DE10162962A1

DE10162962A1 - Alkalifreies Glas; Herstellungsverfahren dafür und dasselbe verwendendes Flachdisplay-Panel

Info

Publication number: DE10162962A1
Application number: DE10162962A
Authority: DE
Inventors: Yokihito Nagashima; Yoshikazu Toshikiyo
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2000-12-25
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2002-07-18
Also published as: TWI241991B; SG115438A1; JP2002193636A; US20020123420A1; US6664203B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung kann ein alkalifreies Glas, das als ein Läuterungsmittel ein Zinnoxid und mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Ceroxid, einem Manganoxid, einem Wolframoxid, einem Tantaloxid und einem Nioboxid enthält, bereitstellen.

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein alkalifreies Glas, bevorzugt für verschiedene Arten von Flachdisplay-Panels, wie ein TFT (Dünnschicht-Transistor) Flüssigkristall-Display- Panel, verschiedene Arten von dasselbe verwendende Flachdisplay-Panels und ein Verfahren zum Herstellen des alkalifreien Glases. Außerdem betrifft sie schließlich ein alkalifreies Glas, das kein Arsen oder Antimonoxid enthält, das normalerweise als ein Läuterungsmittel verwendet wird, verschiedene Arten von dasselbe verwendende Flachdisplay- Panels, und ein Verfahren zum Herstellen des alkalifreien Glases.

Hintergrund der Erfindung

Zur Zeit des Schmelzens eines Glasmaterials wird im allgemeinen ein sogenanntes Läuterungsmittel, das den Effekt hat, daß Blasen durch eine Gasbildung durch die Zersetzung desselben wachsen und daß es die Entfernung der in dem geschmolzenen Glas enthaltenen Blasen verstärkt, in dem Anfangsbereich eines Schritts zum Schmelzen des Batches zugegeben. Außerdem haben die Bestandteile auch einen Effekt des Absorbieren des Gases in übrige winzige Blasen und des Verstärkens der Eliminierung davon.

Als so ein Läuterungsmittel werden im Falle eines alkalifreien Glases im allgemeinen ein Arsentrioxid (As₂O₃) und ein Antimontrioxid (Sb₂O₃) verwendet. Das As₂O₃ stellt eine Läuterungswirkung aufgrund des Effekts, daß das zu dem Batch gegebene As₂O₃ den Sauerstoff aus der Nachbarschaft in einem Verfahren mit ansteigender Temperatur abzieht, so daß es ein As₂O₅ wird, und den Sauerstoff zur Zeit der Rückkehr zu dem As₂O₃ bei einer höheren Temperatur freisetzt, bereit. Deshalb wird im Falle des Verwendens eines Arsentrioxids als ein Läuterungsmittel, um den Wechsel vom As₂O₃ zum As₂O₅ im Anfangsabschnitt der Materialschmelzreaktion zu verstärken auch ein Nitrat in den Glasbatch als ein Oxidationsmittel zugegeben. Das gleiche wird im Falle des Sb₂O₃ angewendet.

In letzter Zeit tendiert in verschiedenen Gebieten die Verwendung von gefährlichen Substanzen dazu, reduziert zu werden. Auch im Gebiet der Glasläuterungsmittel ist die Bewegung des Ersetzens des giftigen und hochgefährlichen As₂O₃ mit dem weniger gefährlichen Sb₂O₃ weitverbreitet. Außerdem ist diese Bewegung im Gebiet des alkalifreien Glases, das hauptsächlich als ein optisches Glas oder ein TFT Flüssigkristall-Display-Glassubstrat verwendet wird, wobei das As₂O₃ normalerweise als das Läuterungsmittel verwendet wurde, bemerkenswert.

Außerdem wird in dem Gebiet des alkalifreien Glases unter den Gebieten, wo das Ersetzen des As₂O₃ mit dem Sb₂O₃ verstärkt wird, gemäß der Leistung des TFT Flüssigkristalls oder dem Wechsel des Herstellungsschritts davon, eine Zusammensetzung mit einer höheren thermischen Beständigkeit verwendet. Das führt zu einem Anstieg der Glasschmelztemperatur. Folglich wird im Falle, daß das Sb₂O₃ als das Läuterungsmittel verwendet wird, um ein Glas, das eine höhere Schmelztemperatur verlangt, zu läutern, von dem Sb₂O₃ verlangt, daß es in einer größeren Menge zugegeben wird. Außerdem kann es in Kombination mit anderen Bestandteilen verwendet werden, um den Läuterungseffekt des Sb₂O₃ zu verstärken.

Z. B. werden in dem in JP-A-10-114538 (der Begriff "JP-A", wie hierin verwendet, bedeutet eine "ungeprüftes veröffentlichtes japanisches Patent") offenbarten alkalifreien Glas und dem Herstellungsverfahren dafür 0,05 bis 3% Sb₂O₃ und 0,05 bis 2% SnO₂, basierend auf Gew.-% als das Läuterungsmittel zugegeben.

In dem in JP-A-10-231139 offenbarten alkalifreien Glas und dem Herstellungsverfahren dafür werden 0,05 bis 3% Sb₂O₃ und 0,01 bis 2% eines Chlorids, ausgedrückt als Cl₂ als das Läuterungsmittel zugegeben.

Außerdem ist das Sb₂O₃ auch gefährlich, obwohl es nicht so schlimm ist wie im Falle des As₂O₃, und ein alkalifreies Glas, das weder das As₂O₃ noch Sb₂O₃ verwendet und ein Herstellungsverfahren dafür wurden vorgeschlagen.

Z. B. werden bei dem in JP-A-9-110460 offenbarten alkalifreien Glas, 0,5 Gew.-% oder weniger eines Fluorids ausgedrückt als F zur Zeit des Herstellen des Glasbatches zugegeben.

Bei dem in JP-A-10-25132 offenbart alkalifreien Glas und dem Herstellungsverfahren dafür, werden 0,005 bis 1,0 Gew.-% eines Sulfats, ausgedrückt als SO₃ und 0,01 bis 2,0 Gew.-% eines Chlorids, ausgedrückt als Cl₂ als das Läuterungsmittel zugegeben.

Außerdem werden bei dem in JP-A-10-59741 offenbarten alkalifreien Glas und dem Herstellungsverfahren dafür 0,05 bis 2,0 Gew.-% eines SnO₂ als ein Läuterungsmittel zugegeben.

Bei dem in dem US-Patent Nr. 6 096 670 offenbarten alkalifreien Glas wird beschrieben, daß die Verwendung eines SnO₂ und eines CeO₂ in Kombination als ein Läuterungsmittel in einem Herstellungsverfahren, das ein Flotationsverfahren und ein Tiefziehverfahren verwendet, wirksam ist.

In dem in JP-A-10-114538 offenbarten alkalifreien Glas und dem Herstellungsverfahren dafür, kann jedoch kein dem von As₂O₃ vergleichbarer Läuterungseffekt durch Zugabe einer kleinen Menge erhalten werden, obwohl gleichzeitig das SnO₂ zum Verstärken des Läuterungseffekts des Sb₂O₃ zugegeben wird, aber Phasentrennung des Glases oder Entglasung durch Ausfällung des SnO₂ selbst werden im Falle der Zugabe einer großen Menge verursacht.

Außerdem ist bei dem JP-A-10-231139 offenbarten alkalifreien Glas und dem Herstellungsverfahren dafür der Läuterungseffekt eines Chlorids nicht so bemerkenswert, obwohl gleichzeitig ein Chlorid als ein Läuterungsmittel zugegeben wird, um den Läuterungseffekt des Sb₂O₃ zu verstärken. Zusätzlich wird, da gefährliches Chlorgas und Chlorwasserstoffgas durch die Zersetzung davon gebildet werden, eine Gegenmaßnahme dafür benötigt.

Bei dem in JP-A-9-110460 offenbarten alkalifreien Glas und dem Herstellungsverfahren dafür ist, obwohl ein Fluorid als ein Läuterungsmittel zugegeben wird, der Effekt davon nicht so bemerkenswert. Außerdem wird, da gefährliches Fluorgas und Fluorwasserstoffgas durch die Zersetzung davon gebildet werden, eine Gegenmaßnahme dafür benötigt.

Zusätzlich ist bei dem in JP-A-10-25132 offenbarten alkalifreien Glas und dem Herstellungsverfahren dafür, obwohl ein Sulfat und ein Chlorid als das Läuterungsmittel zugegeben werden, der Läuterungseffekt davon nicht ausreichend.

Außerdem wird auch in diesem Fall, ähnlich dem Fall des in JP-A-10-231139 offenbarten alkalifreien Glases und dem Herstellungsverfahren dafür, da gefährliches Chlorgas und Chlorwasserstoffgas durch die Zersetzung der Chlorids gebildet werden, eine Gegenmaßnahme dafür benötigt.

Außerdem kann bei dem in JP-A-10-59741 offenbarten alkalifreien Glas und dem Herstellungsverfahren dafür, obwohl ein SnO₂ als das Läuterungsmittel zugegeben wird, ähnlich dem Fall des in JP-A-10-114538 offenbarten alkalifreien Glases und dem Herstellungsverfahren dafür, ein dem von As₂O₃ vergleichbarer Läuterungseffekt durch Zugabe einer kleinen Menge nicht erhalten werden, aber Phasentrennung des Glases oder Entglasung durch Ausfällen des SnO₂ selbst werden im Falle der Zugabe einer großen Menge verursacht.

Zusätzlich wird bei dem in dem US-Patent Nr. 6 096 670 offenbarten alkalifreien Glas, obwohl die Verwendung eines SnO₂ und eines CeO₂ in Kombination als Läuterungsmittel offenbart ist, gesagt, daß das Ceriumoxid in Form eines CeO₂ in dem in dem Patent offenbarten Glas vorliegt. Sogar in einer Menge von ungefähr 0,5% des oberen Grenzwerts ist, im Falle, daß das Cerium in einer vierwertigen Form vorliegt, das Glas in Gelb gefärbt, so daß es nicht als Substrat für Displays, wie ein TFT-Flüssigkristall-Display, bevorzugt ist. Außerdem ist ein ZrO₂ ein wesentlicher Bestandteil, und es wird gesagt, daß es die chemische Beständigkeit verbessert und das SnO₂ und das CeO₂ stabilisiert. Das ZrO₂ tendiert jedoch dazu, in dem Glas als die Entglasung ausgefällt zu werden. Insbesondere im Falle des Tiefziehverfahrens, wobei das geschmolzene Glas auf eine niedere Temperatur bis zum Formen abgekühlt wird, kann die Entglasung durch die Ausfällung verursacht werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Folglich ist ein Ziel der Erfindung, ein alkalifreies Glas, das in der Lage ist, die Probleme der As₂O₃-Ersatz- oder As₂O₃-, Sb₂O₃-Ersatzläuterungsmittel für das alkalifreie Glas zu lösen, mit einer Qualität, die als ein Substrat für ein Flachdisplay-Panel verwendbar ist, und ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.

Ein erster erfindungsgemäßer Aspekt ist ein alkalifreies Glas umfassend:

A) eine Zusammensetzung, enthaltend:
50 bis 70 Gew.-% SiO₂;
7,5 bis 20 Gew.-% Al₂O₃;
4 bis 15 Gew.-% B₂O₃;
0 bis 5 Gew.-% ZnO; und
5 bis 30 Gew.-% im Gesamten von mindestens einem aus MgO, CaO, SrO und BaO, in dem eine Menge von MgO 0 bis 8 Gew.-% ist, eine Menge von CaO 0 bis 10 Gew.-% ist, eine Menge von SrO 0 bis 8 Gew.-% ist, und eine Menge von BaO 0 bis 15 Gew.-% ist,
wobei die Zusammensetzung eine Temperatur für eine Viskosität von 10² dPas zeigt, die gleich oder höher als 1615°C ist, und die Zusammensetzung im wesentlichen keines von ZrO₂ und einem Alkalimetalloxid enthält;
B) Gesamtzinnoxid in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% als ein Läuterungsmittel, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung (A); und
C) mindestens eines aus Gesamtceroxid, Gesamtmanganoxid, Gesamtwolframoxid, Gesamttantaloxid und Gesamtnioboxid in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% als ein Läuterungsmittel, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung (A).

Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines alkalifreien Glases, umfassend die Schritte:

a) Herstellen eines Glasbatches, umfassend:
ausgedrückt als ein Oxid
50 bis 70 Gew.-% SiO₂;
7,5 bis 20 Gew.-% Al₂O₃;
4 bis 15 Gew.-% B₂O₃;
0 bis 5 Gew.-% ZnO; und
5 bis 30 Gew.-% im Gesamten von mindestens einem aus MgO, CaO, SrO und BaO, in dem eine Menge von MgO 0 bis 8 Gew.-% ist, eine Menge von CaO 0 bis 10 Gew.-% ist, eine Menge von SrO 0 bis 8 Gew.-% ist, und eine Menge von BaO 0 bis 15 Gew.-% ist,
wobei die Zusammensetzung eine Temperatur für eine Viskosität von 10² dPas zeigt, die gleich oder höher als 1615°C ist, und die Zusammensetzung im wesentlichen keines von ZrO₂ und einem Alkalimetalloxid enthält;
b) Schmelzen des Glasbatches; und
c) Formen des geschmolzenen Batches,
wobei SnO₂ und mindestens eines von CeO₂, MnO₂, WO₃, Ta₂O₅ und Nb₂O₅ zu dem Glasbatch als ein Läuterungsmittel in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% bzw. 0,1 bis 1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Glasbatches zugegeben werden.

Erfindungsgemäß wird die Bedeutung des Gesamtzinnoxids und des SnO₂ in der Erfindung beschrieben (unten wird das gleiche für die anderen Läuterungsbestandteile angewendet). Diese Läuterungsmittel werden zu dem Batch in der Form des Oxids mit der höchsten Valenzzahl (SnO₂ im Falles Zinnoxids) unter den stabilen Oxiden gegeben. Diese Oxide stellen den Läuterungseffekt durch Freisetzen des Sauerstoffs zur Zeit des Temperaturanstiegs bereit, da das Oxid mit der niedrigen Valenzzahl stabil wird. Außerdem bindet zur Zeit der Temperaturerniedrigung ein Teil davon wieder mit dem restlichen Sauerstoff, der in dem umgebenden geschmolzenen Glas bleibt, so daß es zu dem ursprünglichen Oxid mit hoher Valenzzahl zurückkehrt, da das ursprüngliche Oxid mit hoher Valenzzahl stabil wird. Deshalb coexistieren das Oxid mit der hohen Valenzzahl und das Oxid mit der niedrigen Valenzzahl in dem gekühlten Glas, aber es ist schwierig, die Menge von ihnen unabhängig zu bestimmen. Hier in der Glaszusammensetzung werden diese Oxide als das Gesamtzinnoxid beschrieben, und der Gehalt davon ist aus Bequemlichkeit durch die Menge im Fall, daß alles als das Oxid mit der hohen Valenzzahl vorliegt, beschrieben.

Der Ausdruck: "enthält im wesentlichen keines von ZrO₂ und einem Alkalimetalloxid" in der vorliegenden Beschreibung bedeutet, daß keines von ZrO₂ und einem Alkalimetalloxid enthalten ist, außer wenn es als eine Verunreinigung enthalten ist. Das erfindungsgemäße alkalifreie Glas schließt keinen Glasbatch ein, zu dem jedes von ZrO₂ und einem Alkalimetalloxid willentlich zugegeben wurde.

Bei dem erfindungsgemäßen alkalifreien Glas ist es bevorzugt, daß der Gesamtzinnoxid-Gehalt 0,4 bis 0,8 Gew.-% basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung (A) ist.

Zusätzlich ist es bevorzugt, daß mindestens einer der zusammen mit dem Gesamtzinnoxid verwendeten Läuterungsbestandteilen ein Ceroxid ist, und der Gehalt davon ist mehr als 0,5% basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung (A).

Außerdem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines alkalifreien Glases bevorzugt, daß die Menge des als das Läuterungsmittel zugegebene SnO₂ 0,4 bis 0,8 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Glasbatches ist.

Zusätzlich ist es bevorzugt, daß mindestens einer der zusammen mit dem SnO₂ zugegebenen Läuterungsbestandteile ein CeO₂ ist, und die Zugabemenge davon ist mehr als 0,5%, basierend auf dem Gewicht des Glasbatches.

Außerdem ist es bei dem Verfahren zum Herstellen eines alkalifreien Glases bevorzugt, daß der Formschritt iii) durch ein Tiefziehverfahren durchgeführt wird.

Ein erfindungsgemäßer dritter Aspekt ist ein Flachdisplay- Panel, umfassend ein Paar von Glassubstraten, die einander gegenüberliegen, und einen zwischen dem Paar von Glassubstraten gebildeten geschlossenen Raum, wobei mindestens eines des Paars von Glassubstraten das erfindungsgemäße alkalifreie Glas ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Im folgenden wird der Grund für die Beschränkung des erfindungsgemäßen alkalifreien Glases erklärt. Die unten genannten Zusammensetzungen sind basierend auf Gew.-% beschrieben.

Das SiO₂ ist ein Bestandteil zum Bilden ein Glasnetzwerks. Im Falle, daß der Gehalt davon weniger als 50% ist, wird die chemische Beständigkeit des Glases zerstört sowie der untere Kühlpunkt erniedrigt, so daß eine ausreichende thermische Beständigkeit nicht erhalten werden kann. Im Falle, daß es mehr als 70% ist, wird die Viskosität im Hochtemperaturbereich höher, so daß der Schmelzvorgang schwierig wird.

Das Al₂O₃ ist ein Bestandteil zum Beschränken der Entglasungstendenz des Glases sowie zum Verbessern der thermischen Beständigkeit. Im Falle, daß der Gehalt davon weniger als 7,5% ist, tritt Entglasung einfach auf. Im Falle, daß er mehr als 20% ist, wird die Säurebeständigkeit erniedrigt und das Schmelzen wird schwierig.

Das B₂O₃ ist ein Bestandteil zum Verbessern der Glasschmelztendenz, zum Beschränken der Entglasungstendenz und zum Verbessern der chemischen Beständigkeit, insbesondere der Beständigkeit gegenüber einer gepufferten Fluorwasserstoffsäure. Im Falle, daß der Gehalt davon weniger als 4% ist, wird die Schmelztendenz des Glases zerstört und die Beständigkeit gegenüber einer gepufferten Fluorwasserstoffsäure wird unzureichend. Im Falle, daß er mehr als 15% ist, wird der untere Kühlpunkt erniedrigt, so daß die thermische Beständigkeit unzureichend wird.

Mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MgO, CaO, SrO und BaO ist enthalten, und die Gesamtmenge davon ist 5 bis 30%. Im Falle, daß sie weniger als 5% ist, wird der Glasschmelzvorgang schwierig. Im Falle, daß sie mehr als 30% ist, wird der Ausdehnungskoeffizient des Glases zu groß.

Das MgO ist ein Bestandteil zum Verbessern der Schmelztendenz des Glases ohne den unteren Kühlpunkt viel zu erniedrigen. Im Falle, daß es mehr als 8% ist, wird die Entglasungstemperatur des Glases jedoch höher. Der bevorzugte Bereich ist weniger als 5%. Das CaO ist ein Bestandteil mit dem gleichen Effekt wie der von dem MgO. Im Falle, daß es mehr als 10% enthalten ist, wird die Entglasungstemperatur des Glases höher. Das SrO ist ein Bestandteil, der in der Lage ist die Schmelztendenz zu verbessern ohne die Entglasungstendenz des Glases zu verschlechtern. In dem Fall, daß es mehr als 8% enthalten ist, wird der Ausdehnungskoeffizient des Glases zu groß. Der bevorzugte Bereich ist weniger als 5%. Das BaO ist ein Bestandteil, der in der Lage ist, die Entglasungseigenschaft des Glases zu beschränken. Im Falle, daß es mehr als 15% ist, wird der Ausdehnungskoeffizient des Glases zu groß.

Das ZnO ist ein Bestandteil, der in der Lage ist, die Entglasungstendenz des Glases zu beschränken und die Schmelztendenz zu verbessern. Im Falle, daß es mit mehr als 5% enthalten ist, wird der untere Kühlpunkt erniedrigt.

Außerdem kann das TiO₂ bis zu ungefähr 5% zugegeben werden, innerhalb des Bereichs, der die Funktion als ein Displaysubstrat nicht verschlechtert.

Als nächstes wird die Eigenschaft des Läuterungseffekts in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines alkalifreien Glases erläutert.

Es ist kennzeichnend für die Erfindung, daß das SnO₂ als das Hauptläuterungsmittel verwendet wird, und das CeO₂, das MnO₂, das WO₃, das Ta₂O₅ und das Nb₂O₅ werden alleine oder in Kombination einer Vielfalt verwendet, um die Funktion davon zu verstärken und einen größeren Läuterungseffekt zu erhalten.

Das SnO₂ stellt den gleichen Läuterungseffekt wie denjenigen des As₂O₃ und des Sb₂O₃ zum Freisetzen des Sauerstoffs durch den Wechsel des stabilen Zustands von dem vierwertigen zum zweiwertigen durch Temperaturanstieg bereit, und verstärkt dadurch ein Entschäumen durch Wachsen von Blasen, die in der Glasschmelzflüssigkeit vorliegen. Da der Temperaturbereich zum Freisetzen des Sauerstoffs höher ist als der des As₂O₃ und des Sb₂O₃, ist es jedoch am bevorzugtesten zum Läutern von Glas einer Zusammensetzung mit einer Temperatur für eine Viskosität von 10² dPas, die gleich oder höher als 1615°C ist; Glas mit einer Zusammensetzung, die schwer zu schmelzen ist, was in der Erfindung beabsichtigt ist. Im Falle, daß die Menge an SnO₂ weniger als 0,1% ist, ist der Läuterungseffekt unzureichend, sogar wenn die Hilfsbestandteile coexistieren. Im Falle, daß es mehr als 2% ist, wird das Glas durch Ausfällung davon phasengetrennt oder entglast. Der bevorzugte Bereich davon 0,4 bis 0,8%.

Außerdem ist es im Falle, daß das Glasbildungsverfahren ein Verfahren des schnellen Kühlens des geschmolzenen Glases davon von einer Temperatur höher als die Glasphasentrennungstemperatur oder die Entglasungstemperatur mit einer Geschwindigkeit größer als die Geschwindigkeit, die die Phasentrennung oder die Entglasung hervorruft, wie ein Auswalzverfahren, durch Zugeben des SnO₂ in einer Menge nahe der Menge der oberen Grenze möglich, ein Glas einer sehr thermisch beständigen Zusammensetzung, wie einer Zusammensetzung mit einer Temperatur für eine Viskosität von 10² dPas, die gleich oder höher als 1615°C ist, zu läutern. In dem Ziehverfahren, dem Flotationsverfahren und insbesondere dem Tiefziehverfahren, die in der Lage sind, ein Substratglas mit hoher Qualität zu liefern, die gegenwärtig als ein Bildungsverfahren für so ein alkalifreies Glas verwendet werden, ist die Kühlgeschwindigkeit des geschmolzenen Glases jedoch langsamer als die Geschwindigkeit, die die Phasentrennung oder die Entglasung in den meisten Fällen hervorruft. Daher ist es im wesentlichen schwierig, nur durch Zugeben des SnO₂ zu läutern.

In dem Tiefziehverfahren wird ein geschmolzenes Glas aus einem Schlitz heruntergezogen, um so das geschmolzene Glas in eine plattenähnliche Form zu formen.

Andererseits kann durch Verwendung von mindestens einem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CeO₂, MnO₂, WO₃, Ta₂O₅ und Nb₂O₅ in Kombination mit dem SnO₂, das für die Erfindung charakteristisch ist, ein größerer Läuterungseffekt durch Verstärken der Läuterungsfunktion erhalten werden.

Formen kann im Falle des Ziehverfahrens, wobei die Kühlgeschwindigkeit des geschmolzenen Glases niedrig ist, auch ohne das Risiko der Phasentrennung oder Entglasung ermöglicht werden. Der Grund, warum der Läuterungseffekt durch Zugeben dieser Bestandteile allein oder in einer Vielzahl in Kombination mit dem SnO₂ verstärkt wird, ist nicht bekannt. Aber es wird angenommen, daß die Sauerstoffaktivität des geschmolzenen Glases zur Zeit des Schmelzens durch die Freisetzung des Sauerstoffs durch diese Bestandteile höher wird, da der Temperaturbereich des Freisetzen des Sauerstoffs durch diese Oxide niedriger als der des SnO₂ ist, und dadurch die SnO₂-Sauerstoff-Freisetzung bei einer höheren Temperatur und mit einer niedrigeren Geschwindigkeit durchgeführt wird, so daß sie weiter wirksam zum Läutern einer schwer schmelzbaren Zusammensetzung mit einer hohen Viskosität bei einer hohen Temperatur beiträgt.

Außerdem wird zu dem Verhältnis zwischen dem Zinnoxid und den anderen Oxiden in bezug auf die Valenzzahl, da das Glas in Gelb gefärbt ist im Falle, daß CeO₂ allein zugegeben wird, angenommen, daß es hauptsächlich in der tetravalenten Form auf der höheren Valenzzahlseite vorliegt. Im Gegensatz wird angenommen, daß das Ce weiter hauptsächlich in der trivalenten Form auf der Niedervalenzzahlseite vorliegt, im Falle, daß es zusammen mit den SnO₂ zugegeben wird, da das Glas transparent sein kann, und das Sn in die tetravalente Form auf der Höhervalenzzahlseite durch teilweises Wiederbinden mit einem gelösten Sauerstoff zurückkehrt. Im Falle der anderen Oxide wird angenommen, daß das Sn analog in dem teilweise zu der tetravalenten Form auf der höheren Valenzzahlseite zurückgekehrten Zustand ist, obwohl das nicht einfach durch die Farbe oder ähnlichen angenommen werden kann, und die anderen Oxide hauptsächlich auf der Niedervalenzzahlseite bleiben.

Als ein anderes Läuterungsmittel als diese können ein As₂O₃, ein Sb₂O₃, ein Chlorid (wie ein Bariumchlorid), ein Fluorid (wie ein Calciumfluorid), ein Sulfat (wie ein Calciumsulfat) oder ähnliche, die häufig als Läuterungsmittel verwendet werden, zugegeben werden. Da diese Läuterungsmittel jedoch gefährlich sind und ein gefährliches Gas bilden, ist es bevorzugt, daß die gleichen im wesentlichen nicht zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Flachdisplay-Panel schließt ein Flachdisplay-Panel wie ein Glaspanel für TFT-Flüssigkristall- Displays ein.

Unten wird die Erfindung basierend auf Beispielen erläutert. Ein Batch mit der in der Tabelle 1 in bezug auf die Oxide gezeigten Zusammensetzung wurde unter Verwenden eines Siliciumdioxid-Pulvers, eines Aluminiumoxids, einer Borsäure, eines basischen Magnesiumcarbonats, eines Calciumcarbonats, eines Strontiumnitrats und eines Bariumnitrats hergestellt. Zu dem Batch wurden die in den Tabellen 2 und 3 gezeigten Zusätze zugegeben und gut gemischt. (Die Tabellen sind als Gew.-% gezeigt.)

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Die wie oben erwähnt hergestellten Batches wurden bei 1600°C 4 Stunden unter Verwenden eines Platintiegels geschmolzen. Dann wurden die geschmolzenen Gläser auf eine Edelstahlplatte gegossen und in eine plattenähnliche Form geformt. Dann wurden sie allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Meßergebnisse der Anzahl und der Größe der in den erhaltenen Gläsern enthaltenen Blasen sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt. Da die Dichte der existierenden Blasen in dem Glas sich in Abhängigkeit von dem Teil unterscheidet, und sie nicht homogen ist, wurden die Anzahl an Blasen an der gleichen Position mit 1 bis 5 cm Quadratfläche im Zentrum des plattenähnlichen Glases gemessen, und wurde in die Anzahl pro 100 g umgewandelt. Die Temperatur bei der die Gläser aus den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 eine Viskosität von 10² dPas haben, war in allen Fällen ungefähr 1650°C.

Tabelle 4

Tabelle 5

Wie aus den in den Tabellen 4 und 5 gezeigten Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 offensichtlich ist, wird beobachtet, daß die Blasenentfernung durch Zugeben des SnO₂ in Kombination mit mindestens einem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CeO₂, MnO₂, WO₃, Ta₂O₅ und Nb₂O₅ im Vergleich zu dem Fall ohne Zugabe eines Zusatzes, dem Fall des Zugebens des CeO₂, des MoO₃ und des SnO₂ in einer Menge von 0,5% als dem Zusatz oder dem Fall des Zugebens des SnO₂ und des MoO₃ jeweils in einer Menge von 0,5% verstärkt wird. Insbesondere im Falle des Zugebens von 0,4% des SnO₂ und 0,6% des CeO₂ in dem Beispiel 2 wird beobachtet, daß ein zu dem Fall des Zugebens von 0,5% des As₂O₃ in dem Vergleichsbeispiel 2 vergleichbarer Läuterungseffekt erhalten werden kann.

Außerdem ist die Blasengröße der Beispiele größer als im Fall des Nicht-Zugebens eines Läuterungsmittels, und dem Fall des Zugebens des CeO₂ allein, oder des Zugebens des MoO₃ zusammen mit dem SnO₂, und es kann vorhergesehen werden, daß der Unterschied des Läuterungseffekts durch weiteres Verlängern der Schmelzzeit weiter vergrößert werden kann.

Zusätzlich wird gelernt, daß das Ce in dem Glas hauptsächlich in der tetravalenten Form vorliegt, da das Glas im Falle des Zugebens des CeO₂ allein in 0,5% in dem Vergleichsbeispiel 4 gelb gefärbt ist. Im Gegensatz wird im Falle des Zugebens des SnO₂ und des CeO₂ in einer Kombination in dem Beispiel 1 und 2 kaum eine Färbung in dem Glas beobachtet, und daher wird gelernt, daß das Ce in dem Glas hauptsächlich in der dreiwertigen Form vorliegt.

Erfindungsgemäß können durch Zugeben des SnO₂ als ein Läuterungsmittel in Kombination mit mindestens einem des CeO₂, des MnO₂, des WO₃, des Ta₂O₅ und des Nb₂O₅ Blasen aus einem Glas, das im wesentlichen kein Alkalimetalloxid enthält, mit einer Zusammensetzung, die eine hohe Schmelztemperatur verlangt, entfernt werden.

Die gesamte Offenbarung von allen und jeder ausländischen Patentanmeldungen, von denen der Vorteil einer Auslandspriorität in der vorliegenden Anmeldung beansprucht wurde, ist hierin durch das Zitat eingeschlossen, als wenn sie vollständig ausgeführt wäre.

Claims

1. Alkalifreies Glas umfassend:

2. Alkalifreies Glas gemäß Anspruch 1, das das Gesamtzinnoxid (B) in einer Menge von 0,4 bis 0,8 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung (A) umfaßt.

3. Alkalifreies Glas gemäß Anspruch 1, das das Gesamtceriumoxid in einer Menge von mehr als 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung (A) umfaßt.

4. Flachdisplay-Panel, umfassend ein Paar von Glassubstraten, die einander gegenüberliegen, und einen geschlossenen Raum, der zwischen dem Paar von Glassubstraten gebildet ist, worin mindestens eines des Paars von Glassubstraten das alkalifreie Glas gemäß Anspruch 1 ist.

5. Verfahren zum Herstellen eines alkalifreien Glases, umfassend die Schritte:

a) Herstellen eines Glasbatches, umfassend:
ausgedrückt als ein Oxid
50 bis 70 Gew.-% SiO₂;
7,5 bis 20 Gew.-% Al₂O₃;
4 bis 15 Gew.-% B₂O₃;
0 bis 5 Gew.-% ZnO; und
5 bis 30 Gew.-% zusammen von mindestens einem von MgO, CaO, SrO und BaO, indem eine Menge von MgO 0 bis 8 Gew.-% ist, eine Menge von CaO 0 bis 10 Gew.-% ist, eine Menge von SrO 0 bis 8 Gew.-% ist, und eine Menge von BaO 0 bis 15 Gew.-% ist,
wobei der Glasbatch eine Temperatur für eine Viskosität von 10² dPas zeigt, die gleich oder höher als 1615°C ist, und der Glasbatch im wesentlichen keines von ZrO₂ und einem Alkalimetalloxid enthält;
b) Schmelzen des Glasbatches; und
c) Formen des geschmolzenen Batches,
wobei SnO₂ und mindestens eines von CeO₂, MnO₂, WO₃, Ta₂O₅ und Nb₂O₅ zu dem Glasbatch als ein Läuterungsmittel in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% bzw. 0,1 bis 1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Glasbatches zugegeben wird.

6. Verfahren zum Herstellen eines alkalifreien Glases gemäß Anspruch 5, wobei SnO₂ in einer Menge von 0,4 bis 0,8 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Glasbatches zu dem Glasbatch zugegeben wird.

7. Verfahren zum Herstellen eines alkalifreien Glases gemäß Anspruch 5, wobei CeO₂ in einer Menge von mehr als 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Glasbatches zu dem Glasbatch zugegeben wird.

8. Verfahren zum Herstellen eines alkalifreien Glases gemäß Anspruch 5, wobei der Formschritt iii) durch ein Tiefziehverfahren durchgeführt wird.