CN112142321B - 光学玻璃、光学元件和光学仪器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光学玻璃,其组分以重量百分比表示,含有:SiO2:25~50%;ZrO2:2~14%;Rn2O:5~25%;Nb2O5:25~50%,其中(Nb2O5+Rn2O)/SiO2为0.8~1.8,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种。本发明获得的光学玻璃在具有期望的折射率和阿贝数的同时,具有较低的Pg,F值和ΔPg,F值,化学稳定性优异,光透过率高,密度较小。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃,尤其是涉及一种折射率为1.70~1.77,阿贝数为28~36的光学玻璃。
背景技术
近年来,随着微型(紧凑)高清晰度光学系统的发展,迫切需要折射率在1.70~1.77、阿贝数在28~36范围内,同时具备较低的Pg,F值和ΔPg,F值,具有较低的密度和较高光透过率的光学玻璃材料。现有技术中,折射率在上述范围内的光学玻璃主要有镧火石类玻璃(LaF)和重火石类玻璃(ZF)。
镧火石类玻璃虽然具有较低的Pg,F值和ΔPg,F值,可用于二级色差校正,但是镧火石类玻璃的密度一般在4.0g/cm3以上,耐酸作用稳定性(DA)通常低于3类,甚至在4类以下。微型光学系统使用的镜片、棱镜等受制于驱动马达的动力以及续航限制,密度若超过4.0g/cm3,会对整体设计带来灾难性的影响。另外,微型光学系统使用的镜片或棱镜和传统的光学零件加工不同,其在加工过程中处于较多的强酸碱环境,若光学材料的耐酸性不好,光学元件的良品率大幅度降低,甚至得不到合格的产品。
在上述折射率与阿贝数范围内的传统重火石类玻璃虽然密度较低,同时具有优异的化学稳定性可满足强酸环境的加工需要。但是,传统重火石类玻璃的Pg,F值较大,不能满足微型光学系统在减少镜片组件的同时消除二级色差的要求。另一方面,重火石类玻璃的光透过率一般较差,不能满足微型光学系统高进光量的需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较低的Pg,F值和ΔPg,F值,化学稳定性优异,光透过率高,密度较小的光学玻璃。
本发明解决技术问题采用的技术方案是:
(1)光学玻璃,其组分以重量百分比表示,含有:SiO2:25~50%;ZrO2:2~14%;Rn2O:5~25%;Nb2O5:25~50%,其中(Nb2O5+Rn2O)/SiO2为0.8~1.8,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种。
(2)根据(1)所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,还含有:B2O3:0~5%;和/或ZnO:0~5%;和/或P2O5:0~3%;和/或Al2O3:0~5%;和/或MgO:0~5%;和/或CaO:0~8%;和/或SrO:0~8%;和/或BaO:0~8%;和/或La2O3:0~5%;和/或Gd2O3:0~5%;和/或Y2O3:0~5%;和/或WO3:0~5%;和/或Bi2O3:0~5%;和/或TiO2:0~5%;和/或澄清剂:0~2%,所述澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2、NaCl、硫酸盐中的一种或多种。
(3)光学玻璃,含有SiO2、Rn2O和Nb2O5作为必要组分,其组分以重量百分比表示,其中(Nb2O5+Rn2O)/SiO2为0.8~1.8,所述光学玻璃的折射率nd为1.70~1.77,阿贝数νd为28~36,光学玻璃的Pg,F值为0.5950以下,ΔPg,F值为0.0015以下,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种。
(4)根据(3)所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,含有:SiO2:25~50%;和/或ZrO2:2~14%;和/或Rn2O:5~25%;和/或Nb2O5:25~50%;和/或B2O3:0~5%;和/或ZnO:0~5%;和/或P2O5:0~3%;和/或Al2O3:0~5%;和/或MgO:0~5%;和/或CaO:0~8%;和/或SrO:0~8%;和/或BaO:0~8%;和/或La2O3:0~5%;和/或Gd2O3:0~5%;和/或Y2O3:0~5%;和/或WO3:0~5%;和/或Bi2O3:0~5%;和/或TiO2:0~5%;和/或澄清剂:0~2%,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2、NaCl、硫酸盐中的一种或多种。
(5)光学玻璃,其组分以重量百分比表示,由SiO2:25~50%;ZrO2:2~14%;Rn2O:5~25%;Nb2O5:25~50%;B2O3:0~5%;ZnO:0~5%;P2O5:0~3%;Al2O3:0~5%;MgO:0~5%;CaO:0~8%;SrO:0~8%;BaO:0~8%;La2O3:0~5%;Gd2O3:0~5%;Y2O3:0~5%;WO3:0~5%;Bi2O3:0~5%;TiO2:0~5%;澄清剂:0~2%组成,其中(Nb2O5+Rn2O)/SiO2为0.8~1.8,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2、NaCl、硫酸盐中的一种或多种。
(6)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,满足以下6种情形中的一种以上:
1)(Nb2O5+Rn2O)/SiO2为0.9~1.6;
2)Rn2O/SiO2为0.2~0.6;
3)Li2O/(Na2O+K2O)为0.1~0.6;
4)K2O/Na2O为0.1~0.7;
5)ZnO/ZrO2为0.01~1.5;
6)ZnO/RO为10.0以下,
所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,RO为BaO、SrO、CaO、MgO的合计含量。
(7)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,其中:SiO2:28~47%;和/或ZrO2:3~12%;和/或Rn2O:6~23%;和/或Nb2O5:28~45%;和/或B2O3:0~3%;和/或ZnO:0~4%;和/或P2O5:0~1%;和/或Al2O3:0~3%;和/或MgO:0~3%;和/或CaO:0~6%;和/或SrO:0~5%;和/或BaO:0~6%;和/或La2O3:0~3%;和/或Gd2O3:0~3%;和/或Y2O3:0~3%;和/或WO3:0~3%;和/或Bi2O3:0~3%;和/或TiO2:0~3%;和/或澄清剂:0~1%,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2、NaCl、硫酸盐中的一种或多种。
(8)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,满足以下6种情形中的一种以上:
1)(Nb2O5+Rn2O)/SiO2为1.0~1.5;
2)Rn2O/SiO2为0.23~0.55;
3)Li2O/(Na2O+K2O)为0.2~0.5;
4)K2O/Na2O为0.15~0.6;
5)ZnO/ZrO2为0.05~1.0;
6)ZnO/RO为5.0以下,
所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,RO为BaO、SrO、CaO、MgO的合计含量。
(9)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,其中:SiO2:30~45%;和/或ZrO2:5~10%;和/或Rn2O:8~20%;和/或Nb2O5:32~40%;和/或ZnO:0~3%;和/或CaO:0~5%;和/或SrO:0~4%;和/或BaO:0~5%;和/或La2O3:0~2%;和/或Gd2O3:0~2%;和/或Y2O3:0~2%;和/或澄清剂:0~0.5%,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2、NaCl、硫酸盐中的一种或多种。
(10)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,满足以下5种情形中的一种以上:
1)Rn2O/SiO2为0.25~0.5;
2)Li2O/(Na2O+K2O)为0.25~0.45;
3)K2O/Na2O为0.2~0.5;
4)ZnO/ZrO2为0.1~0.5;
5)ZnO/RO为3.0以下,优选ZnO/RO为1.0以下,
所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,RO为BaO、SrO、CaO、MgO的合计含量。
(11)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,其中:Li2O:1~10%,优选Li2O:1.5~8%,更优选Li2O:2~6%;和/或Na2O:2~20%,优选Na2O:4~18%,更优选Na2O:5~15%;和/或K2O:0~8%,优选K2O:0~6%,更优选K2O:0.5~5%。
(12)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,其中:SiO2+Nb2O5+ZrO2+Rn2O为80%以上,优选SiO2+Nb2O5+ZrO2+Rn2O为85%以上,更优选SiO2+Nb2O5+ZrO2+Rn2O为88%以上,进一步优选SiO2+Nb2O5+ZrO2+Rn2O为91%以上。
(13)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,其组分中不含有B2O3;和/或不含有P2O5;和/或不含有Al2O3;和/或不含有MgO;和/或不含有TiO2;和/或不含有WO3;和/或不含有Bi2O3。
(14)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,所述光学玻璃的折射率nd为1.70~1.77,优选为1.705~1.765,更优选为1.71~1.76,进一步优选为1.72~1.75;阿贝数νd为28~36,优选为29~35,更优选为30~34,进一步优选为31~33.5。
(15)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,所述光学玻璃的Pg,F值为0.5950以下,优选为0.5940以下,更优选为0.5930以下;和/或ΔPg,F值为0.0015以下,优选为0.0010以下,更优选为0.0005以下,进一步优选为0以下;和/或耐酸作用稳定性DA为2类以上,优选为1类;和/或耐水作用稳定性DW为2类以上,优选为1类;和/或光透过率τ400nm为85.0%以上,优选为88.0%以上,更优选为90.0%以上;和/或密度ρ为3.80g/cm3以下,优选为3.60g/cm3以下,更优选为3.40g/cm3以下。
(16)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,所述光学玻璃的热膨胀系数α20/300℃为100×10-7/K以下,优选为95×10-7/K以下,更优选为93×10-7/K以下;和/或耐候性CR为2类以上,优选为1类;和/或气泡度为A级以上,优选为A0级以上;和/或条纹度为D级以上,优选C级以上;和/或抗析晶性能为B级以上,优选为A级。
(17)玻璃预制件,采用(1)~(16)任一所述的光学玻璃制成。
(18)光学元件,采用(1)~(16)任一所述的光学玻璃或(17)所述的玻璃预制件制成。
(19)光学仪器,含有(1)~(16)任一所述的光学玻璃,和/或含有(18)所述的光学元件。
本发明的有益效果是:本发明获得的光学玻璃在具有期望的折射率和阿贝数的同时,具有较低的Pg,F值和ΔPg,F值,化学稳定性优异,光透过率高,密度较小。
具体实施方式
下面,对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明,但本发明不限于下述的实施方式,在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外,关于重复说明部分,虽然有适当的省略说明的情况,但不会因此而限制发明的主旨。以下内容中有时候将本发明光学玻璃简称为玻璃。
[光学玻璃]
下面对本发明光学玻璃的各组分(成分)范围进行说明。在本发明中,如果没有特殊说明,各组分的含量、总含量全部采用重量百分比(wt%)表示,即,各组分的含量、总含量相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里,所述“换算成氧化物的组成”是指,作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下,将该氧化物的物质总量作为100%。
除非在具体情况下另外指出,本发明所列出的数值范围包括上限和下限值,“以上”和“以下”包括端点值,以及包括在该范围内的所有整数和分数,而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的,例如“A和/或B”,是指只有A,或者只有B,或者同时有A和B。
<必要组分和任选组分>
SiO2在本发明中属于网络形成体组分,若其含量超过50%,玻璃的折射率低于设计要求,阿贝数高于设计要求,同时玻璃的熔融性能恶化。若其含量低于25%,玻璃内部网络断键快速上升,化学稳定性下降,抗析晶性能快速下降。因此,SiO2的含量限定为25~50%,优选为28~47%,更优选为30~45%。
合适量的B2O3可以提升玻璃的阿贝数,降低玻璃的熔融温度,降低玻璃中出现不熔物的几率。但是,在本发明玻璃体系中,若B2O3的含量超过5%,玻璃中的自由氧缺失,部分变价氧化物向低价态转变,导致光透过率的急剧恶化。另一方面,超过5%的B2O3导致玻璃的Pg,F值快速上升,不能满足设计要求。因此,B2O3的含量限定在5%以下,优选为3%以下,更优选为不含有B2O3。
P2O5在玻璃中可以调整玻璃的阿贝数,但对于本体系玻璃,高于3%的P2O5会在玻璃中形成大量晶核,导致玻璃的抗析晶性能快速恶化。因此,P2O5的含量限定在3%以下,优选为1%以下,更优选为不含有P2O5。
Al2O3在玻璃中可以提升玻璃的化学稳定性,但若其含量超过5%,玻璃的抗析晶性能快速恶化,玻璃内部出现大量结石。因此Al2O3的含量在5%以下,优选为3%以下。在一些实施方式中,由于Al2O3具有提高Pg,F值的作用,因此更优选不含有Al2O3。
Nb2O5属于高折射高色散组分,是本发明玻璃的主要组分之一,若其含量低于25%,达不到本发明玻璃所需的Pg,F值和ΔPg,F值;若其含量高于50%,玻璃的折射率超过设计值,玻璃的抗析晶性能快速恶化。因此,Nb2O5的含量范围为25~50%,优选为28~45%,更优选为32~40%。
TiO2可以提高玻璃的化学稳定性,降低玻璃的热膨胀系数,若其含量超过5%,玻璃的光透过率快速恶化,尤其是玻璃中存在B2O3、Al2O3等组分时。因此,其含量限定在5%以下,优选3%以下。在一些实施方式中,TiO2快速地提升玻璃的ΔPg,F值,因此更优选为不含有TiO2。
ZrO2在玻璃中可以显著提升玻璃的抗析晶性能,尤其是在Nb2O5含量高于25%的情况下,若ZrO2的含量低于2%,上述效果不明显;若ZrO2的含量超过14%,ZrO2溶解度急剧下降,在玻璃中形成微小的不熔物,导致玻璃内在质量下降,更为严重的是,这些微小不熔物成为析晶载体,严重削弱玻璃的抗析晶性能。因此,ZrO2的含量为2~14%,优选为3~12%,更优选为5~10%。
合适量的碱金属氧化物Rn2O(Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种)在玻璃中可以增加Nb2O5、ZrO2以及其他难熔物的溶解度,使折射率、阿贝数以及Pg,F值和ΔPg,F值较易达到设计要求,若Rn2O的含量低于5%,上述效果不明显。若Rn2O的含量高于25%,导致玻璃结构断键快速增加,玻璃抗析晶性能快速下降。因此,Rn2O的含量为5~25%,优选为6~23%,更优选为8~20%。
在一些实施方式中,为使玻璃获得期望的优异性能,尤其是获得较低的密度和较高的光透过率,优选控制SiO2、Nb2O5、ZrO2、Rn2O的合计含量SiO2+Nb2O5+ZrO2+Rn2O为80%以上,更优选SiO2+Nb2O5+ZrO2+Rn2O为85%以上,进一步优选SiO2+Nb2O5+ZrO2+Rn2O为88%以上,更进一步优选SiO2+Nb2O5+ZrO2+Rn2O为91%以上。
通过发明人大量实验研究发现,在一些实施方式中,通过控制(Nb2O5+Rn2O)/SiO2的值在0.8~1.8范围内,玻璃的Pg,F值和ΔPg,F值可以较易达到期望的范围,并可以提高玻璃的稳定性,优选(Nb2O5+Rn2O)/SiO2为0.9~1.6,更优选为1.0~1.5。
作为微型光学仪器来讲,因其成像工作面远小于其他成像仪器,对玻璃内在质量的要求远比其他成像仪器要高,即使玻璃中含有少量的气泡、夹杂物或条纹,均对微型成像仪器的成像质量有较大的影响。通过研究发现,微型成像仪器中使用的光学玻璃的气泡度需达到A0级及其以上的等级,条纹度需达到D级以上的等级,才能满足微型成像仪器的光学级成像要求。本发明的玻璃所采用的玻璃组成系统在光学玻璃体系中粘度相对较大,不利于气泡度和条纹度的升高。通过发明人大量实验研究发现,若Rn2O/SiO2的值在0.2以上,可改善玻璃的高温粘度,使玻璃获得较高的气泡度和条纹度等级,提高玻璃的内在质量;若Rn2O/SiO2的值超过0.6,玻璃的热膨胀系数增大,这对需要在高温下进行胶合工艺的微型成像仪器的制作具有致命的损害。因此,本发明中优选Rn2O/SiO2的值为0.2~0.6,更优选为0.23~0.55,进一步优选为0.25~0.5。
Li2O在Li2O、Na2O、K2O三种碱金属氧化物中提升原料溶解度的能力最强,但因其场强较大,若其含量超过10%,反而会促进玻璃抗析晶性能的恶化。若Li2O的含量低于1%,为了维持难熔物的溶解度,势必会增加Na2O和K2O的含量,这导致玻璃化学稳定性的快速恶化。因此,Li2O的含量为1~10%,优选为1.5~8%,更优选为2~6%。
Na2O的含量若超过20%,玻璃的化学稳定性达不到设计要求,若其含量低于2%,玻璃变得较为难熔。因此,Na2O的含量限定为2~20%,优选为4~18%,更优选为5~15%。
K2O在玻璃中快速削弱玻璃的化学稳定性,尤其是在强酸碱环境中,钾最容易析出。因此,K2O的含量限定为8%以下,优选为6%以下。在一些实施方式中,为使Li2O、Na2O、K2O三种碱金属氧化物产生协同效应,优化玻璃的性能,更优选K2O的含量为0.5~5%。
通过发明人大量实验研究发现,Li2O、Na2O、K2O在玻璃中有着复杂的协同效应,其含量之间的比例对玻璃的抗析晶性能、光透过率、化学稳定性以及热膨胀系数等关键指标有重要的影响。
Li2O提升难熔物溶解度的能力较强,同时还可以降低玻璃的热膨胀系数,但是其有较大的场强,单独加入到玻璃中有促进玻璃析晶的趋势。在一些实施方式中,当玻璃中存在有Na2O和K2O时,会削弱Li2O促进析晶的能力,尤其是当Li2O/(Na2O+K2O)在0.1~0.6之间,优选为0.2~0.5之间,更优选为0.25~0.45之间时,玻璃的抗析晶性能优异,同时玻璃的热膨胀系数不会超过设计要求。
Na2O和K2O虽然能够提高难熔物的溶解度,提升玻璃的稳定性,优化玻璃的光透过率,但会快速降低玻璃的化学稳定性,尤其是在单独含有Na2O或者K2O时。发明人研究发现,在一些实施方式中,当Na2O和K2O共同存在于玻璃中,并使K2O和Na2O的含量满足K2O/Na2O在0.1~0.7范围内,玻璃在具有较高溶解度和光透过率的同时,化学稳定性优异。优选K2O/Na2O为0.15~0.6,更优选K2O/Na2O为0.2~0.5。
ZnO可以提升玻璃的折射率和色散,降低玻璃的高温粘度,提升玻璃的气泡度与条纹度。若其含量超过5%,玻璃分相趋势增加,条纹度大幅度下降,同时玻璃的Pg,F值和ΔPg,F值难以达到设计要求。因此ZnO的含量限定为5%以下,优选为4%以下,更优选为3%以下。
发明人研究发现,在一些实施方式中,少量的ZnO可以明显提升ZrO2在玻璃中的溶解度,尤其是当ZnO/ZrO2的值处于0.01~1.5之间,优选为0.05~1.0之间,更优选为0.1~0.5之间时,提升ZrO2在玻璃中的溶解度效果最佳。
BaO可以调整玻璃的色散,但若其含量超过8%,玻璃的化学稳定性下降,同时玻璃的ΔPg,F值难以达到设计要求。因此BaO的含量为8%以下,优选为6%以下,更优选为5%以下。
CaO可以调整玻璃的色散,CaO提升玻璃阿贝数的效果优于BaO,但若其含量超过8%,玻璃的抗析晶性能下降,玻璃的ΔPg,F值难以达到设计要求。因此,CaO的含量限定为8%以下,优选为6%以下,更优选为5%以下。
SrO可以增加玻璃的稳定性,提高玻璃的抗析晶性能,提升玻璃的阿贝数,若其含量高于8%,玻璃的阿贝数高于设计要求,同时玻璃的ΔPg,F值难以达到设计要求。因此,SrO的含量限定为8%以下,优选为5%以下,更优选为4%以下。
MgO可以提升玻璃的化学稳定性,若其含量高于5%,玻璃的抗析晶性能快速下降。因此,MgO的含量限定为5%以下,优选为3%以下,更优选为不含有MgO。
发明人通过大量实验研究发现,在一些实施方式中,ZnO与碱土金属氧化物RO(RO为BaO、SrO、CaO、MgO的合计含量)的含量之间的比例对光学玻璃的抗析晶性能产生显著影响。具体而言,当ZnO/RO的值高于10.0时,玻璃的抗析晶性能快速恶化。因此,ZnO/RO的值优选为10.0以下,更优选为5.0以下,进一步优选为3.0以下,更进一步优选为1.0以下。
La2O3可以提高玻璃的折射率,降低玻璃的高温粘度,提升玻璃的内部质量,若其含量超过5%,玻璃的抗析晶性能恶化,阿贝数快速上升,导致玻璃的ΔPg,F值难以达到设计要求。因此,La2O3的含量限定为5%以下,优选为3%以下,更优选为2%以下。
Y2O3可以提高玻璃的折射率和色散,加强玻璃网络聚集,提升玻璃的化学稳定性。若Y2O3的含量超过5%,玻璃网络聚集严重,导致玻璃的抗析晶性能快速下降,密度快速上升。因此,Y2O3的含量限定为5%以下,优选为3%以下,更优选为2%以下。
Gd2O3可以提高玻璃的折射率和色散,增加玻璃的稳定性,若其含量超过5%,玻璃内部容易出现结石,内在质量不容易达到设计要求。因此,Gd2O3的含量限定为5%以下,优选为3%以下,更优选为2%以下。
WO3可以提升玻璃的色散,降低玻璃的阿贝数,使得ΔPg,F值更容易达到设计要求,但若其含量超过5%,玻璃的抗析晶性能和光透过率快速下降。因此,WO3的含量限定为5%以下,优选为3%以下,更优选为不含有WO3。
Bi2O3可以提升玻璃的色散,降低玻璃的阿贝数,使得ΔPg,F值更容易达到设计要求,但若其含量超过5%,玻璃的光透过率快速下降,密度急剧上升。因此,Bi2O3的含量限定在5%以下,优选为3%以下。在一些实施方式中,本发明玻璃需要在铂金器皿中进行生产,而Bi2O3对铂金器皿有强烈的腐蚀作用,因此,更优选为不含有Bi2O3。
本发明玻璃可以使用少量的澄清剂来改善玻璃的气泡度,如Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2和NaCl、硫酸盐等,所述澄清剂的含量限定为0~2%,优选为0~1%,更优选为0~0.5%。从现有生产技术方面考虑,优选使用Sb2O3作为澄清剂。
<不应含有的组分>
本发明玻璃中,V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物,即使单独或复合地少量含有的情况下,玻璃也会被着色,在可见光区域的特定的波长产生吸收,从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质,因此,特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃,优选实际上不含有。
Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物,近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向,不仅在玻璃的制造工序,直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此,在重视对环境的影响的情况下,除了不可避免地混入以外,优选实际上不含有它们。由此,光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此,即使不采取特殊的环境对策上的措施,本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。
为了实现环境友好,本发明的光学玻璃不含有As2O3和PbO。虽然As2O3具有消除气泡和较好的防止玻璃着色的效果,但As2O3的加入会加大玻璃对熔炉特别是对铂金熔炉的铂金侵蚀,导致更多的铂金离子进入玻璃,对铂金熔炉的使用寿命造成不利影响。PbO可显著提高玻璃的高折射率和高色散性能,但PbO和As2O3都造成环境污染的物质。
本文所记载的“不含有”“0%”是指没有故意将该化合物、分子、离子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中;但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备,会存在某些不是故意添加的杂质或组分,会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有,此种情形也在本发明专利的保护范围内。
下面,对本发明的光学玻璃的性能进行说明。
<折射率与阿贝数>
光学玻璃的折射率(nd)与阿贝数(νd)按照《GB/T 7962.1—2010》规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的折射率(nd)的上限为1.77,优选上限为1.765,更优选上限为1.76,进一步优选上限为1.75。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的折射率(nd)的下限为1.70,优选下限为1.705,更优选下限为1.71,进一步优选下限为1.72。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的阿贝数(νd)的上限为36,优选上限为35,更优选上限为34,进一步优选上限为33.5。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的阿贝数(νd)的下限为28,优选下限为29,更优选下限为30,进一步优选下限为31。
<Pg,F值和ΔPg,F值>
光学玻璃的Pg,F值和ΔPg,F值按照《GB/T 7962.1—2010》规定的方法测试玻璃的nF、nC、ng值,按以下公式进行计算:
Pg,F=(ng-nF)/(nF-nC)
ΔPg,F=Pg,F-0.6457+0.001703νd
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的Pg,F值为0.5950以下,优选为0.5940以下,更优选为0.5930以下。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的ΔPg,F值为0.0015以下,优选为0.0010以下,更优选为0.0005以下,进一步优选为0以下。
<热膨胀系数>
光学玻璃的热膨胀系数(α20/300℃)按照《GB/T 7962.16—2010》规定的方法测试光学玻璃20℃~300℃的数据。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的热膨胀系数(α20/300℃)为100×10-7/K以下,优选为95×10-7/K以下,更优选为93×10-7/K以下。
<耐水作用稳定性>
光学玻璃的耐水作用稳定性(DW)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的耐水作用稳定性(DW)为2类以上,优选为1类。
<耐酸作用稳定性>
光学玻璃的耐酸作用稳定性(DA)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的耐酸作用稳定性(DA)为2类以上,优选为1类。
<密度>
光学玻璃的密度(ρ)按《GB/T7962.20—2010》规定的方法进行测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的密度(ρ)为3.80g/cm3以下,优选为3.60g/cm3以下,更优选为3.40g/cm3以下。
<抗析晶性能>
本发明玻璃的析晶性能采用如下方式检测:
将实验样品加工为20×20×10mm的规格,两面抛光,将样品放入温度为Tg+200℃的析晶炉内保温30分钟,取出冷却后,再对两个大面抛光,根据下表1判断玻璃的析晶性能,A级为最好,E级为最差。
表1.析晶的分级和判断标准
编号 | 等级 | 标准 |
1 | A | 无肉眼可见的析晶颗粒 |
2 | B | 肉眼可见析晶颗粒,数量少而分散 |
3 | C | 肉眼可见较大分散或者较密集而小的析晶颗粒 |
4 | D | 析晶颗粒较大而密集 |
5 | E | 玻璃完全析晶失透 |
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的抗析晶性能为B级以上,优选为A级,抗析晶性能优异。
<条纹度>
本发明玻璃的条纹度按MLL-G-174B规定的方法进行测量。方法为用点光源和透镜组成的条纹仪,从最容易看见条纹的方向上,与标准试样比较检查,共分为4级,分别为A、B、C、D级,A级为在规定检测条件下,A级为规定检测条件下无肉眼可见的条纹,B级为规定检测条件下有细而分散的条纹,C级为规定检测条件下有轻微的平行条纹,D级为规定检测条件下有粗略的条纹。
在一些实施方式中,光学玻璃的条纹度为D级以上,优选C级以上。
<光透过率>
光学玻璃的光透过率(τ400nm)按《GB/T 7962.12-2010》规定的方法进行测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的光透过率(τ400nm)为85.0%以上,优选为88.0%以上,更优选为90.0%以上。
<气泡度>
光学玻璃的气泡度按《GB/T7962.8-2010》规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的气泡度为A级以上,优选为A0级以上。
<耐候性>
光学玻璃的耐候性(CR)按以下方法进行测试。
将试样放置在相对湿度为90%的饱和水蒸气环境的测试箱内,在40~50℃每隔1小时交替循环,循环15个周期。根据试样放置前后的浊度变化量来划分耐候性类别,表2为耐候性分类情况。
表2.耐候性分类情况
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的耐候性(CR)为2类以上,优选为1类。
[光学玻璃的制造方法]
本发明光学玻璃的制造方法如下:本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产,使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐、氢氧化物、氧化物等为原料,按常规方法配料后,将配好的炉料投入到1300~1350℃的熔炼炉(如铂金坩埚、石英坩埚等)中熔制,并且经澄清、搅拌和均化后,得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃,将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要,适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。
[玻璃预制件和光学元件]
可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段,由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即,可以通过对光学玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件,或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯,对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件,或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。需要说明的是,制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。
如上所述,本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的,其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯,使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等,制作透镜、棱镜等光学元件。本发明玻璃还可采用一次滴料成型的方法来制造玻璃预制件。
本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性;本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性,能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。
作为透镜的例子,可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
[光学仪器]
本发明光学玻璃或光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。本发明光学玻璃或光学元件适合用于车载照明仪器、光学设备,应用于车载等领域。本发明光学玻璃或光学元件适合用于微型投影、微型成像(摄像/照相)、微型照明等光学仪器。
实施例
<光学玻璃实施例>
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案,提供以下的非限制性实施例。
本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表3~表4所示的组成的光学玻璃。另外,通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性,并将测定结果表示在表3~表4中。
表3.
表4.
<玻璃预制件实施例>
将光学玻璃实施例1~15所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段,来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。
<光学元件实施例>
上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件在保证应力的前提下,可以不再退火,也可以进行退火,即在降低玻璃内部应力的同时对折射率进行微调,使得折射率等光学特性达到所需值。
接着,对各预制件进行磨削、研磨,制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。
<光学仪器实施例>
将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计,通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件,可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件,或用于车载领域的摄像设备和装置。
Claims (46)
1.光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,含有:SiO2:25~50%;ZrO2:2~14%;Rn2O:5~25%;Nb2O5:30.5~50%;ZnO:0~5%,其中(Nb2O5+Rn2O)/SiO2为0.8~1.8,ZnO/ZrO2为0.16~0.30,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,还含有:B2O3:0~5%;和/或P2O5:0~3%;和/或Al2O3:0~5%;和/或MgO:0~5%;和/或CaO:0~8%;和/或SrO:0~8%;和/或BaO:0~8%;和/或La2O3:0~5%;和/或Gd2O3:0~5%;和/或Y2O3:0~5%;和/或WO3:0~5%;和/或Bi2O3:0~5%;和/或TiO2:0~5%;和/或澄清剂:0~2%,所述澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2、NaCl、硫酸盐中的一种或多种。
3.光学玻璃,其特征在于,含有SiO2、Rn2O和Nb2O5作为必要组分,其组分以重量百分比表示,含有:SiO2:25~50%;ZrO2:2~14%;Rn2O:5~25%;Nb2O5:30.5~50%;ZnO:0~5%,其中(Nb2O5+Rn2O)/SiO2为0.8~1.8,ZnO/ZrO2为0.16~0.30,所述光学玻璃的折射率nd为1.70~1.77,阿贝数νd为28~36,光学玻璃的Pg,F值为0.5950以下,ΔPg,F值为0.0015以下,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,含有:B2O3:0~5%;和/或P2O5:0~3%;和/或Al2O3:0~5%;和/或MgO:0~5%;和/或CaO:0~8%;和/或SrO:0~8%;和/或BaO:0~8%;和/或La2O3:0~5%;和/或Gd2O3:0~5%;和/或Y2O3:0~5%;和/或WO3:0~5%;和/或Bi2O3:0~5%;和/或TiO2:0~5%;和/或澄清剂:0~2%,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2、NaCl、硫酸盐中的一种或多种。
5.光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,由SiO2:25~50%;ZrO2:2~14%;Rn2O:5~25%;Nb2O5:25~50%;B2O3:0~5%;ZnO:0~5%;P2O5:0~3%;Al2O3:0~5%;MgO:0~5%;CaO:0~8%;SrO:0~8%;BaO:0~8%;La2O3:0~5%;Gd2O3:0~5%;Y2O3:0~5%;WO3:0~5%;Bi2O3:0~5%;TiO2:0~5%;澄清剂:0~2%组成,其中(Nb2O5+Rn2O)/SiO2为0.8~1.8,ZnO/ZrO2为0.16~0.30,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2、NaCl、硫酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,满足以下5种情形中的一种以上:
1)(Nb2O5+Rn2O)/SiO2为0.9~1.6;
2)Rn2O/SiO2为0.2~0.6;
3)Li2O/(Na2O+K2O)为0.1~0.6;
4)K2O/Na2O为0.1~0.7;
5)ZnO/RO为10.0以下,
所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,RO为BaO、SrO、CaO、MgO的合计含量。
7.根据权利要求1~4任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:SiO2:28~47%;和/或ZrO2:3~12%;和/或Rn2O:6~23%;和/或Nb2O5:30.5~45%;和/或B2O3:0~3%;和/或ZnO:0~4%;和/或P2O5:0~1%;和/或Al2O3:0~3%;和/或MgO:0~3%;和/或CaO:0~6%;和/或SrO:0~5%;和/或BaO:0~6%;和/或La2O3:0~3%;和/或Gd2O3:0~3%;和/或Y2O3:0~3%;和/或WO3:0~3%;和/或Bi2O3:0~3%;和/或TiO2:0~3%;和/或澄清剂:0~1%,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2、NaCl、硫酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:SiO2:28~47%;和/或ZrO2:3~12%;和/或Rn2O:6~23%;和/或Nb2O5:28~45%;和/或B2O3:0~3%;和/或ZnO:0~4%;和/或P2O5:0~1%;和/或Al2O3:0~3%;和/或MgO:0~3%;和/或CaO:0~6%;和/或SrO:0~5%;和/或BaO:0~6%;和/或La2O3:0~3%;和/或Gd2O3:0~3%;和/或Y2O3:0~3%;和/或WO3:0~3%;和/或Bi2O3:0~3%;和/或TiO2:0~3%;和/或澄清剂:0~1%,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2、NaCl、硫酸盐中的一种或多种。
9.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,满足以下6种情形中的一种以上:
1)(Nb2O5+Rn2O)/SiO2为1.0~1.5;
2)Rn2O/SiO2为0.23~0.55;
3)Li2O/(Na2O+K2O)为0.2~0.5;
4)K2O/Na2O为0.15~0.6;
5)ZnO/ZrO2为0.16~0.20;
6)ZnO/RO为5.0以下,
所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,RO为BaO、SrO、CaO、MgO的合计含量。
10.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:SiO2:30~45%;和/或ZrO2:5~10%;和/或Rn2O:8~20%;和/或Nb2O5:32~40%;和/或ZnO:0~3%;和/或CaO:0~5%;和/或SrO:0~4%;和/或BaO:0~5%;和/或La2O3:0~2%;和/或Gd2O3:0~2%;和/或Y2O3:0~2%;和/或澄清剂:0~0.5%,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2、NaCl、硫酸盐中的一种或多种。
11.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,满足以下5种情形中的一种以上:
1)Rn2O/SiO2为0.25~0.5;
2)Li2O/(Na2O+K2O)为0.25~0.45;
3)K2O/Na2O为0.2~0.5;
4)ZnO/ZrO2为0.16~0.18;
5)ZnO/RO为3.0以下,
所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,RO为BaO、SrO、CaO、MgO的合计含量。
12.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,ZnO/RO为1.0以下,所述RO为BaO、SrO、CaO、MgO的合计含量。
13.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:Li2O:1~10%;和/或Na2O:2~20%;和/或K2O:0~8%。
14.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:Li2O:1.5~8%;和/或Na2O:4~18%;和/或K2O:0~6%。
15.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:Li2O:2~6%;和/或Na2O:5~15%;和/或K2O:0.5~5%。
16.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:SiO2+Nb2O5+ZrO2+Rn2O为80%以上。
17.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:SiO2+Nb2O5+ZrO2+Rn2O为85%以上。
18.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:SiO2+Nb2O5+ZrO2+Rn2O为88%以上。
19.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:SiO2+Nb2O5+ZrO2+Rn2O为91%以上。
20.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分中不含有B2O3;和/或不含有P2O5;和/或不含有Al2O3;和/或不含有MgO;和/或不含有TiO2;和/或不含有WO3;和/或不含有Bi2O3。
21.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.70~1.77;阿贝数νd为28~36。
22.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.70~1.77;阿贝数νd为29~35。
23.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.70~1.77;阿贝数νd为30~34。
24.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.70~1.77;阿贝数νd为31~33.5。
25.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.705~1.765;阿贝数νd为28~36。
26.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.705~1.765;阿贝数νd为29~35。
27.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.705~1.765;阿贝数νd为30~34。
28.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.705~1.765;阿贝数νd为31~33.5。
29.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.71~1.76;阿贝数νd为28~36。
30.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.71~1.76;阿贝数νd为29~35。
31.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.71~1.76;阿贝数νd为30~34。
32.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.71~1.76;阿贝数νd为31~33.5。
33.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.72~1.75;阿贝数νd为28~36。
34.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.72~1.75;阿贝数νd为29~35。
35.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.72~1.75;阿贝数νd为30~34。
36.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.72~1.75;阿贝数νd为31~33.5。
37.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的Pg,F值为0.5950以下;和/或ΔPg,F值为0.0015以下;和/或耐酸作用稳定性DA为2类以上;和/或耐水作用稳定性DW为2类以上;和/或光透过率τ400nm为85.0%以上;和/或密度ρ为3.80g/cm3以下。
38.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的Pg,F值为0.5940以下;和/或ΔPg,F值为0.0010以下;和/或耐酸作用稳定性DA为1类;和/或耐水作用稳定性DW为1类;和/或光透过率τ400nm为88.0%以上;和/或密度ρ为3.60g/cm3以下。
39.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的Pg,F值为0.5930以下;和/或ΔPg,F值为0.0005以下;和/或光透过率τ400nm为90.0%以上;和/或密度ρ为3.40g/cm3以下。
40.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的ΔPg,F值为0以下。
41.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的热膨胀系数α20/300℃为100×10-7/K以下;和/或耐候性CR为2类以上;和/或气泡度为A级以上;和/或条纹度为D级以上;和/或抗析晶性能为B级以上。
42.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的热膨胀系数α20/300℃为95×10-7/K以下;和/或耐候性CR为1类;和/或气泡度为A0级以上;和/或条纹度为C级以上;和/或抗析晶性能为A级。
43.根据权利要求1~5任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的热膨胀系数α20/300℃为93×10-7/K以下。
44.玻璃预制件,其特征在于,采用权利要求1~43任一所述的光学玻璃制成。
45.光学元件,其特征在于,采用权利要求1~43任一所述的光学玻璃或权利要求44所述的玻璃预制件制成。
46.光学仪器,其特征在于,含有权利要求1~43任一所述的光学玻璃,和/或含有权利要求45所述的光学元件。
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