DE102013225061B4 - Hochbrechendes optisches Glas - Google Patents

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    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements

Abstract

Optisches Glas, welches La2O3, SiO2, B2O3 und TiO2 enthält und wobei der Quotient der Gewichtsanteile B2O3/SiO2 kleiner 1, vorzugsweise höchstens 0,95, mehr bevorzugt höchstens 0,90 und am meisten bevorzugt höchstens 0,80 beträgt, umfassend die folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): La2O3 40,0–60,0 SiO2 5,0–18,0 B2O3 4,0–< 10,0 TiO2 0,1–15,0 ZrO2 0–15,0 Nb2O5 0–15,0 Y2O3 0–5,0 Gd2O3 0–15,0
wobei das Glas frei von Ta2O5 und PbO ist Brechwert nd von mindestens 1,93 aufweist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein hochbrechendes und hochtransparentes optisches Glas, die Verwendung eines solchen Glases und ein Verfahren zur Herstellung des Glases.
  • In den letzten Jahren geht der Markttrend sowohl bei optischen als auch bei optoelektronischen Technologien (Applikationsbereiche Abbildung, Projektion, Telekommunikation, optische Nachrichtentechnik, Mobile Drive und Lasertechnologie) verstärkt in Richtung Miniaturisierung. Dies ist an den immer kleiner werdenden Endprodukten erkennbar und erfordert eine zunehmende Miniaturisierung der einzelnen Bauteile und Komponenten solcher Endprodukte. Deshalb werden immer höher brechende Gläser, i. e. Gläser mit einem größeren Brechungsindex bzw. Brechwert, erforderlich. Durch hochbrechende Gläser kann mittels der Verkürzung der Brennweite einer Linse eine Verkürzung der Bauteil- bzw. Objektivgröße erreicht werden. Ferner sind geringere Krümmungsradien der Linsen möglich, was zu einer einfacheren und weniger fehlerbehafteten Herstellung führt.
  • Gleichzeitig sollen diese hochbrechenden Gläser eine definierte Dispersion aufweisen. Eine große bzw. hohe Abbezahl ermöglicht die Korrektur des chromatischen Fehlers in einem Linsensystem (Farbabweichung).
  • Zudem sind für immer höher werdende Qualitätsansprüche sehr hohe Reintransmissionen des Materials erforderlich und es ist wünschenswert, dass die Gläser neben den erforderlichen optischen Eigenschaften ausreichend chemisch resistent sind und möglichst kleine Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.
  • Im Stand der Technik werden bereits Gläser mit ähnlicher optischer Lage oder chemischer Zusammensetzung beschrieben, jedoch weisen diese Gläser erhebliche Nachteile auf.
  • Ungünstige Kombinationen aus Selten Erdoxiden, WO3, TiO2, Ta2O5 und/oder Nb2O5 können dazu führen, dass entweder die optische Lage nicht erreicht wird oder die hohen Transmissionsanforderungen nicht erfüllt werden. Normalerweise zeigen hochbrechende Gläser durch die Verwendung polarisierbarer Ionen wie z. B. Bi3+ oder durch Verwenden von Ionen mit Absorptionsbanden im oder nahe des sichtbaren Bereichs (z. B. PbO, WO3 ( DE 29 42 038 A1 ) und/oder TiO2) eine deutliche Gelbfärbung, die durch die Verschiebung der Bandkante zu längeren Wellenlängen verursacht wird, bzw. eine Verschlechterung der Reintransmission (Engl. „internal transmission”) vor allem im UV-Bereich. Gemäß dem Stand der Technik kann eine solche Verschlechterung der Reintransmission vermieden werden, indem z. B. weniger stark polarisierbare Kationen eingesetzt werden und darauf geachtet wird, dass absorbierende Komponenten nicht oder nur in sehr geringem Maße eingesetzt werden.
  • Bei hochtransmissiven Gläsern versuchte man bisher TiO2 als Glaskomponente zu vermeiden, weil TiO2 zusätzlich zu der Absorptionsbande im nahen UV-Bereich bei hohen Temperaturen Sauerstoff verlieren kann, wodurch reduzierte, farbige Ionen entstehen, und TiO2 ferner mit Eisenverunreinigungen einen bräunlichen Eisen-Titanat-Komplex bilden kann.
  • Außerdem ist die Kombination TiO2 mit Nb2O5 prozesstechnisch sehr herausfordernd, da auch Nb2O5 bei hohen Temperaturen Sauerstoff abgibt und dann später mit TiO2 um den noch im Glas gelösten freien Sauerstoff konkurriert. Sofern der Prozess nicht genau gesteuert wird, entstehen so braun gefärbte Gläser. Insbesondere Nb2O5 ist bekannt dafür, die UV-Kante von Gläsern deutlich in den sichtbaren Bereich zu verschieben.
  • Die aus dem Stand der Technik bekannten Gläser, wie beispielsweise in DE 10 2009 047 511 A1 beschrieben, weisen ferner Probleme bei der Herstellung sowie aufgrund der Gemengekosten durch den Einsatz relativ hoher Anteile extrem teurer Rohstoffe wie Ta2O5, WO3 und GeO2 auf. Durch die hohe Dichte der Gläser des Stands der Technik und des kleinen Prozessbereichs in Verbindung mit einer sehr steilen Viskositätskurve können Schlieren insbesondere Volumenschlieren bei der Herstellung entstehen, welche bei der Weiterverarbeitung zu optischen Elementen nachteilig sind. DE 10 2012 209 531 A1 betrifft ausschließlich Glaszusammensetzungen, welche mindestens 0,1 Gew.-% Ta2O5 enthalten. Die in DE 31 30 039 A1 genannten Gläser enthalten entweder Ta2O5 oder PbO. Hochbrechende optische Gläser in diesem Lagebereich gehören häufig dem Lanthanboratglassystem an. Dieses ist bekannt für seine steilen Viskositätskurven, seine Neigung zu starker Oberflächen- und Grenzflächenkristallisation sowie für den Angriff von Refraktärmaterialien, wie insbesondere SiO2 (durch die B2O3-Komponente). Letzteres kann zum Lösen von SiO2 in der Glasschmelze und dadurch ebenfalls zu starken Schlieren und außerdem einer Brechwertabsenkung im Glas führen. Zur Vermeidung dieses Effekts wird ein solches Glassystem üblicherweise in Edelmetalltiegeln wie Pt- bzw. Pt/Ir-Tiegeln geschmolzen, wodurch es dann jedoch Pt durch Teilcheneintrag oder gelöstes Pt zu Verschiebung der Absorptionskante ins Sichtbare und zu erhöhter Kristallisationsneigung (bei Teilchen), insbesondere beim Wiederverpressen der Gläser kommen kann. In vielen Fällen führt ein hoher Gehalt an Netzwerkbildnern wie B2O3 ( DE 27 56 161 A1 , DE 102 27 494 C1 , JP 2011-246 337 A ) und SiO2 zu einer Absenkung der erreichbaren Brechungsindizes nd. Weiterhin können bei gewissen Kombinationen der Selten Erdoxide und der klassischen Netzwerkbildner entweder die gewünschte Kombination aus Transmission und optischer Lage nicht erzielt werden oder das Glassystem neigt noch stärker zur Kristallisation, woraus sich eine zu starke Ausbeuteverringerung ergibt und die Gläser nicht wirtschaftlich produziert werden können. Aus diesen Gründen wurde im Stand der Technik bisher angenommen, dass der Boratgehalt immer größer als der SiO2-Gehalt sein muss ( EP 1 433 757 A1 ) oder alternativ das Glas kein SiO2 enthalten darf. Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein optisches Glas bereitzustellen, das die gewünschten, vorteilhaften optischen Eigenschaften (optische Lage mit nd und νd und Reintransmission τi) aufweist. Diese Gläser sollen für die Applikationsbereiche Abbildung, Projektion, Telekommunikation, optische Nachrichtentechnik, Mobile Drive und Lasertechnologie geeignet sein. Auch sollen sie gut zu schmelzen und zu verarbeiten sein, sowie eine ausreichende Kristallisationsstabilität aufweisen, die eine Fertigung in kontinuierlich geführten Aggregaten möglich macht. Des Weiteren soll das optische Glas sich mit einem elektromagnetischen Wechselfeld, insbesondere einem Hochfrequenzfeld (kurz: HF), koppeln, um große Energiemengen induktiv in eine Schmelze eintragen zu können. Randbedingung ist hierfür eine gute spezifische elektrische Leitfähigkeit des Glases über einen Temperaturbereich, der eine optimale Schmelze ermöglicht.
  • Die direkte induktive Beheizung der Schmelze mittels eines hochfrequenten Wechselfeldes ermöglicht die Herstellung besonders reiner Gläser, da kein unmittelbarer Kontakt der Schmelze mit dem Material einer Heizvorrichtung vorhanden ist.
  • Die vorstehende Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst. Insbesondere wird ein optisches Glas bereitgestellt, welches La2O3, SiO2, B2O3 und TiO2 enthält und wobei der Quotient der Gewichtsanteile B2O3/SiO2 kleiner 1, vorzugsweise höchstens 0,95, mehr bevorzugt höchstens 0,90 und am meisten bevorzugt höchstens 0,80 beträgt, umfassend die folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
    La2O3 40,0–60,0
    SiO2 5,0–18,0
    B2O3 4,0–< 10,0
    TiO2 0,1–15,0
    ZrO2 0–15,0
    Nb2O5 0–15,0
    Y2O3 0–5,0
    Gd2O3 0–15,0
    wobei das Glas frei von Ta2O5 und PbO ist Brechwert nd von mindestens 1,93 aufweist.
  • Überraschenderweise wurde ein Zusammensetzungsbereich gefunden, der die gewünschte Transmission und optische Lage zeigt sowie auch verbesserte Prozesseigenschaften im Vergleich zu den Gläsern des Stands der Technik.
  • Die Gläser liegen in extremer Randlage im Abbe-Diagramm und weisen einen Brechwert nd von mindestens 1,93, vorzugsweise mindestens 1,94 weiter bevorzugt 1,945 und/oder höchstens 1,99, vorzugsweise höchstens 1,98, und gemäß einer Ausführungsform vorzugsweise höchstens 1,97 auf. Die Gläser weisen gemäß einer Ausführungsform eine Abbe-Zahl νd von höchstens 38, vorzugsweise höchstens 35 weiter bevorzugt höchstens 32 und/oder eine Abbe-Zahl νd von mindestens 27, vorzugsweise mindestens 28, weiter bevorzugt mindestens 29 auf.
  • Die erfindungsgemäßen Gläser weisen eine herausragende Transmission im blauen und UV-Bereich des Spektrums auf, wodurch der Farbfehler verringert und ein besseres Signal-Rausch-Verhältnis erreicht werden kann.
  • Vorzugsweise weist das Glas eine Dichte von höchstens 5,2 g/cm3, mehr bevorzugt höchstens 5,1 g/cm3, weiter bevorzugt höchstens 5,0 g/cm3 auf. Vorzugsweise ist die Dichte des Glases so gering wie für ein Glas mit der bevorzugten optischen Lage, beispielsweise mindestens 4,4 g/cm3. Die relativ geringe Dichte der erfindungsgemäßen Gläser führt zu einer Gewichtserleichterung und damit z. B. zu längerer Batterielebensdauer und schnellerer Steuerung bzw. Reaktion der AF/Anti-Vibrationsmotoren in Kameras.
  • Ferner weist das Glas eine geringe Schleifhärte A (Englisch „abrasion” nach Jogis 10-1994) als im Stand der Technik bekannte Gläser von vorzugsweise höchstens 55, mehr bevorzugt höchstens 50 und/oder vorzugsweise mindestens 30, mehr bevorzugt mindestens 40 auf. Dadurch ist das Glas schneller verarbeitbar, weist aber trotzdem noch eine ausreichende Härte und damit Kratzfestigkeit auf.
  • Unter einem so genannten „kurzen” Glas versteht man im Allgemeinen ein Glas, welches im Viskositätsbereich von insbesondere 102 bis 1013 dPas eine sehr steile Viskositätskurve aufweist, d. h. dessen Viskosität sich in diesem Viskositätsbereich auch bei einer relativ geringen Änderung der Temperatur stark ändert. Zwar sind kurze Gläser für manche Verarbeitungsschritte erwünscht, jedoch treten bei extrem kurzen Gläsern auch Probleme bei der Verarbeitung auf. Das erfindungsgemäße Glas weist den Vorteil auf, dass es in zwei kritischen Temperaturbereichen etwas „länger” ist, als vergleichbare Gläser des Stands der Technik. Zum einen im Bereich zwischen Läutern und Schmelze (Viskositätsbereich 100,1 bis 102 dPas) und zum anderen im Bereich zwischen 102 bis 1013 dPas. Dadurch lässt sich das Glas leichter verarbeiten und schlierenfrei produzieren, insbesondere wird nicht das Entstehen einer Mittelschliere beim Guss beobachtet. Ferner beträgt die Breite des Temperaturintervalls des für die Heißformgebung interessanten Viskositätsbereichs von 102 bis 104 dPas vorzugsweise 130 bis 150°C.
  • Unter der „inneren Qualität” eines Glases wird erfindungsgemäß verstanden, dass das Glas einen möglichst geringen Anteil an Blasen und/oder Schlieren und/oder ähnlichen Fehlern enthält, bzw. vorzugsweise frei von diesen ist. Gemäß einer Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Glas zumindest in einer Richtung vorzugsweise in zwei zueinander senkrechten Richtungen keine mit der Schattenmethode feststellbaren Volumenschlieren. Bei der Schattenmethode wird eine Glasprobe entweder zwischen eine Lichtquelle und das Auge des Betrachters gehalten und die schattenwerfenden Schlieren durch Bewegen und Kippen der Glasprobe festgestellt (MIL-G-174A und ähnliche Standards), oder die Glasprobe wird mit Licht durchstrahlt und die in der Glasprobe enthaltenen Schlieren als Schatten auf einen Projektionsschirm projiziert (ISO 10110-4). Ferner weist das Glas vorzugsweise die Blasenklasse B1, mehr bevorzugt B0 gemäß ISO 10110-3 auf.
  • Die Figuren zeigen:
  • 1 zeigt die Reintransmissionskurve eines erfindungsgemäßen Glases gemäß Beispielglas 2 (Probendicke 10 mm).
  • 2 zeigt die Viskositäts-Temperatur-Kurve eines erfindungsgemäßen Glases gemäß Beispielglas 2. Die Temperatur-Viskositäts-Kurve konnte soweit abgeflacht werden, dass ein besserer Prozessbereich einstellbar ist und durch die vergleichsweise zähere Guss-Viskosität Volumenschlieren vermieden werden können.
  • Sofern nicht anders beschrieben, bedeutet im Folgenden der Ausdruck „X-frei” bzw. „frei von einer Komponente X”, dass das Glas diese Komponente X im Wesentlichen nicht enthält, d. h. dass eine solche Komponente höchstens als Verunreinigung in dem Glas vorliegt, jedoch der Glaszusammensetzung nicht als einzelne Komponente zugegeben wird. X steht dabei für eine beliebige Komponente, wie beispielsweise F oder MgO.
  • Im Folgenden sind alle Anteilsangaben der Glaskomponenten in Gew.-% und auf Oxidbasis angegeben, sofern nicht anders beschrieben.
  • Das Grundglassystem des erfindungsgemäßen Glases ist ein Lanthan-Borosilikat welches eine gute Basis für die angestrebten Eigenschaften aufweist.
  • Das erfindungsgemäße Glas enthält Lanthanoxid in einem Anteil von 40 bis 60 Gew.-%. Die Untergrenze sollte nicht unterschritten werden, weil sonst der hohe Brechwert in Kombination mit der hohen Abbezahl nicht realisiert werden kann. Die Obergrenze sollte nicht überschritten werden, da sonst die Viskosität des Glases zu stark erhöht wird und außerdem die Entglasungsneigung zunimmt. Vorzugsweise enthält das Glas mindestens 41,0 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 42,0 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 43,0 Gew.-% La2O3. Der Anteil an La2O3 beträgt vorzugsweise auf höchstens 54,0 Gew.-%, mehr bevorzugt auf höchstens 52,0 Gew.-% oder weniger als 50,0 Gew.-%.
  • Als weiteren Bestandteil enthält das Glas als Netzwerkbildner B2O3 in einem Anteil von mindestens 4 bis weniger als 10 Gew.-%. Wird die Höchstgrenze überschritten, ist ein hoher Brechwert nicht mehr möglich. Die angegebene Untergrenze sollte allerdings auch nicht unterschritten werden, da die stark netzwerkbildenden Eigenschaften von B2O3 die Stabilität der Gläser gegen Kristallisation erhöhen. Außerdem wird so die Schmelzbarkeit der Gläser realisiert. Vorzugsweise beträgt der Anteil B2O3 an mindestens 5 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 6,0 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 7,0 Gew.-%. Der Anteil an B2O3 ist vorzugsweise auf höchstens 9,9 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 9,0 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 8,5 Gew.-% beschränkt.
  • Weiterhin enthält das Glas SiO2 in einem Anteil von 5,0 bis 18,0 Gew.-%. Vorzugsweise enthält das Glas mindestens 6 Gew.-%, mehr bevorzugst mindestens 7,0 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 8 Gew.-% SiO2. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der SiO2-Anteil sogar mehr als 8,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 9,0 Gew.-%. Der Anteil an SiO2 ist vorzugsweise auf höchstens 16 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 14 Gew.-%, weiter höchstens 12 Gew.-% beschränkt.
  • Erfindungsgemäß ist von Bedeutung, dass der Anteil an SiO2 größer ist als der Anteil an B2O3, d. h. der Quotient der Gewichtsanteile (Anteil B2O3)/(Anteil SiO2) beträgt weniger als 1. Vorzugsweise beträgt dieser Quotient höchstens 0,95, mehr bevorzugt höchstens 0,90, weiter bevorzugt höchstens 0,85 und am meisten bevorzugt höchstens 0,80. Vorzugsweise beträgt der Quotient mindestens 0,50, weiter mindestens bevorzugt 0,6.
  • Vorzugsweise beträgt der Summengehalt der Oxide B2O3 und SiO2 (B2O3 + SiO2) höchstens 22 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 21 Gew.-%. Die Zugabe beider Komponenten ist notwendig damit keine Entmischung des Glases auftritt. Ferner beträgt der Summengehalt der Oxide B2O3 und SiO2 mindestens 9 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, und am meisten bevorzugt mindestens 14 Gew.-%.
  • Das Glas enthält weiter TiO2 in einem Anteil von 0,1 bis höchstens 15 Gew.-%. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass trotz der Zugabe von TiO2 keine Verschlechterung der Transmission im UV-Bereich erfolgt. Vorzugsweise enthält das Glas mindestens 2,0 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 4 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 6 Gew.-% TiO2. Gemäß einer speziellen Ausführungsform enthält das Glas mehr als 11 Gew.-% TiO2. Der Anteil an sollte jedoch vorzugsweise auf höchstens 13 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 12 Gew.-% beschränkt sein. Höhere Gehalte wirken sich negativ auf das Entglasungsverhalten aus.
  • Das Glas enthält vorzugsweise höchstens 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt höchstens 0,3 Gew.-% WO3. Gemäß einer Ausführungsform ist das Glas frei von WO3.
  • Als weitere Komponenten zum Einstellen der Glaseigenschaften insbesondere der optischen Lage können ZrO2, Nb2O5, Gd2O3 und/oder Y2O3 im Glas enthalten sein.
  • Der Anteil an ZrO2 beträgt höchstens 15 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 4,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 6,0 Gew.-%. Das Glas enthält vorzugsweise höchstens 10,0 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 9 Gew.-% ZrO2.
  • Nb2O5 fördert einen hohen Brechungsindex und führt zu einer kleineren Abbezahl und kann die Reintransmission verschlechtern. Diese Komponente ist vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 1 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 3,0 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 4,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt in einem Anteil von mindestens 6 Gew.-%, bevorzugt mindestens 7 Gew.-% enthalten. Das Glas kann höchstens 15,0 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 13,0 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 12,0 Gew.-% Nb2O5 enthalten.
  • Überraschenderweise konnte ein Zusammensetzungsbereich gefunden werden, indem sich Nb2O5 und TiO2 nicht transmissionsverringernd auf die Reintransmission auswirken. Erfindungsgemäß beträgt der Quotient aus (Summe Anteile TiO2 + ZrO2)/(Summe Anteile Gd2O3 + Nb2O5 + Y2O3) vorzugsweise von 0,7 bis 1,3, mehr bevorzugt von 0,8 bis 1,2, und gemäß einer Ausführungsform 0,9 bis 1,15.
  • Der Anteil an Gd2O3 beträgt höchstens 15 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 1,0 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 5,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 6,0 Gew.-%. Vorzugsweise ist der Anteil an Gd2O3 jedoch auf höchstens 10,0 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 9,0 Gew.-% beschränkt, da es sich bei dieser Komponente um einen teuren Glasbestandteil handelt. Die Obergrenze sollte nicht überschritten werden, weil Gd2O3 als Seltenerdoxid mit einer schwachen Bande um 590 nm die Reintransmission verschlechtern kann.
  • Das Glas enthält höchstens 5,0 Gew.-% Y2O3, vorzugsweise höchstens 1,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-% und/oder vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,2 Gew.-%. Y2O3 trägt zur gewünschten Kombination aus hohem Brechwert und hoher Abbezahl bei.
  • Gemäß einer Ausführungsform beträgt die Summe der Komponenten La2O3, Gd2O3, Nb2O5 und Y2O3 mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 55 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 60 Gew.-%. Mit dieser Summe wird der hohe Brechwert in Kombination mit einer Abbezahl im bevorzugten Bereich des erfindungsgemäßen Glases gewährleistet.
  • HfO2 kann im Glas in einem Gehalt von mindestens 0,01 Gew.-% vorzugsweise mindestens 0,03 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,04 Gew.-% und/oder höchstens 1 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,25 Gew.-% enthalten sein. Diese Komponente kann zur Einstellung des Brechwertes und der Abbezahl zugegeben werden und stabilisiert zusammen mit anderen weiteren Komponenten das Glas soweit, dass das Glas in einem Wiedererwärmungsprozess wie z. B. Wiederverpressen, nicht entmischt.
  • Das Glas kann ferner GeO2, Ga2O3, P2O5 und/oder Al2O3 enthalten, vorzugsweise in einem Gehalt von mindestens jeweils 0,01 Gew.-% und/oder höchstens jeweils 5 Gew.-%, vorzugsweise jeweils höchstens 2,0 Gew.-%, am meisten bevorzugst jeweils höchstens 1,0 Gew.-%, vorzugsweise jeweils weniger als 1,0 Gew.-%. Der Summengehalt von GeO2 + Al2O3 + P2O5 + Ga2O3 + Ta2O5 beträgt vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 5 Gew.-%. Gemäß einer Ausführungsform ist das Glas frei von Geo2, Al2O3, P2O5, Ta2O5 und/oder Ga2O3.
  • Das Glas kann ein oder mehrere Alkalioxide aus der Reihe Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O in einem Anteil von höchstens 1 Gew.-% enthalten, wodurch das Aufschmelzverhalten verbessert bzw. die Viskosität absenkt werden kann.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist das Glas frei von Alkalimetalloxiden, d. h. Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O. Alkalimetalloxide können den Brechwert des Glases zu stark absenken. Außerdem neigen sie zur Verdampfung in der Schmelze und führen zur Inhomogenität. Des Weiteren sind es Kationen mit einer kleinen molaren Masse, die die Schmelzstabilität des erfindungsgemäßen Glas in der Produktion gefährden können.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Glas ein oder mehrere Alkalioxide aus der Reihe Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O in einem Anteil von mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% und/oder höchstens 1 Gew.-% enthalten, wodurch das Aufschmelzverhalten verbessert bzw. die Viskosität absenkt werden kann. Der Anteil sollte aus den oben genannten Gründen diesen geringen Anteil jedoch nicht überschreiten.
  • Zur flexiblen Regulierung des Viskositätstemperaturverhaltens kann das erfindungsgemäße Glas gegebenenfalls ein oder mehrere Erdalkalimetalloxide enthalten, wie MgO, CaO, BaO und/oder SrO, und/oder ZnO in einem Anteil von jeweils mindestens 0,01 Gew.-% enthalten. Jedes Erdalkalioxid bzw. ZnO ist im Glas in einem Anteil von vorzugsweise höchstens 3,0 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-% enthalten. Die Zugabe von Erdalkalimetalloxiden bzw. ZnO kann zur Optimierung des Entglasungsverhaltens des Glases dienen. Gemäß einer Ausführungsform ist das Glas frei von Erdalkalioxiden und/oder ZnO.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Summengehalt R2O + RO (wobei RO Erdalkalimetalle und ZnO bedeuten) weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 4 Gew.-%.
  • Das erfindungsgemäße Glas kann übliche Läutermittel in geringen Mengen beinhalten. Vorzugsweise beträgt die Summe der zugesetzten Läutermittel höchstens 1,0 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%. Als Läutermittel kann in dem erfindungsgemäßen Glas mindestens eine der folgenden Komponenten enthalten sein (in Gew.-%):
    Sb2O3 0–1 und/oder
    As2O3 0–1 und/oder
    SnO 0–1 und/oder
    NaCl 0–1 und/oder
    SO4 2– 0–1 und/oder
    F– 0–1 und/oder
    anorganische Peroxide 0–1
  • Als anorganische Peroxide können beispielsweise Zinkperoxid, Lithiumperoxid und/oder Erdalkaliperoxide verwendet werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Glas As2O3- frei, da diese Komponente aus ökologischen Gründen als problematisch angesehen wird.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, mehr bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, am meisten bevorzugt zu 99 Gew.-% aus den vorstehend genannten Komponenten.
  • Gemäß einer Ausführungsform besteht das Glas zu 90 Gew.-%, vorzugsweise 95 Gew.-%, mehr bevorzugt zu 98 Gew.-% aus den Komponenten La2O3, SiO2, B2O3, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Y2O3 und Gd2O3.
  • Das Glas ist vorzugsweise frei von einer oder mehreren Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus GeO2, Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO, F, SnO2, CeO, Al2O3, P2O5 und/oder Bi2O3. Das Glas ist als optisches Glas vorzugsweise auch frei von färbenden Komponenten, wie Oxiden von V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und/oder Cu und/oder optisch aktiven, wie laseraktiven Komponenten, wie Oxiden von Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er und/oder Tm. Außerdem ist das Glas vorzugsweise frei von gesundheitsschädlichen Komponenten, wie Oxiden von Pb, Cd, Tl, Be und Se.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Glas auch vorzugsweise frei von anderen, in den Ansprüchen oder der Beschreibung nicht genannten Komponenten. Gemäß einer derartigen Ausführungsform kann das Glas im Wesentlichen aus den vorstehend aufgeführten Komponenten bestehen, wobei einzelne, als nicht oder weniger bevorzugt genannte Komponenten ausgenommen sein können. Der Ausdruck „im Wesentlichen bestehend aus” bedeutet dabei, dass andere Komponenten höchstens als Verunreinigungen vorliegen, jedoch der Glaszusammensetzung nicht als einzelne Komponente beabsichtigt zugegeben werden.
  • Fluor und fluorhaltige Verbindungen neigen während des Schmelz- und Aufschmelzvorgangs zum Verdampfen und erschweren dadurch ein genaues Einstellen der Glaszusammensetzung. Das erfindungsgemäße Glas ist daher vorzugsweise auch fluorfrei.
  • Insbesondere ist das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise auch frei von Komponenten, welche redoxempfindlich sind, wie beispielsweise Silber oder Bismut. „Redoxempfindliche” Komponenten wechseln die Wertigkeitsstufen bei den Schmelztemperaturen leicht in der Schmelze, so dass unerwünschte Verfärbungen auftreten können. So lässt sich Ag2O leicht zu elementarem Silber reduzieren, was neben einer Gelbfärbung, d. h. Verschiebung der UV-Kante in den längerwelligen Bereich, auch zur Streuung führen kann.
  • Das erfindungsgemäße Glas enthält Platin als Platin-Ionen oder Platinteilchen in einem Gehalt von weniger als 6 ppm, bevorzugt weniger als 5 ppm. Dadurch wird eine UV-Absorption durch Pt vermieden und eine hohe Reintransmission des Glases bei 410 nm und einer Schichtdicke von 10 mm von größer oder gleich 75% erreicht.
  • Die Ausdehnungskoeffizienten gemessen für den Temperaturbereich 20 bis 300°C (α20–300) der erfindungsgemäßen Gläser liegen bevorzugt in einem Bereich von höchstens 10 × 10–6/K, mehr bevorzugt höchstens 9 × 10–6/K und gemäß einer Ausführungsform bei höchstens 8 × 10–6 pro K. Dadurch werden Probleme durch thermische Spannung bei der Weiterverarbeitung und der Fügetechnik vermieden.
  • Das erfindungsgemäße Glas weist bei einer Probendicke von 10 mm vorzugsweise einen Reintransmissionsgrad τip bei 600 nm und/oder 700 nm von mindestens 95%, mehr bevorzugt mindestens 98% auf. Insbesondere weist das Glas ferner bei einer Probendicke von 10 mm einen Reintransmissionsgrad τip bei 410 nm von vorzugsweise mindestens 75%, bevorzugt mindestens 77%, mehr bevorzugt mindestens 80% auf, weiter bevorzugt mindestens 81%.
  • Der Farbort (Englisch „color code” CC) FC(70/5) sollte vorzugsweise bei höchstens 43/38 liegen.
  • Das erfindungsgemäße Glas weist eine gute chemische Beständigkeit auf. Insbesondere kann eine Säurebeständigkeit SR kleiner Klasse 3 nach ISO 8424 und/oder eine Alkalibeständigkeit kleiner 2 nach ISO 10629.
  • Zudem kann die Kombination von Kristallisationsstabilität und Viskositätstemperaturprofil der erfindungsgemäßen Gläser eine nahezu problemlose thermische (Weiter-)Behandlung (insbesondere Wiederverpressen oder andere Weiterverarbeitungsschritte in einem Viskositätsbereich von 103 bis 105 dPas) der Gläser ermöglichen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser für die Applikationsbereiche Abbildung, Projektion, Telekommunikation, optische Nachrichtentechnik, Mobile Drive und Lasertechnologie.
  • Die Erfindung betrifft ferner aus den beschriebenen Gläsern gepresste optische Elemente, beispielsweise hergestellt durch Wiederverpressen, sowie ein Verfahren zur Herstellung optischer Elemente durch Wiederverpressen der beschriebenen Gläser.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner optische Elemente, welche das erfindungsgemäße Glas umfassen. Optische Elemente können dabei insbesondere Linsen, Asphären, Prismen und Kompaktbauteile sein. Der Begriff „optisches Element” umfasst dabei erfindungsgemäß auch Vorformen bzw. Preformen eines solchen optischen Elements, wie beispielsweise Kugeln, Gobs und Ähnliches.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Gläser mit dem Schritt der direkten induktiven Beheizung der oben beschriebenen Glaszusammensetzung mit einem elektromagnetischen Wechselfeld.
  • Das Verfahren umfasst bevorzugt ferner den Schritt:
    • • Einlegen von Scherben oder Gemenge der oben beschriebenen Zusammensetzungen in einen Skulltiegel.
  • Der Tiegel ist bevorzugt aus Aluminium. Ein Skulltiegel ermöglicht eine Schmelze im eigenen Material, so dass ein besonders reines Glas erhalten werden kann. Das Gemenge kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich im Aggregat geschmolzen werden.
  • Das Verfahren umfasst bevorzugt ferner die Schritte
    • • Verflüssigung eines Teils des Gemenges oder der Glasscherben mittels eines Brenners,
    • • Einkoppeln eines Hochfrequenzfeldes in das vorgeschmolzene Schmelzgut, so dass durch den Wärmeeintrag das restliche Gemenge oder die Scherben aufgeschmolzen werden.
  • Danach erfolgt die kontinuierliche oder diskontinuierliche Ausarbeitung des Glases.
  • Die Weiterverarbeitung kann entweder konventionell erfolgen (in Platin) oder bei besonders aggressiven Gläsern in einer zweiten HF-Anlage, die zum Läutern benutzt wird. Das genutzte Verfahren ist in DE 102 02 024 A1 und DE 199 39 780 A1 beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden durch eine Reihe von Beispielen näher erläutert. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf die genannten Beispiele beschränkt.
  • Beispiele
  • Die Rohstoffe für die Oxide, werden abgewogen, ein oder mehrere Läutermittel zugegeben und anschließend gut gemischt. Das Glasgemenge wird in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Hochfrequenz-Schmelzaggregat in einem Skulltiegel eingeschmolzen und geläutert (bei 1400 bis 1550°C). Bei einer Gusstemperatur von kleiner oder gleich 1350°C kann das Glas gegossen und zu den gewünschten Abmessungen verarbeitet werden.
  • In Tabelle 1 sind erfindungsgemäße Gläser 1 bis 7 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Gläser weisen bevorzugt eine Glasübergangstemperatur Tg von meist weniger als oder gleich 730°C auf, lassen sich gut verarbeiten und sind sehr gut gegen Alkalien beständig (gute Alkalibeständigkeit). Die Ausdehnungskoeffizienten α20–300°C liegen unter 10 × 10–6 pro K. Die Reintransmission der Gläser ist bei 410 nm und einer Probendicke von 10 mm größer oder gleich 75%.
  • Die Gläser weisen eine Dichte im Bereich 4,4 g/cm3 bis 5,2 g/cm3 auf und sind damit gut verarbeitbar und gleichzeitig ausreichend kratzfest. Tabelle 1: Beispiele 1 bis 7
    Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Bsp. 6 Bsp. 7
    La2O3 48,54 44,82 44,68 44,74 44,98 42,52 44,37
    SiO2 9,68 10,60 10,57 9,34 10,60 11,10 10,80
    B2O3 7,48 8,19 8,17 8,18 8,10 9,90 8,39
    Li2O 0 0 0,31 0,62 0 0 0
    TiO2 9,06 10,89 10,86 11,70 11,20 10,80 10,89
    ZrO2 7,79 7,69 7,67 7,68 7,10 7,00 7,69
    HfO2 0 0 0 0 0,19 0,18 0
    Nb2O5 8,97 9,19 9,16 9,17 8,90 10,30 9,29
    Y2O3 0,53 0,60 0,61 0,61 0,65 0,60 0,60
    Gd2O3 7,85 7,92 7,90 7,92 7,80 7,60 7,92
    WO3 0 0 0 0,00 0,45 0 0
    Sb2O3 0,10 0 0 0 0 0 0,03
    As2O3 0 0,10 0,07 0,04 0,03 0 0,02
    Summe 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
    nd 1,956 1,951 1,950 1,962 1,952 1,946 1,95
    υd 31,6 30,6 30,7 30,1 30,6 30,4 30,6
    α(20–300°C) [10–6/K] 7,70 7,84 8,11
    Tg [°C] 721 696 688
    Dichte [g/cm3] 4,85 4,84 4,86

Claims (10)

  1. Optisches Glas, welches La2O3, SiO2, B2O3 und TiO2 enthält und wobei der Quotient der Gewichtsanteile B2O3/SiO2 kleiner 1, vorzugsweise höchstens 0,95, mehr bevorzugt höchstens 0,90 und am meisten bevorzugt höchstens 0,80 beträgt, umfassend die folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): La2O3 40,0–60,0 SiO2 5,0–18,0 B2O3 4,0–< 10,0 TiO2 0,1–15,0 ZrO2 0–15,0 Nb2O5 0–15,0 Y2O3 0–5,0 Gd2O3 0–15,0
    wobei das Glas frei von Ta2O5 und PbO ist Brechwert nd von mindestens 1,93 aufweist.
  2. Glas nach Anspruch 1, welches ein oder mehrere der folgenden Bestandteile in den folgenden Anteilen enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): La2O3 41,0–54,0 SiO2 6–16,0 B2O3 5–9,9 TiO2 2–13 ZrO2 0,1–10,0 Nb2O5 1–13,0 Y2O3 0,1–3,0 Gd2O3 0,1–10,0 HfO2 0,01–0,50 WO3 0–< 0,5
  3. Glas nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Summe der Anteile La2O3 + Nb2O5 + Gd2O3 + Y2O3 + TiO2 mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 55 Gew.-% beträgt.
  4. Glas nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Quotient der jeweiligen Anteile der Komponenten (TiO2 + ZrO2)/(Nb2O5 + Gd2O3 + Y2O3) von 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 beträgt.
  5. Glas nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Glas frei ist von einer oder mehreren Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus GeO2, Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO, F, SfO2, CeO, Al2O3, Bi2O3, P2O5 und/oder färbenden und/oder optisch aktiven Komponenten.
  6. Glas nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Glas einen Brechwert nd von 1,93 bis 1,99, vorzugsweise 1,94 bis 1,98, und eine Abbe-Zahl νd von 27 bis 38, vorzugsweise von 28 bis 35 aufweist.
  7. Glas nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Dichte des Glases höchstens 5,2 g/cm3 beträgt.
  8. Glas nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Glas bei einer Probendicke von 10 mm eine Reintransmission τi bei einer Wellenlänge von 410 nm von mindestens 75%, vorzugsweise mindestens 77%, aufweist.
  9. Verfahren zur Herstellung des Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend den Schritt der direkten induktiven Beheizung des Gemenges mit einem elektromagnetischen Wechselfeld.
  10. Verwendung des Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in den Bereichen Abbildung, Projektion, Telekommunikation, optische Nachrichtentechnik, Mobile Drive, Lasertechnologie und/oder zur Herstellung von optischen Elementen.
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