5 TiO₂ > 12 32 Nb₂O₅ 0,5 26 Na₂O 0 11 SrO 0 1
Verarbeiten der Glasschmelze oder des aus der Glasschmelze erhaltenen Glases zu einem Dünnglas.
Verwendung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Form eines Dünnglases als Substrat oder Superstrat.