CN110204199B

CN110204199B - 具有负向反常色散的玻璃

Info

Publication number: CN110204199B
Application number: CN201910566637.XA
Authority: CN
Inventors: 吴缙伟; 袁伟; 侯瑞; 易池端; 黄桃; 潘涛; 梁峰; 罗帅; 唐代兵
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2019-06-27
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2039-06-27
Also published as: CN110204199A

Abstract

本发明提供一种具有负向反常色散的玻璃，折射率为1.60以上，阿贝数为45以下，ΔP_g,F+0.1×n_d/v_d≥‑0.005，其组分以重量百分比表示含有：SiO₂+B₂O₃：30～55％；Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂：20～45％；Ln₂O₃：0～15％；Rn₂O：8～25％；RO：0～10％；SiO₂/B₂O₃为9.0以下；SiO₂/(Ln₂O₃+B₂O₃)为3.0～10.0；(RO+SiO₂)/(Ln₂O₃+B₂O₃)为2.0～10.0；(Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂)/(Rn₂O+RO)为1.0～5.0。通过合理的组分配比，在保证光学玻璃具有负向反常色散的同时，气泡度和生产性能优异。

Description

具有负向反常色散的玻璃

技术领域

本发明涉及一种玻璃，尤其是涉及一种折射率为1.60以上、阿贝数为45以下的具有负向反常色散的玻璃。

背景技术

光学玻璃在光学仪器和光电产品中是不可或缺的重要组成部分，近年来随着智能手机和单反相机等光电产品的广泛流行，对于光学玻璃的性能提出了更高的要求，例如要求光学玻璃具有消除或尽可能消除二级光谱的残余色差的性能，这就要求光学玻璃具有负向反常色散性能。

光学玻璃在生产过程中，由于配方缺陷所带来的生产性能劣化，会导致玻璃在熔融过程中不能很好地消除气泡，从而在成品玻璃中存在大量的气泡，这将会使玻璃可用性下降甚至废弃，因此优化玻璃的气泡度，提高玻璃良品率和生产性能，成为了玻璃研发亟待解决的问题。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种具有优异气泡度的具有负向反常色散的玻璃。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：具有负向反常色散的玻璃，其折射率n_d为1.60以上，阿贝数v_d为45以下，所述玻璃满足关系式：ΔP_g,F+n_d/10v_d≥-0.005，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂+B₂O₃：30～55％；Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂：20～45％；Ln₂O₃：0～15％；Rn₂O：8～25％；RO：0～10％；SiO₂/B₂O₃为9.0以下；SiO₂/(Ln₂O₃+B₂O₃)为3.0～8.0；(RO+SiO₂)/(Ln₂O₃+B₂O₃)为2.0～10.0；(Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂)/(Rn₂O+RO)为1.0～5.0，其中，Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种。

进一步的，上述的具有负向反常色散的玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：ZnO：0～5％；Al₂O₃：0～5％；P₂O₅：0～5％；澄清剂：0～1％，其中澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或多种。

进一步的，上述的具有负向反常色散的玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂+B₂O₃：35～50％；和/或Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂：25～40％；和/或Ln₂O₃：1～10％；和/或Rn₂O：10～22％；和/或RO：0～5％；和/或ZnO：0～3％；和/或Al₂O₃：0～3％；和/或P₂O₅：0～3％；和/或澄清剂：0～0.5％，其中Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或多种。

进一步的，上述的具有负向反常色散的玻璃，其组分以重量百分比表示，SiO₂/B₂O₃为2.0～9.0，优选SiO₂/B₂O₃为4.0～9.0，更优选SiO₂/B₂O₃为5.0～8.5。

进一步的，上述的具有负向反常色散的玻璃，其组分以重量百分比表示，SiO₂/(Ln₂O₃+B₂O₃)为3.5～7.0，优选SiO₂/(Ln₂O₃+B₂O₃)为3.5～6.0，更优选SiO₂/(Ln₂O₃+B₂O₃)为3.5～5.5。

进一步的，上述的具有负向反常色散的玻璃，其组分以重量百分比表示，(RO+SiO₂)/(Ln₂O₃+B₂O₃)为3.0～8.0，优选(RO+SiO₂)/(Ln₂O₃+B₂O₃)为3.5～7.0，更优选(RO+SiO₂)/(Ln₂O₃+B₂O₃)为大于4.0但小于或等于6.0。

进一步的，上述的具有负向反常色散的玻璃，其组分以重量百分比表示，(Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂)/(Rn₂O+RO)为1.3～3.0，优选(Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂)/(Rn₂O+RO)为1.5～2.5，更优选(Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂)/(Rn₂O+RO)为1.5～2.0。

进一步的，上述的具有负向反常色散的玻璃，其组分以重量百分比表示，SiO₂/Ln₂O₃为4.0～12.0，优选SiO₂/Ln₂O₃为4.5～10.0，更优选SiO₂/Ln₂O₃为5.0～9.0，进一步优选SiO₂/Ln₂O₃为6.0～8.3。

进一步的，上述的具有负向反常色散的玻璃，其组分以重量百分比表示，B₂O₃/Ln₂O₃为0.5～2.0，优选B₂O₃/Ln₂O₃为0.6～1.5，更优选B₂O₃/Ln₂O₃为0.7～1.2，进一步优选B₂O₃/Ln₂O₃为大于或等于0.8但小于1.0。

进一步的，上述的具有负向反常色散的玻璃，其组分以重量百分比表示，(RO+SiO₂)/(Rn₂O+B₂O₃)为1.0～3.0，优选(RO+SiO₂)/(Rn₂O+B₂O₃)为1.2～2.5，更优选(RO+SiO₂)/(Rn₂O+B₂O₃)为1.5～2.2，进一步优选(RO+SiO₂)/(Rn₂O+B₂O₃)为1.5～2.0。

进一步的，上述的具有负向反常色散的玻璃，其组分以重量百分比表示，Nb₂O₅/SiO₂为0.3～1.5，优选Nb₂O₅/SiO₂为0.4～1.2，更优选Nb₂O₅/SiO₂为0.5～1.0，进一步优选Nb₂O₅/SiO₂为0.5～0.8。

进一步的，上述的具有负向反常色散的玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂+B₂O₃：40～50％；和/或Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂：26～36％；和/或Ln₂O₃：2～8％；和/或Rn₂O：12～20％；和/或RO：0～3％，其中Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种。

进一步的，上述的具有负向反常色散的玻璃的ΔP_g,F≤-0.001，优选ΔP_g,F≤-0.002，更优选ΔP_g,F≤-0.003，进一步优选ΔP_g,F≤-0.004。

进一步的，上述的具有负向反常色散的玻璃的折射率n_d为1.62～1.72，优选为1.63～1.70，更优选为1.65～1.69；阿贝数v_d为35～42，优选为36～41，更优选为37～40。

进一步的，上述的具有负向反常色散的玻璃，满足关系式：ΔP_g,F+0.1×n_d/v_d≥-0.001，优选满足关系式：ΔP_g,F+0.1×n_d/v_d≥0，更优选满足关系式：ΔP_g,F+0.1×n_d/v_d≥0.0001。

进一步的，上述的具有负向反常色散的玻璃的转变温度T_g为550℃以下，优选为540℃以下，更优选为530℃以下；和/或气泡度为A级以上，优选为A₀级以上，更优选为A₀₀级；和/或耐酸稳定性RA为2类以上，优选为1类；和/或耐潮稳定性RC为3类以上，优选为2类以上。

玻璃预制件，采用上述的具有负向反常色散的玻璃制成。

光学元件，采用上述的具有负向反常色散的玻璃制成，或采用上述的玻璃预制件制成。

光学仪器，含有上述的具有负向反常色散的玻璃，或含有上述的光学元件。

本发明的有益效果是：通过合理的组分配比，在保证所获得的光学玻璃具有负向反常色散的同时，玻璃的气泡度和生产性能优异。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。以下内容中有时候将本发明具有负向反常色散的玻璃简称为玻璃或光学玻璃。

[玻璃]

下面对本发明具有负向反常色散的玻璃的各组分范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

SiO₂和B₂O₃作为骨架组分存在于玻璃中，为使本发明玻璃的形成玻璃稳定性优异且不易失透，SiO₂和B₂O₃的合计含量SiO₂+B₂O₃在30％以上，优选在35％以上，更优选在40％以上。从维持玻璃化学稳定性的角度出发，控制SiO₂和B₂O₃的合计含量SiO₂+B₂O₃在55％以下，优选在50％以下。

本发明中通过优选引入28％以上的SiO₂以维持玻璃化学稳定性、提高玻璃的抗析晶性能，更优选SiO₂的含量为32％以上，进一步优选为36％以上。从维持玻璃的熔融性和折射率的角度出发，SiO₂含量优选为49％以下，更优选为45％以下，进一步优选42％以下。

本发明中优选引入2％以上的B₂O₃以防止玻璃的耐失透性降低，当B₂O₃含量大于12％时，玻璃的化学稳定性能变差，同时玻璃粘度变小，挥发增多，不利于折射率和色散的稳定控制，另外B₂O₃含量多，不利于此玻璃系统透过率的提高。因此，B₂O₃含量上限优选为12％，更优选为10％。在本发明的一些实施方式中，通过使B₂O₃含量超过5％，有利于气泡的消除，因此进一步优选B₂O₃含量的下限为大于5％。

本发明大量研究发现，通过使SiO₂/B₂O₃的范围在9.0以下，玻璃可获得合理的熔融性能和高温粘度，在生产过程中利于气泡的排出，提高玻璃的气泡度，防止玻璃原料的残留，同时还可以使玻璃的耐失透性优异。在一些实施方式中，若SiO₂/B₂O₃的值低于2.0，玻璃的化学稳定性和透过率降低。因此在本发明中，SiO₂/B₂O₃的值为9.0以下，优选为SiO₂/B₂O₃为2.0～9.0，更优选SiO₂/B₂O₃为4.0～9.0，进一步优选SiO₂/B₂O₃为5.0～8.5。

Ln₂O₃(Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃中的一种或多种)可提高玻璃的折射率并保持低分散性，但当Ln₂O₃的含量超过15％，玻璃的熔融温度上升，化学稳定性下降。因此，本发明中Ln₂O₃的含量为0～15％，优选为1～10％，更优选为2～8％。在本文中，Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃中的一种或多种是指Ln₂O₃可表示为由La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃中的任意一种组成，或任意两种组成，或任意三种组成，或同时含有La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃和Yb₂O₃。在一些实施方式中，Ln₂O₃优选为La₂O₃和/或Gd₂O₃，更优选Ln₂O₃为La₂O₃，以获得期望的异常分散性。

在本发明中通过使SiO₂/(Ln₂O₃+B₂O₃)在3.0～8.0范围内，可使玻璃在保证良好熔融性的同时，玻璃获得合适的成型粘度，提高玻璃的条纹度，优选SiO₂/(Ln₂O₃+B₂O₃)为3.5～7.0，更优选SiO₂/(Ln₂O₃+B₂O₃)为3.5～6.0。在一些实施方式中，SiO₂/(Ln₂O₃+B₂O₃)在3.5～5.5范围内时，还可进一步优化玻璃的气泡度，因此更优选SiO₂/(Ln₂O₃+B₂O₃)为3.5～5.5。

在本发明的一些实施方式中，若B₂O₃/Ln₂O₃低于0.5，玻璃的熔融性能变差，密度增加，若B₂O₃/Ln₂O₃高于2.0，玻璃的折射率和异常分散性达不到设计要求，因此B₂O₃/Ln₂O₃的范围为0.5～2.0，优选B₂O₃/Ln₂O₃为0.6～1.5，更优选B₂O₃/Ln₂O₃为0.7～1.2，进一步优选B₂O₃/Ln₂O₃为大于或等于0.8但小于1.0。

在本发明的一些实施方式中，若SiO₂/Ln₂O₃低于4.0，玻璃的耐失透性能变差，若SiO₂/Ln₂O₃超过12.0，则玻璃的化学稳定性，尤其是耐酸稳定性降低，因此，SiO₂/Ln₂O₃的范围为4.0～12.0，优选SiO₂/Ln₂O₃为4.5～10.0，更优选SiO₂/Ln₂O₃为5.0～9.0，进一步优选SiO₂/Ln₂O₃为6.0～8.3。

Rn₂O(Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种)可以改善玻璃的熔融性，降低玻璃化转变温度，本发明中通过引入8％以上的Rn₂O以获得上述效果，优选Rn₂O的含量下限为10％，更优选下限为12％；但当Rn₂O的含量超过25％时，玻璃化学稳定性变差，抗析晶性能降低。因此，本发明中Rn₂O含量的上限为25％，优选为22％，更优选为20％。本文中Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种是指Rn₂O可表示为由Li₂O、Na₂O、K₂O中的任意一种组成，或任意两种组成，或同时含有Li₂O、Na₂O和K₂O。在本发明的一些实施方式中，优选Rn₂O为Li₂O和/或Na₂O。

RO(RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种或多种)加入玻璃中可降低玻璃的熔融温度，提高玻璃的强度，但当RO的含量超过10％时，玻璃的耐失透性降低。因此，本发明RO含量为0～10％，优选为0～5％，更优选为0～3％。本文中RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种是指RO可表示为由MgO、CaO、SrO、BaO中的任意一种组成，或任意两种组成，或任意三种组成，或同时含有MgO、CaO、SrO和BaO。在一些实施方式中，RO优选为BaO。

本发明玻璃通过使(RO+SiO₂)/(Ln₂O₃+B₂O₃)在2.0～10.0范围内，可在获得优异化学稳定性的情况下，玻璃具有优异的加工性能，有利于玻璃进行机械加工(切割、切削、研磨、抛光等)，优选(RO+SiO₂)/(Ln₂O₃+B₂O₃)为3.0～8.0，更优选(RO+SiO₂)/(Ln₂O₃+B₂O₃)为3.5～7.0，进一步优选(RO+SiO₂)/(Ln₂O₃+B₂O₃)为大于4.0但小于或等于6.0。

在本发明的一些实施方式中，若(RO+SiO₂)/(Rn₂O+B₂O₃)低于1.0，玻璃的高温粘度偏低，条纹度变差，抗析晶性能变差；若(RO+SiO₂)/(Rn₂O+B₂O₃)超过3.0，玻璃的转变温度和密度上升。因此，(RO+SiO₂)/(Rn₂O+B₂O₃)的范围为1.0～3.0，优选(RO+SiO₂)/(Rn₂O+B₂O₃)为1.2～2.5，更优选(RO+SiO₂)/(Rn₂O+B₂O₃)为1.5～2.2，进一步优选(RO+SiO₂)/(Rn₂O+B₂O₃)为1.5～2.0。

Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂具有提高玻璃的折射率和色散的作用，本发明中通过使Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂在20％以上，以获得期望的异常分散性和耐失透性，优选Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂在25％以上，更优选Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂在26％以上。若Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂的含量超过45％，玻璃的透过率和热稳定性降低，析晶倾向增加，因此Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂的含量在45％以下，优选为40％以下，更优选为36％以下。

ZrO₂是具有提高折射率的组分，ZrO₂也具有通过机械加工时使玻璃难以破损的功能。为了良好地得到这些效果，在本发明玻璃中，ZrO₂的含量优选为1％以上，更优选为2％以上。另一方面，从改善玻璃的热稳定性的观点出发，ZrO₂的含量为8％以下，优选为7％以下。通过改善热稳定性，从而能够抑制玻璃制造时的析晶、玻璃熔融时的熔解残留的产生。

Nb₂O₅是提高玻璃的耐失透性、折射率和色散，获得异常分散性的组分，本发明中通过使Nb₂O₅的含量优选在19％以上以获得上述性能，更优选Nb₂O₅的含量在22％以上。若其含量超过28％，玻璃的热稳定性和光学透过率下降，液相温度有上升的趋势，因此本发明中优选Nb₂O₅的含量为28％以下。

TiO₂具有提高玻璃折射率和色散的作用，从维持玻璃的透过率出发，本发明中优选控制TiO₂在10％以下，更优选控制在5％以下。在本发明的一些实施方式中，进一步优选不含TiO₂。

在本发明中，若(Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂)/(Rn₂O+RO)低于1.0，玻璃难以获得期望的折射率和异常分散性，化学稳定性降低；若(Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂)/(Rn₂O+RO)超过5.0，玻璃的光学透过率降低，转变温度和析晶倾向增加。因此，(Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂)/(Rn₂O+RO)的范围为1.0～5.0，优选(Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂)/(Rn₂O+RO)为1.3～3.0，更优选(Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂)/(Rn₂O+RO)为1.5～2.5，进一步优选(Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂)/(Rn₂O+RO)为1.5～2.0。

在本发明的一些实施方式中，通过控制Nb₂O₅/SiO₂在0.3～1.5范围内，可使玻璃在保证光学透过率的情况下，玻璃获得较优的耐失透性，优选Nb₂O₅/SiO₂为0.4～1.2，更优选Nb₂O₅/SiO₂为0.5～1.0，进一步优选Nb₂O₅/SiO₂为0.5～0.8。

ZnO可降低玻璃的转变温度，改善玻璃的熔融性能，若其含量超过5％，玻璃的透过率和化学稳定性有下降的趋势。因此ZnO的含量为0～5％，优选为0～3％，更优选不引入。

Al₂O₃能改善玻璃的化学稳定性，但其含量超过5％时，玻璃的色散增加，熔融性变差。因此，本发明Al₂O₃的含量为0～5％，优选为0～3％。

P₂O₅是可以提高玻璃的耐失透性的任选成分，特别是通过使P₂O₅的含量为5％以下，可抑制玻璃的化学稳定性尤其是耐潮稳定性的降低。因此，P₂O₅限定为5％以下，更优选3％以下，进一步优选不引入。

Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或几种组分可作为澄清剂加入，通过少量添加Sb₂O₃、SnO₂、CeO₂组分可以提高玻璃的澄清效果，但当Sb₂O₃含量超过1％时，玻璃有澄清性能降低的倾向，同时由于其强氧化作用促进了成形模具的恶化，因此本发明Sb₂O₃的添加量为1％以下，优选为0.5％以下。SnO₂、SnO也可以作为澄清剂来添加，但当其含量超过1％时，玻璃会着色，或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时，Sn会成为晶核生成的起点，产生失透的倾向，因此本发明的SnO₂和SnO的分别含量为1％以下，优选为0.5％以下，进一步优选不引入。CeO₂的作用及添加量比例与SnO₂一致，其含量为1％以下，优选为0.5％以下，进一步优选不引入。

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的具有负向反常色散的玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

为了实现环境友好，本发明的玻璃不含有As₂O₃和PbO。虽然As₂O₃具有消除气泡和较好的防止玻璃着色的效果，但As₂O₃的加入会加大玻璃对熔炉特别是对铂金熔炉的铂金侵蚀，导致更多的铂金离子进入玻璃，对铂金熔炉的使用寿命造成不利影响。PbO可显著提高玻璃的高折射率和高色散性能，但PbO和As₂O₃都造成环境污染的物质。

本文所记载的“不引入”“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明的玻璃中；但作为生产玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的具有负向反常色散的玻璃的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

玻璃的折射率(n_d)与阿贝数(ν_d)按照GB/T 7962.1—2010规定的方法测试。

本发明玻璃的折射率(n_d)为1.60以上，优选为1.62～1.72，更优选为1.63～1.70，进一步优选为1.65～1.69；阿贝数(ν_d)为45以下，优选为35～42，更优选为36～41，进一步优选为37～40。

<负向反常色散>

用下述公式来说明相对部分色散(P_g,F)和负向反常色散(ΔP_g,F)的由来。

对波长x和y的相对部分色散用下式(1)表示：

P_x,y＝(n_x-n_y)/(n_F-n_C) (1)

根据阿贝数公式，对于大多数所谓的“正常玻璃”而言(以下选用H-K6和F4作为“正常玻璃”)，下式(2)是成立的

P_x,y＝m_x,y·v_d+b_x,y (2)

这种直线关系是以P_x,y为纵坐标、v_d为横坐标来表示的，式中m_x,y为斜率，b_x,y为截距。

众所周知，二级光谱的校正，即对两个以上波长消色差，至少需要一种不符合上式(2)的玻璃(即其P_x,y值偏离阿贝经验公式)，其偏离值用ΔP_x,y表示，则每个P_x,y-v_d点相对于符合上式(2)的“正常线”平移了ΔP_x,y量，这样各玻璃的ΔP_x,y数值可用下式(3)求出：

P_x,y＝m_x,y·v_d+b_x,y+ΔP_x,y (3)

因此ΔP_x,y就定量地表示了与“正常玻璃”相比时的特殊色散的偏离特性。

因此，由以上可以得到相对部分色散(P_g,F)和负向反常色散(ΔP_g,F)的计算公式为下式(4)和(5)：

P_g,F＝(n_g-n_F)/(n_F-n_C) (4)

ΔP_g,F＝P_g,F-0.6457+0.001703v_d (5)

本发明中玻璃的负向反常色散(ΔP_g,F)≤-0.001，优选ΔP_g,F≤-0.002，更优选ΔP_g,F≤-0.003，进一步优选ΔP_g,F≤-0.004。

本发明玻璃的折射率、阿贝数和负向反常色散满足关系式：ΔP_g,F+0.1×n_d/v_d≥-0.005，优选满足关系式：ΔP_g,F+0.1×n_d/v_d≥-0.001，更优选满足关系式：ΔP_g,F+0.1×n_d/v_d≥0，进一步优选满足关系式：ΔP_g,F+0.1×n_d/v_d≥0.0001。

<耐潮稳定性>

玻璃的耐潮稳定性(RC)(表面法)按照GB/T 7962.15—2010规定的方法测试。

本发明玻璃的耐潮稳定性(RC)(表面法)为3类以上，优选为2类以上。

<耐酸稳定性>

玻璃的耐酸稳定性(RA)(表面法)按照GB/T 7962.14—2010规定的方法测试。

本发明玻璃的耐酸稳定性(RA)(表面法)为2类以上，优选为1类。

<气泡度>

玻璃的气泡度按GB/T7962.8-2010规定的方法测试。

本发明玻璃的气泡度为B级以上，优选为A级以上，更优选为A₀级以上，进一步优选为A₀₀级。

<转变温度>

玻璃的转变温度(T_g)按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测试。

本发明玻璃的转变温度(T_g)为550℃以下，优选为540℃以下，更优选为530℃以下。

[玻璃的制造方法]

本发明玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产，使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1250～1400℃的熔炼炉中熔制，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的具有负向反常色散的玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对具有负向反常色散的玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由具有负向反常色散的玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。

需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。如上所述，本发明的具有负向反常色散的玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的具有负向反常色散的玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有本发明玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有本发明玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

[光学仪器]

本发明具有负向反常色散的玻璃或玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。

实施例

<玻璃实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例采用上述玻璃的制造方法得到具有表1～表2所示的组成的具有负向反常色散的玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表2中，其中用K1表示SiO₂/B₂O₃，K2表示SiO₂/(Ln₂O₃+B₂O₃)，K3表示(RO+SiO₂)/(Ln₂O₃+B₂O₃)，K4表示(Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂)/(Rn₂O+RO)，K5表示SiO₂/Ln₂O₃，K6表示B₂O₃/Ln₂O₃，K7表示(RO+SiO₂)/(Rn₂O+B₂O₃)，K8表示Nb₂O₅/SiO₂。

表1

表2

<玻璃预制件实施例>

将玻璃实施例1～20所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。

<光学元件实施例>

将上述光学预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域的摄像设备和装置。

Claims

1.具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其折射率n_d为1.60以上，阿贝数v_d为45以下，所述玻璃满足关系式：ΔP_g,F+0.1×n_d/v_d≥-0.005，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂+B₂O₃：30～55％；Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂：20～45％；Ln₂O₃：0～15％；Rn₂O：8～25％；RO：0～10％；SiO₂/B₂O₃为9.0以下；SiO₂/(Ln₂O₃+B₂O₃)为3.0～8.0；(RO+SiO₂)/(Ln₂O₃+B₂O₃)为2.0～10.0；(Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂)/(Rn₂O+RO)为1.0～5.0，其中，Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：ZnO：0～5％；Al₂O₃：0～5％；P₂O₅：0～5％；澄清剂：0～1％，其中澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或多种。

3.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂+B₂O₃：35～50％；和/或Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂：25～40％；和/或Ln₂O₃：1～10％；和/或Rn₂O：10～22％；和/或RO：0～5％；和/或ZnO：0～3％；和/或Al₂O₃：0～3％；和/或P₂O₅：0～3％；和/或澄清剂：0～0.5％，其中Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或多种。

4.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，SiO₂/B₂O₃为2.0～9.0。

5.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，SiO₂/B₂O₃为4.0～9.0。

6.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，SiO₂/B₂O₃为5.0～8.5。

7.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，SiO₂/(Ln₂O₃+B₂O₃)为3.5～7.0。

8.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，SiO₂/(Ln₂O₃+B₂O₃)为3.5～6.0。

9.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，SiO₂/(Ln₂O₃+B₂O₃)为3.5～5.5。

10.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，(RO+SiO₂)/(Ln₂O₃+B₂O₃)为3.0～8.0。

11.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，(RO+SiO₂)/(Ln₂O₃+B₂O₃)为3.5～7.0。

12.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，(RO+SiO₂)/(Ln₂O₃+B₂O₃)为大于4.0但小于或等于6.0。

13.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，(Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂)/(Rn₂O+RO)为1.3～3.0。

14.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，(Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂)/(Rn₂O+RO)为1.5～2.5。

15.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，(Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂)/(Rn₂O+RO)为1.5～2.0。

16.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，SiO₂/Ln₂O₃为4.0～12.0。

17.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，SiO₂/Ln₂O₃为4.5～10.0。

18.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，SiO₂/Ln₂O₃为5.0～9.0。

19.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，SiO₂/Ln₂O₃为6.0～8.3。

20.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，B₂O₃/Ln₂O₃为0.5～2.0。

21.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，B₂O₃/Ln₂O₃为0.6～1.5。

22.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，B₂O₃/Ln₂O₃为0.7～1.2。

23.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，B₂O₃/Ln₂O₃为大于或等于0.8但小于1.0。

24.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，(RO+SiO₂)/(Rn₂O+B₂O₃)为1.0～3.0。

25.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，(RO+SiO₂)/(Rn₂O+B₂O₃)为1.2～2.5。

26.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，(RO+SiO₂)/(Rn₂O+B₂O₃)为1.5～2.2。

27.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，(RO+SiO₂)/(Rn₂O+B₂O₃)为1.5～2.0。

28.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，Nb₂O₅/SiO₂为0.3～1.5。

29.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，Nb₂O₅/SiO₂为0.4～1.2。

30.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，Nb₂O₅/SiO₂为0.5～1.0。

31.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，Nb₂O₅/SiO₂为0.5～0.8。

32.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂+B₂O₃：40～50％；和/或Nb₂O₅+ZrO₂+TiO₂：26～36％；和/或Ln₂O₃：2～8％；和/或Rn₂O：12～20％；和/或RO：0～3％，其中Ln₂O₃为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种。

33.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，所述玻璃的ΔP_g,F≤-0.001。

34.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，所述玻璃的ΔP_g,F≤-0.002。

35.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，所述玻璃的ΔP_g,F≤-0.003。

36.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，所述玻璃的ΔP_g,F≤-0.004。

37.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，所述玻璃的折射率n_d为1.62～1.72；阿贝数v_d为35～42。

38.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，所述玻璃的折射率n_d为1.63～1.70；阿贝数v_d为36～41。

39.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，所述玻璃的折射率n_d为1.65～1.69；阿贝数v_d为37～40。

40.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，满足关系式：ΔP_g,F+0.1×n_d/v_d≥-0.001。

41.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，满足关系式：ΔP_g,F+0.1×n_d/v_d≥0。

42.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，满足关系式：ΔP_g,F+0.1×n_d/v_d≥0.0001。

43.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，所述玻璃的转变温度T_g为550℃以下；和/或气泡度为A级以上；和/或耐酸稳定性RA为2类以上；和/或耐潮稳定性RC为3类以上。

44.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，所述玻璃的转变温度T_g为540℃以下；和/或气泡度为A₀级以上；和/或耐酸稳定性RA为1类；和/或耐潮稳定性RC为2类以上。

45.如权利要求1或2所述的具有负向反常色散的玻璃，其特征在于，所述玻璃的转变温度T_g为530℃以下；和/或气泡度为A₀₀级。

46.玻璃预制件，采用权利要求1～45任一权利要求所述的具有负向反常色散的玻璃制成。

47.光学元件，采用权利要求1～45任一权利要求所述的具有负向反常色散的玻璃制成，或采用权利要求46所述的玻璃预制件制成。

48.光学仪器，含有权利要求1～45任一权利要求所述的具有负向反常色散的玻璃，或含有权利要求47所述的光学元件。