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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Glas, die Herstellung
eines solchen Glases und die Verwendung eines solchen Glases.
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Herkömmliche
optische Gläser
der hier beanspruchten optischen Lage (extreme Schwerflintlage)
enthalten in der Regel PbO, um die erwünschten optischen Eigenschaften,
d.h. vorzugsweise einen Brechwert nd von
1,80 ≤ nd ≤ 1,95
und/oder eine Abbezahl vd von 19 ≤ vd ≤ 28,
insbesondere jedoch den hohen Brechwert zu erreichen. Dadurch sind
diese Gläser
wenig chemisch beständig.
Als Läutermittel
wurde zudem häufig As2O3 verwendet. Da
in den letzten Jahren die Glaskomponenten PbO und As2O3 als umweltbedenklich angesehen werden,
tendieren die meisten Hersteller optischer Instrumente und Produkte
dazu, bevorzugt blei- und arsenfreie Gläser einzusetzen. Zur Verwendung
in Produkten hoher Vergütungsstufen
gewinnen zudem Gläser
mit erhöhten
chemischen Beständigkeiten
stetig an Bedeutung.
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Bekannte
bleifreie optische Gläser
der Schwerflint- bzw. Lanthanschwerflintlage mit hohem Brechwert und
geringer Abbezahl enthalten in der Regel große Mengen an TiO2 in
silikatischer Matrix, was zu äußerst kristallisationsinstabilen
und daher häufig
nicht in einem sekundären
Heißformgebungsschritt
verarbeitbaren und aufgrund hoher Härte sehr schwer mechanisch
bearbeitbaren Gläsern
führt.
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Anstelle
des bisher üblichen
Heraustrennens von optischen Komponenten aus Block- oder Barrenglas,
gewinnen in jüngerer
Zeit Herstellungsverfahren an Bedeutung, bei welchen direkt im Anschluss
an die Glasschmelze möglichst
Direktpresslinge, also blankgepresste optische Komponenten, und/oder
möglichst endkonturnahe
Preforms bzw. Vorformlinge für
das Wiederverpressen, sogenann te „Precision Gobs", erhalten werden
können.
Unter „Precision
Gobs" werden in
der Regel vorzugsweise vollständig
feuerpolierte, halbfrei- oder freigeformte Glasportionen verstanden,
die über
verschiedene Herstellungsverfahren zugänglich sind.
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Aus
diesem Grund wird von Seiten der Verfahrenstechnik in Schmelze und
Heißformgebung
neuerdings verstärkt
der Bedarf nach „kurzen" Gläsern gemeldet,
also nach Gläsern,
die ihre Viskosität
sehr stark mit der Temperatur variieren. Dieses Verhalten hat im
Prozess den Vorteil, dass die Heißformgebungszeiten und damit
in der endgeometrienahen Präzisionsheißformgebung
die Formschlusszeiten, gesenkt werden können. Dadurch wird zum einen
der Durchsatz erhöht,
zum anderen wird das Formenmaterial geschont, was sich sehr positiv
auf die Gesamtproduktionskosten niederschlägt. Zudem können durch die so gegebene,
schnellere Erstarrung auch Gläser
mit stärkerer
Kristallisationsneigung verarbeitet werden als bei entsprechend
längeren
Gläsern,
und es wird eine Vorkeimung, die in nachfolgenden Sekundärheißformgebungsschritten
problematisch sein könnte,
vermieden oder zumindest drastisch herabgesetzt.
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Aus
dem gleichen Grund werden ebenso Gläser benötigt, deren Temperatur-Viskositäts-Profil
absolut gesehen geringe Temperaturen im Heißformgebungsbereich aufweisen.
Dies trägt
durch geringere Prozesstemperaturen zusätzlich zu erhöhten Formenstandzeiten
und durch schnelle spannungsfreie Auskühlung zu geringen Vorkeimungsraten
bei. Zudem eröffnet
sich so eine besonders in der endgeometrienahen Präzisionsheißformgebung
bedeutsame, größere Bandbreite
möglicher,
potentiell kostengünstigerer
Formenmaterialien.
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Der
der Erfindung nahe kommende Stand der Technik ist in den folgenden
Schriften zusammengefasst:
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Danach
können
Gläser
mit ähnlicher
optischer Lage oder vergleichbarer chemischer Zusammensetzung hergestellt
werden, jedoch zeigen diese im direkten Vergleich mit den erfindungsgemäßen Gläsern deutliche
Nachteile: Die in den Beispielen von
DE 2905875 A1 eschriebenen Gläser besitzen
einen Nb
2O
5-Gehalt von
gleich oder kleiner als 39 Gew.-%. Damit kann die mit den erfindungsgemäßen Gläsern angestrebte
optische Lage nicht erreicht werden, ohne große Mengen teurer, ebenfalls
hochbrechender Komponenten parallel zu erhöhten Mengen an TiO
2 einzusetzen,
wodurch jedoch die Kristallisationsstabilität der Gläser, d.h. die Löslichkeitsgrenzen
in der Nb
2O
5-P
2O
5-Matrix empfindlich
herabgesetzt wird.
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In
EP 1 468 974 A2 (Prio '03) sind obligatorisch
bismuthhaltige Niobphosphatgläser
beschrieben. Aufgrund der intrinsischen Absorption von Bismuthoxid
weisen diese Gläser
schlechte Transmission an der blauen Spektralkante auf. Zudem sind
sie im Vergleich zu bismuthfreien Gläsern verstärkt redox-sensibel, d.h. bei unzureichend
oxidativer Schmelzführung
können
Bi
0-Kolloide entstehen, welche zu einer
grau-violett-Färbung der
Gläser
führt.
Dadurch ist das Prozessfenster bei der Schmelze stark verkleinert,
was zu erhöhten
Produktionskosten und potentiell geringeren Ausbeuten führt.
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Die
in
EP 1 493 720 A1 (Prio '03) beschriebenen
Gläser
entstammen ebenfalls dem Niobphosphatglassystem, beinhalten jedoch
obligatorisch entweder Bismuthoxid (bis 37 Gew.-%) mit den oben
genannten Nachteilen oder große
Mengen an Lithiumoxid (bis 15 Gew.-%). Lithiumoxid in erhöhten Gehalten
führt zu
verstärkter
Aggressivität
der Schmelze gegenüber
dem Feuerfestmaterial. Dies führt,
neben geringeren Aggregatstandzeiten, zu starkem Eintrag des Feuerfestmaterials
ins Glas. Bei Platin führt
dies zu Transmissionsverlusten an der blauen Spektralkante, bei
keramischen Materialien durch Eintrag heterogener Kristallisationskeime
zu verstärkter
Kristallisationsneigung in der Schmelze und bei sowohl der primären, als
auch der sekundären
Heißformgebung
(z.B. beim Wiederverpressen).
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Die
in
JP 09 188 540 A (Prio '95) offenbarten Gläser besitzen
einen maximalen Erdalkalimetalloxid-Summengehalt von 20 Gew.-%.
Damit ist das Potential zur Einstellung eines ausreichend „steilen" Viskositäts-Temperatur-Profils
und damit die Verarbeitbarkeit in endgeometrienahen Heißformgebungsprozessen (z.B. „Precision
Moulding") eingeschränkt.
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Die
in
EP 1 382 582 A1 (Prio '02) beschriebenen
Gläser
besitzen, trotz der Redox-Sensitivität der Niob-Phosphatgläser, nur äußerst geringe
Gehalte an stabilisierendem Antimonoxid (bis maximal 0,03 Gew.-%). Dadurch
wird der Schmelzprozess anfälliger
für unvermeidbare
Schwankungen und die Prozesskosten steigen aufgrund erhöhten Betreuungsaufwands
und potentiell geringerer Ausbeuten.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung
von optischen Gläsern, welche
die genannten Nachteile des oben genanten Stands der Technik vermeiden
und mit welche die gewünschten
optischen Eigenschaften ermöglicht
werden. Diese Gläser
sollen vorzugsweise über
das Blankpressverfahren verarbeitbar sein und daher geringe Transformationstemperaturen
aufweisen. Ferner sollen sie gut zu schmelzen und zu verarbeiten
sein, sowie eine ausreichende Kristallisationsstabilität für einen
sekundären
Heißformgebungsschritt
und/oder für
eine Fertigung in kontinuierlich geführten Aggregaten besitzen. Wün schenswert
ist ferner ein möglichst
kurzes Glas in einem Viskositätsbereich
von 107,6 bis 1013 dPas.
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Die
vorstehende Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung gelöst.
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Insbesondere
wird ein optisches Glas bereitgestellt, welches die folgende Zusammensetzung
umfasst (in Gew.-% auf Oxidbasis)
P2O5 | 14 – 35 |
Nb2O5 | 45 – 50 |
Li2O | 0 – 4 |
Na2O | 0 – 4 |
K2O | 0,5 – 5 |
BaO | 17 – 23 |
ZnO | 0,1 – 5 |
TiO2 | 1 – <5 |
ZrO2 | 0 – 6 |
Sb2O3 | 0,1 – 2 |
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Die
erfindungsgemäßen Gläser weisen
einem Brechwert bzw. einen Brechungsindex (nd)
von vorzugsweise 1,80 ≤ nd ≤ 1,95,
mehr bevorzugt 1,81 ≤ nd ≤ 1,94,
und/oder einer Abbezahl (vd) von vorzugsweise
19 ≤ vd ≤ 28,
mehr bevorzugt 20 ≤ vd ≤ 27,
auf.
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Sofern
an entsprechender Stelle nicht anderes ausgewiesen, bedeutet der
Ausdruck „X-frei" bzw. „frei von
einer Komponente X",
dass das Glas diese Komponente X im wesentlichen nicht enthält, d.h.
dass eine solche Komponente höchstens
als Verunreinigung in dem Glas vorliegt, jedoch der Glaszusammensetzung nicht
als einzelne Komponente zugegeben wird. X steht dabei für eine beliebige
Komponente, wie beispielsweise Li2O.
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Unter
dem Begriff „optische
Lage" (Englisch „optical
position") wird
die Lage eines Glases im Abbe-Diagramm verstanden, welche durch
die Werte für
nd und vd eines
Glases definiert ist.
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Das
Grundglassystem ist ein Niob-Phosphat-Glas, wobei Phosphat als Lösungsmittel
für das
zur Einstellung der erwünschten
optischen Lage benötigte
Nioboxid dient.
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Das
Glas enthält
Phosphat bzw. P2O5 in
einem Anteil von mindestens 14 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 17
Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 21 Gew.-%. Der Anteil an P2O5 ist auf höchstens
35 Gew.-%, vorzugsweise höchstens
30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens
26 Gew.-% beschränkt.
Bei einem Anteil an mehr als etwa 30 Gew.-% Phosphat können dem
Glas nicht mehr hochbrechende Komponenten in einem für den hohen
Brechwert ausreichendem Anteil zugesetzt werden.
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Des
weiteren enthält
das Glas mindestens drei Komponenten, welche der Erhöhung des
Brechwerts dienen, insbesondere enthält das Glas mindestens Nb2O5, BaO und TiO2.
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Als
Haupt- bzw. Primärkomponente
zum Erzielen der gewünschten
optischen Lage und insbesondere des hohen Brechwerts enthält das Glas
Nb2O5 in einem Anteil
von mindestens 45 Gew.-%, bevorzugt mindestens 46 Gew.-%, und höchstens
50 Gew.-%. Bei Gehalten an Nb2O5 von
mehr als 50 Gew.-% besteht die Gefahr, dass sich das Nb2O5 in der Matrix nicht mehr vollständig löst und so
eine Kristallisation der Schmelze hervorrufen kann.
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Um
die Löslichkeit
des Nb2O5 in der
Glasmatrix sicherzustellen, sollte auch das Verhältnis von Nb2O5 zu P2O5 in
einem bestimmten Bereich liegen. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis (in
Gew.-%) Nb2O5/P2O5 höchstens
3,5, mehr bevorzugt höchstens
3,0, am meisten bevorzugt höchstens
2,5. Bei Nb2O5/P2O5-Verhältnissen
von über
3,5 werden die Gläser
instabil; es tritt "Entglasung" auf, vermutlich
durch Entmischung und/oder Kristallisation. Das Verhältnis (in
Gew.-%) Nb2O5/P2O5 beträgt vorzugsweise
mindestens etwa 1,2, mehr bevorzugt mindestens 1,5, besonders bevorzugt
mindestens 1,7. Im Hinblick auf die Entglasungsstabilität wären eigentlich
sehr kleine Nb2O5/P2O5-Verhältnisse
wünschenswert,
würden
jedoch deutlich höhere
Absolutgehalte an Phosphat fordern, so dass nicht genügend hochbrechende
Komponenten wie TiO2, ZrO2 und BaO
zur Erreichung der hier erwünschten
Brechwertlage und/oder Netzwerkmodifizierer wie insbesondere Oxide
zweiwertiger Metalle MO d.h. hier die Erdalkalimetalloxide MgO,
CaO, BaO, zur Einstellung der gewünschten Kürze des Materials eingebracht
werden könnten.
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Als
zweite Hauptkomponente oder Sekundärkomponente zum Erreichen der
angestrebten Brechwertlage enthält
das erfindungsgemäße Glas
neben Nb2O5 das
hochbrechende Erdalkalioxid BaO in einem Anteil von mindestens 17
Gew.-%, bevorzugt
mindestens 18 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 22 Gew.-%, und höchstens
23 Gew.-%, bevorzugt höchstens
22 Gew.-%. Mit BaO-Gehalten
von kleiner als 17 Gew.-% könnte
der angestrebte hohe Brechwert nicht realisiert werden.
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Während sich
Nb2O5 in einem Gehalt
von mehr als 50 Gew.-% in der Matrix nicht mehr vollständig löst und eine
Kristallisation der Schmelze hervorrufen kann, lösen sich Gemische von bis zu
50 Gew.-% Nb2O5 mit bis
zu 23 Gew.-% BaO überraschenderweise
auch in einem solchem hohen Gehalt noch gut.
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Anstelle
von BaO würden
auch höhere
Gehalte solcher anderer hochbrechender Komponenten wie beispielsweise
TiO2 und/oder ZrO2 zu
einer Verschiebung der optischen Lage hin zu weiter erhöhter Dispersion führen. Höhere Anteile
dieser Komponenten stellen jedoch im optischen Design extreme Anforderungen
an die Farbfehlerkorrektur, welche solche Gläser besonders im Bereich der
Optik für
den Konsumentenbereich unpraktikabel machen.
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In
geringen Mengen zugesetzt erweisen sich TiO2 und
gegebenenfalls ZrO2 jedoch neben Nb2O5 und BaO als weitere
tertiäre,
hochbrechende Komponente(n) für
das erfindungsgemäße Glas
vorteilhaft. Vorzugsweise ist jedoch der Summengehalt dieser beiden
Komponenten TiO2 und ZrO2 gemäß der meisten
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung auf höchstens
7 Gew.-% beschränkt.
Eine Beschränkung
dieser Komponenten ist auch erwünscht,
um die Kristallisationstendenz des Glases nicht zu verstärken.
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TiO2 ist in einem Gehalt von 1 bis kleiner 5
Gew.-%, bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens
3 Gew.-%, im erfindungsgemäßen Glas
enthalten.
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Das
erfindungsgemäße Glas
kann weiter ZrO2 in einem Anteil von höchstens
6 Gew.-%, bevorzugt bis höchstens
4 Gew.-%, enthalten. Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind die Gläser jedoch ZrO2-frei.
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Zum
Zweck der Verringerung der Kristallisationsneigung der erfindungsgemäßen Gläser muss
ein kleiner, aber signifikanter ZnO-Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-%,
bevorzugt kleiner 4 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens
1 Gew.-%) beigefügt
werden, der die Ausbildung eines Kristallgefüges be- bzw. verhindert. Anteile an
ZnO von mehr als 5 Gew.-% senken jedoch den Brechwert ab, so dass
die angestrebte optische Lage nicht erreicht werden kann.
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K2O wird in einem Gehalt von 0,5 bis 5 Gew.-%
zur flexiblen Feineinstellung sowohl der optischen Lage und des
Temperaturviskositäts-Profils
benötigt.
Geringere Anteile würden
den gewünschten
Effekt nicht ergeben, höhere
Gehalte dagegen zu tieferen Brechwerte und/oder „langen" Gläser
führen.
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Die
kleineren Alkalimetalloxide Li2O und Na2O können
für applikationsbedingte
Sonderanpassungen dem erfindungsgemäßen Glas zugefügt werden,
beispielsweise, um das Glas für
einen Ionenaustausch geeignet zu machen, oder zur Feinanpassung
des Viskositäts-Temperatur-Verhaltens.
Der Gehalt an Alkalimetalloxiden beträgt in Summe vorzugsweise höchstens
8 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens
6 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens
5 Gew.-%. Gehalte von mehr als 8 Gew.-% führen zu einem inakzeptabel
starken Einfluss in Richtung tiefere Brechwerte und/oder „längere" Gläser.
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Na2O kann in einem Anteil von höchstens
4 Gew.-%, bevorzugt höchstens
3 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens
0,5 Gew.-%, enthalten sein.
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Li2O kann in einem Anteil von höchstens
4 Gew.-%, bevorzugt höchsten
3 Gew.-%, enthalten sein. Einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Glases
sind jedoch Li2O-frei. Lithiumgehalte von
mehr als 4 Gew.-% führen
zu verstärkter
Aggressivität
der Schmelze gegenüber
dem Feuerfestmaterial. Dies führt
zu einem starkem Eintrag des Feuerfestmaterials ins Glas und zu
geringeren Aggregatstandzeiten. Sofern Platin als Feuerfestmaterial
verwendet wird, führt
dies zu Transmissionsverlusten an der blauen Spektralkante, und ebenso
wie bei der Verwendung von keramischen Materialien durch den Eintrag
heterogener Kristallisationskeime zu verstärkter Kristallisationsneigung
in der Schmelze, sowie der primären
und/oder sekundären
Heißformgebung.
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Die
erfindungsgemäßen Gläser sind
zudem vorzugsweise frei von B2O3.
B2O3 wirkt sich,
insbesondere in Kombination mit Piatineinschmelzaggregaten, negativ auf
Gläser
aus. B2O3 an sich
bewirkt eine Erhöhung der
Ionenmobilität
im Glas, welche zu verstärkter
Entglasungsneigung führt.
In Kombination mit der Schmelze in einem Platintiegel wird dieser
Effekt verstärkt,
da B2O3 durch seine
Aggressivität
dem Tiegelmaterial gegenüber
den Eintrag heterogener Platin-Keime verstärkt. Zusätzlich wird durch den verstärkten Platineintrag
die Transmission, insbesondere im blauen Spektralbereich, verschlechtert.
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Die
erfindungsgemäßen Gläser können zur
Feineinstellung des Viskositätstemperatur-Profils
in Summe einen Gehalt der an Oxiden zweiwertiger Metalle der Gruppe
MO, d.h. MgO, CaO und/oder SrO, einerseits und F andererseits von
höchstens
5 Gew.-% besitzen. Eine Überschreitung
dieser Obergrenze würde
sich nachteilig auf das Viskositätstemperatur-Profil
(zu kurze Gläser)
auswirken und durch eine deutliche Absenkung des Brechwertes und
einer Erhöhung
der Abbezahl aus der angestrebten optischen Lage hinaus führen.
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Da
das erfindungsgemäße Glases
redox-sensibel ist, kann bei einer Verschiebung der Bedingungen während der
Schmelze zu reduzierenderen Bedingungen eine starke Färbung des
Glases durch entstehende kolloidale Teilchen auftreten. Um diesen
Effekt entgegenzuwirken und eine zu reduzierende Schmelze zu vermeiden,
enthält
das erfindungsgemäße Glas
Sb2O3 in einem Gehalt
von mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 0,2 Gew.-%.,
und höchstens
2 Gew.-%, bevorzugt höchstens
0,8 Gew.-%. Diese Komponente wird somit nur sekundär als Läutermittel
eingesetzt und dient vor allem zur Sicherstellung oxidativer Schmelzbedingungen.
Da allerdings Sb2O3 eine
Eigenabsorption aufweist, sollte der Gehalt 2 Gew.-% nicht übersteigen.
Je höher
der Sb2O3-Anteil
ist, desto stärker
wird die Absorptionskante im blauen Spektralbereich zu höheren Wellenlängen hin
verschoben, so dass bei erhöhten
Mengen Sb2O3 Farbfehler
in der Abbildung des visuellen Bereichs auftreten können.
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Das
erfindungsgemäße Glas
kann neben Sb
2O
3 übliche weitere
Läutermittel
in geringen Mengen beinhalten. Vorzugsweise beträgt die Summe dieser zugesetzten
weiteren Läutermittel
höchstens
1 Gew.-%, wobei diese Mengen additiv zu den 100 Gew.-% ergebenden
Komponenten der übrigen
Glaszusammensetzung hinzukommen. Als weitere Läutermittel können folgende
Komponenten dienen (in Gew.-%, additiv zur übrigen Glaszusammensetzung):
As2O3 | 0 - 1 | und/oder |
SnO | 0 - 1 | und/oder |
NaCl | 0 - 1 | und/oder |
SO4 2– | 0 - 1 | und/oder |
F | 0 - 1 | |
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Zur
flexibleren Einstellung einer speziellen optischen Lage innerhalb
des erreichbaren optischen Lagebereichs können die erfindungsgemäßen Gläser zusätzlich eines
oder mehrere Oxide der Gruppe La2O3, Y2O3,
Bi2O3, Gd2O3, GeO2,
Ta2O5, Yb2O5, WO3 in
einem Gesamtgehalt von höchstens
5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens
2 Gew.-%, enthalten. Eine Erhöhung
des Gesamtgehaltes von Komponenten aus dieser Gruppe La2O3, Y2O3,
Bi2O3, Gd2O3, GeO2,
Ta2O5, Yb2O5, WO3 über 5 Gew.-%
hinaus würde
zu Einbußen
bei der Transmission (durch Y2O3,
La2O3, Bi2O3, Gd2O3, Yb2O5,
WO3), zu erhöhter Entglasungsneigung (durch
GeO2, La2O3, Bi2O3,)
und/oder unerwünschter „Länge" des Glases (durch
GeO2) führen.
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Das
erfindungsgemäße Glas
ist gemäß der meisten
Ausführungsformen
als optisches Glas vorzugsweise frei von färbenden und/oder optisch aktiven,
wie laseraktiven Komponenten. Gemäß einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Glas
bei Verwendung als Basisglas für optische
Filter oder Feststofflaser jedoch färbende und/oder optisch aktive
wie laseraktive Komponenten in Gehalten von höchstens 5 Gew.-% enthalten,
wobei diese Mengen additiv zu den 100 Gew.-% ergebenden Komponenten
der übrigen
Glaszusammensetzung hinzukommen.
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Gemäß den meisten
Ausführungsformen
enthält
das erfindungsgemäße Glas
vorzugsweise kein Aluminiumoxid. Gemäß einer bestimmten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das Glas jedoch auch für Ionenaustauschvorgänge geeignet.
Gemäß dieser
Ausführungsform
ist es bevorzugt, dass das Glas Al2O3 enthält.
Ein geringer Anteil an Al2O3 von
höchstens
6 Gew.-% fördert
die Ausbildung einer Struktur im Material, die dem Ionenaustausch
durch Erhöhung
der Ionenmobilität
zusätzlich
förderlich
ist. Eine Erhöhung
des Al2O3-Gehaltes über 6 Gew.-%
hinaus würde
jedoch zu erhöhter
Entglasungsneigung und unerwünschter „Länge" des Glases führen und
ist daher nicht bevorzugt. Ein Glas gemäß dieser Ausführungsform
kann auch Silberoxid in einem Anteil 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%,
enthalten. Eine Erhöhung
des Silberoxidgehaltes über
5 Gew.-% würde
jedoch zu Einbußen
bei der Transmission des Glases führen.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das Glas frei von umweltschädlichen Komponenten,
wie beispielsweise Blei und oder Arsen.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Glas auch vorzugsweise frei
von anderen, in den Ansprüchen
und/oder dieser Beschreibung nicht genannten Komponenten, d.h. gemäß einer
derartigen Ausführungsform
besteht das Glas im wesentlichen aus den genannten Komponenten.
Der Ausdruck „im
Wesentlichen bestehen aus" bedeutet
dabei, dass andere Komponenten höchstens
als Verunreinigungen vorliegen, jedoch der Glaszusammensetzung nicht
als einzelne Komponente beabsichtigt zugegeben. Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung besteht das erfindungsgemäße Glas
vorzugsweise zu 90 bis 95 Gew.-% aus den genannten Komponenten.
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Gemäß einer
Ausführungsform
ist das erfindungsgemäße Glas „verunreinigungsfrei", d.h. enthält im Wesentlichen
keine Verbindungen, welche als Verunreinigung(en) durch den Schmelzprozess
eingetragen werden. Insbesondere ist das Glas bezüglich SiO2 verunreinigungsfrei und gleichzeitig auch
verunreinigungsfrei bezüglich
von Rückständen metallischer
Tiegelmaterialien, wie insbesondere Pt0/l,
Au, Ir oder Legierungen dieser Metalle. Der Ausdruck „verunreinigungsfrei" bedeutet, dass diese
Komponente weder als Komponente zu dem Glasgemenge zugegeben werden,
noch als Verunreinigung beim Aufschmelzen des Glases durch Tiegelkorrosion
in das Glas eingetragen wird. Der Ausdruck „verunreinigungsfrei bezüglich SiO2" bedeutet,
dass das Glas höchstens
0,1 Gew.-%, vorzugsweise höchstens
500 ppm, SiO2 enthält. Der Ausdruck „verunreinigungsfrei
bezüglich
Rückständen metallischer
Tiegelmaterialien" bedeutet,
dass das Glas höchstens
100 ppm, vorzugsweise höchstens
60 ppm, solcher Rückstände metallischer
Tiegelmaterialien enthält.
Gläser
gemäß dieser
Ausführungsform
weisen eine deutlich erhöhte
Transmission bei gleichzeitig stark erhöhter Kristallisationsstabilität auf. Dabei
basiert die erhöhte
Kristallisationsstabilität
auf der Abwesenheit heterogener SiO2- und/oder
metallischer Kristallisationskeime, die üblicherweise durch Eintrag
aus dem jeweils gewählten
Tiegelmaterial in die Schmelze gelangen. Ein Abfall der Transmission
im gesamten Bandenbereich wird durch die Abwesenheit streuender,
kolloidaler Pt0-Teilchen und streuender,
silikatischer Teilchen und darauf basierender Mikrokristallisation
vermieden. Auch die Abwesenheit des durch sein Bandenspektrum absorbierenden
Ptl oder ähnlicher Metallionen resultiert
in einer verbesserten Transmission. Das Glas gemäß dieser Ausführungsform
kann durch eine geeignete Prozessführung erhalten werden. Insbesondere
muss der Schmelztiegel bzw. die Schmelzwanne ausreichend gekühlt sein,
so dass sich ein Oberzug des Glases auf der Oberfläche der Schmelzwanne
bildet und die eigentliche Glasschmelze im wesentlichen keinen Kontakt
zur Tiegel- bzw. Wannenoberfläche
hat und der Oberzug als Schutz vor Verunreinigungen aus dem Tiegel
bzw. der Wanne dient.
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Alle
erfindungsgemäßen Gläser weisen
einen Tg von höchstens
715°C auf,
sind kristallisationsstabil und lassen sich gut verarbeiten.
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Alle
erfindungsgemäßen Gläser weisen
anomale relative Teildispersionen ΔPg,F von
mehr als oder gleich 130 × 10–4 an
Messproben aus Kühlungen
mit einer Kühlrate
von etwa 7 K/h auf, d.h. sie eignen sich gut für eine optische Farbkorrektur
in Farbe abbildenden Systemen.
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Alle
erfindungsgemäßen Gläser weisen
spezifische Dichten ρ von
höchstens
4,2 g/cm3 auf. Damit sind die aus Ihnen
gefertigten optischen Elemente und/oder optischen Komponenten aufgrund
ihrer relativ gesehen geringen trägen Masse besonders für mobile/bewegliche
Einheiten geeignet.
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Alle
erfindungsgemäßen Gläser weisen
thermische Dehnungskoeffizienten α im
Bereich von 20 bis 300°C
von höchstens
8,2 × 10–7/K
auf. Dadurch unterscheiden sie sich markant von bekannten Phosphatgläser, die
aufgrund ihrer extrem hohen thermischen Dehnung, im Bereich um etwa
14 × 10–7/K,
Probleme mit thermischer Spannung in der Weiterverarbeitung und
der Fügetechnik
aufweisen.
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Sämtliche,
erfindungsgemäße Gläser weisen
ferner eine gute chemische Beständigkeit
und eine Stabilität
gegenüber
Kristallisation bzw. Kristallisationsstabilität auf. Sie zeichnen sich ferner
durch gute Schmelzbarkeit und flexible, endgeometrienahe Verarbeitbarkeit,
geringe Produktionskosten durch reduzierte Prozesskosten, gute Ionenaustauscheigenschaften,
sowie durch eine gute Umweltverträglichkeit aus.
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Durch
die erfindungsgemäßen Glaser
wurde eine derartige Einstellung von optischer Lage, Viskositätstemperaturprofil
und Verarbeitungstemperaturen erreicht, dass eine hochspezifizierte
endgeometrienahe Heißformgebung
auch mit empfindlichen Präzisionsmaschinen
gewährleistet
ist. Zudem wurde eine Korrelation von Kristallisationsstabilität und Viskositätstemperaturprofil
realisiert, so dass eine weitere thermische Behandlung, wie Pressen,
bzw. Wiederverpressen oder Ionenaustauschprozesse, der Gläser ohne
weiteres möglich
ist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
eines optischen Glases, umfassend den Schritt, dass in der Schmelze
oxidierende Bedingungen eingestellt werden.
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Gemäß einer
Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird mindestens ein signifikanter Anteil einer Komponente, insbesondere
mindestens 0,2 Gew.-% als Nitrat dem aufzuschmelzendem Gemenge zugegeben.
Beispielsweise „0,2
Gew.-%" bedeutet
im Fall von Nitrat, dass 0,2 Gew.-% des entsprechenden Metalloxids
auf den gleichen molaren Anteil des entsprechenden Nitrats umgerechnet
werden und dieser Anteil dem Schmelzgemenge als Nitrat zugesetzt
wird. Nitrat oxidiert das eigentliche Läutermittel in Redoxläutersystemen
auf und wird daher vorzugsweise bei Läuterung mit As2O3 und/oder Sb2O3 eingesetzt.
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Ebenfalls
zur Einstellung von oxidativen Bedingungen in der Schmelze kann
in die Schmelze ein oxidierendes Gas eingeleitet werden, bevorzugt
sind dabei sauerstoffhaltige Gase, wie Luft oder reiner Sauerstoff.
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Weiterhin
kann der Schmelztiegel bzw. die Schmelzwanne so ausreichend gekühlt sein,
so dass sich ein Überzug
des Glases auf der Oberfläche
der Schmelzwanne bildet und die eigentliche Glasschmelze im wesentlichen
keinen Kontakt zur Tiegel- bzw. Wannenoberfläche hat und der Glasüberzug als
Schutz vor Verunreinigungen aus dem Tiegel bzw. der Wanne dient.
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Vorzugsweise
wird der Phosphatanteil als komplexes Phosphat dem Gemenge zugegeben,
d.h. Phosphat wird nicht in Form von freiem P2O5 sondern als Verbin dung mit anderen Komponenten,
beispielsweise als Derivat der Phoshorsäure wie Ba(H2PO4 ))2 zugegeben.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser für die Applikationsbereiche
Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion,
Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung,
Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper,
Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen
und elektronische Geräte,
die solche Schaltungen und Chips enthalten Weiter betrifft die Erfindung
die Verwendung eines solchen optischen Elements zur Herstellung
optischer Bauteile für
beispielsweise die Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale
Projektion, Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung,
Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper,
Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen
und elektronische Geräte,
die solche Schaltungen und Chips enthalten.
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Weiter
betrifft die Erfindung die Verwendung von Gläsern für optische Bauteile, geeignet
für beispielsweise
die Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion,
Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung,
Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper,
Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie die Verwendung von Gläsern für integrierte
Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen
und Chips enthalten, umfassend vorstehend genannte optische Elemente.
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Die
vorliegende Erfindung wird im Folgenden durch eine Reihe von Beispielen
näher erläutert. Die
vorliegende Erfindung ist aber nicht auf die genannten Beispiele
beschränkt.
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Beispiele
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Die
Tabelle 2 enthält
8 Ausführungsbeispiele
im bevorzugten Zusammensetzungsbereich, sowie zwei Vergleichsbeispiele.
Die in den Beispielen beschriebenen Gläser wurden folgendermaßen hergestellt:
Die
Rohstoffe für
die Oxide, bevorzugt die entsprechenden Carbonate, der Phosphatanteil
bevorzugt als komplexe Phosphate, werden abgewogen, ein oder mehrere
Läutermittel,
wie z. B. Sb
2O
3,
zugegeben und anschließend
gut gemischt. Das Glasgemenge wird bei ca. 1200°C in einem diskontinuierlichen
Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläutert (1250°C) und homogenisiert. Bei einer
Gusstemperatur von etwa 1000°C
kann das Glas gegossen und zu den gewünschten Abmessungen verarbeitet
werden. Im großvolumigen,
kontinuierlichen Aggregat können
die Temperaturen erfahrungsgemäß um mindestens
ca. 100 K abgesenkt werden, und das Material kann im endgeometrienahen
Heißformgebungsverfahren,
z. B. Präzisionspressen,
verarbeitet werden. Tabelle 1: Schmelzbeispiel für 100 kg
berechnetes Glas (gemäß Beispiel
2, Tabelle 2)
Oxid | Gew.-% | Rohstoff | Einwaage
(kg) |
Nb2O5 | 46,0 | Nb2O5 | 46,07 |
P2O5 | 26,0 | P2O5 Ba(H2PO4)2 | 6,85
siehe BaO |
BaO | 20,0 | Ba(H2PO4)2 | 44,62 |
Na2O | 0,1 | NaCO3 | 0,17 |
K2O | 3,6 | K2CO3 KNO3 | 4,71
0,86 |
ZnO | 0,8 | ZnO | 0,80 |
TiO2 | 3,0 | TiO2 | 3,01 |
Sb2O3 | 0,5 | Sb2O3 | 0,50 |
Summe | 100,0 | | 107,58 |
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Die
Eigenschaften des so erhaltenen Glases sind in der Tabelle 2 als
Beispiel 2 angegeben. Tabelle 2 Schmelzbeispiele (in Gew. %)
Beispiele | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
P2O5 | 21,0 | 26,0 | 24,0 | 21,5 | 30,0 | 25,0 |
Nb2O5 | 50,0 | 46,0 | 47,0 | 48,0 | 44,8 | 46,3 |
Li2O | | | | | 3,0 | 0,5 |
Na2O | | 0,1 | 0,5 | 0,2 | | 3,0 |
K2O | 4,5 | 3,6 | 1,5 | 4,0 | 1,0 | 1,0 |
BaO | 19,0 | 20,0 | 22,0 | 20,5 | 18,0 | 20,0 |
ZnO | 0,1 | 0,8 | 1,0 | 0,7 | 0,4 | 0,4 |
TiO2 | 4,9 | 3,0 | 3,2 | 4,8 | 2,0 | 2,0 |
ZrO2 | | | | | 0,5 | 1,0 |
Sb2O3 | 0,5 | 0,5 | 0,8 | 0,3 | 0,3 | 0,8 |
Summe | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
nd[7K/h] | 1,9277 | 1,8669 | 1,8978 | 1,9188 | 1,83526 | 1,86469 |
vd[7K/h] | 20,61 | 22,89 | 22,11 | 21,10 | 24,77 | 23,51 |
Pg,F[7K/h] | 0,6403 | 0,6298 | 0,6333 | 0,6381 | 0,6211 | 0,6261 |
ΔPg,F (10–4)[7K/h] | 312 | 245 | 267 | 297 | 189 | 219 |
Farbeindruck | farblos | farblos | farblos | farblos | farblos | farblos |
α20-300 (10–6 × K–1) | 7,3 | 6,8 | 6,8 | 7,5 | 7,6 | 7,8 |
Tg(°C) | 713 | 707 | 699 | 710 | 586 | 629 |
ρ(g/cm3) | 4,00 | 3,88 | 4,02 | 4,02 | 3,73 | 3,92 |
Tabelle 2 Fortsetzung: Schmelzbeispiele
(in Gew. %)
Beispiele | 7 | 8 | 9 | 10 | Vergleich
1 | Vergleich
2 |
P2O5 | 20,0 | 32,0 | 21,5 | 19,3 | 19,8 | 19,8 |
Nb2O5 | 48,5 | 45,0 | 48,0 | 48,5 | 48,0 | 48,0 |
Li2O | | 4,0 | | | | |
Na2O | 0,2 | | 0,2 | 0,2 | 0,6 | 0,2 |
K2O | 4,2 | 0,5 | 4,0 | 4,0 | 2,6 | 4,1 |
BaO | 21,0 | 17,0 | 20,0 | 19,5 | 21,0 | 20,5 |
ZnO | 0,5 | 0,1 | 0,7 | 0,3 | | 0,5 |
TiO2 | 4,6 | 1,0 | 4,8 | 4,9 | 4,7 | 4,7 |
ZrO2 | 0,7 | | | | 1,0 | 1,0 |
SiO2 | | | 0,5 | | | |
B2O3 | | | | 3,0 | | |
Al2O3 | | | | | 2,0 | 1,2 |
Sb2O3 | 0,3 | 0,4 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | |
Summe | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
nd[7K/h] | 1,9328 | 1,8127 | 1,9112 | 1,9335 | | 1,9106 |
vd[7K/h] | 20,88 | 26,10 | 22,30 | 20,56 | | 21,87 |
Pg,F[7K/h] | 0,6383 | 0,6152 | 0,6324 | 0,6380 | | 0,6332 |
ΔPg,F (10–4)[7K/h] | 296 | 153 | 284 | 294 | | 262 |
Farbeindruck | farblos | farblos | farblos | gelb | weiß | rot |
α20-300 (10–6 × K–1) | 7,5 | 8,0 | 7,4 | 7,2 | | 7,5 |
Tg(°C) | 703 | 561 | 712 | 656 | | 678 |
ρ(g/cm3) | 4,07 | 3,65 | 4,00 | 3,98 | | 4,02 |
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Vergleichsbeispiel
1 ist eine Zusammensetzung, bei der aufgrund des Fehlens von ZnO
kein transparentes Glas erhalten wurde, sondern bei Erkalten der
Zusammensetzung eine starke Entglasung erfolgte, so dass eine Glaskeramik
entstand. Eine Bestimmung der optischen Daten war daher nicht möglich.
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Vergleichsbeispiel
2 ist eine Zusammensetzung, welche kein Antimonoxid enthält. Dadurch
ist das oxidative Potential der Zusammensetzung zu gering und führt zu einer
Verschiebung des Redoxzustandes der Schmelze und damit zu einem
visuellem, tiefdunkelroten Farbeindruck, welcher für ein optisches
Glas nicht akzeptabel ist.
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Alle
Gläser
der Beispiele 1 bis 8 wiesen einen SiO2-Gehalt
von kleiner 0,1 Gew.-% und einen Gehalt an Rückständen metallischer Tiegelmaterialien
von weniger als 100 ppm auf. Sie zeichnen sich durch eine hohe Kristallisationsstabilität und eine
ausgezeichnete Transparenz aus.
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Bei
der Zusammensetzung des Beispiels 9 handelt es sich um eine gemäß bestimmten
Ausführungsformen
weniger bevorzugte Zusammensetzung, da sie geringe Mengen jedoch
mehr als 0,1 Gew.-% SiO2 enthält. Bei
diesem Glas kann eine erhöhte
Kristallisationstendenz festgestellt werden. Die UEG dieses Vergleichsbeispiels
liegt mit 790°C
um 50 K tiefer, als bei dem ihm am nächsten kommenden Beispiel 4
(UEG ~840°C).
Dabei wird unter der „UEG" die sogenannte untere
Entglasungsgrenze verstanden. Dies ist diejenige Temperatur, bei
welcher, unter aufsteigender Temperaturführung, die Entglasung des Materials
beginnt. Je tiefer die UEG, desto kleiner ist das Prozessfenster
für jegliche
sekundäre
Heißformgebungsprozesse.
Eine Differenz von 50 K ist in dem Sektor der sekundären Heißformgebung
bereits relevant, da bevorzugt „kurze" Gläser
für die
Präzisionsheißformgebung
eingesetzt werden.
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Auch
das Glas gemäß Beispiel
10 gehört
zu einer weniger bevorzugten Ausführungsform, deren visueller,
gelber Farbeindruck auf das Vorhandensein von signifikanten Anteilen
B2O3 bei gleichzeitiger
Verwendung eines Platineinschmelztiegels zurückzuführen ist.
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Die
erfindungsgemäßen Gläser haben
mit bekannten optischen Gläsern
dieser Lage die optischen Daten gemeinsam. Sie zeichnen sich jedoch
durch bessere chemische Beständigkeit
und Bearbeitbarkeit, geringere Produktionskosten durch reduzierte
Rohstoff- und Prozesskosten, die durch ihre Kürze ausreichende Kristallisationsstabilität, sowie
durch gute Umweltverträglichkeit
aus. Durch die durch Beispiele belegten (Tabelle 2) erfindungsgemäßen Gläser wurde
eine derartige Einstellung von Kristallisationsstabilität und Viskositätstemperaturprofil
realisiert, dass weitere thermische Behandlung (Pressen, bzw. Wiederverpressen)
der Gläser
ohne weiteres möglich
ist.