CN109912195B

CN109912195B - 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器

Info

Publication number: CN109912195B
Application number: CN201910333212.4A
Authority: CN
Inventors: 孙伟
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2019-04-24
Filing date: 2019-04-24
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2039-04-24
Also published as: CN109912195A

Abstract

本发明提供一种折射率为1.60～1.65，阿贝数为33～38的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：52～62％、TiO₂：18～28％、Na₂O：10～20％、K₂O：2～12％，所述光学玻璃的转变温度为T_g为590℃以下。通过合理的组分设计，使本发明光学玻璃在获得期望的折射率和阿贝数的同时，具有较低的密度和转变温度，适于精密模压用。

Description

光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种折射率为1.60～1.65，阿贝数为33～38的光学玻璃，及其制成的玻璃预制件、光学元件和光学仪器。

背景技术

近年来，随着数码相机、摄像机和可拍照手机的快速普及和使用，使得光学材料也朝着高精度化、小型化的方向迅速发展。在光学元件成型法中，精密模压法已成为主流。玻璃的精密模压是在压力、高温下，用具有预定形状的模具模制玻璃预制体，获得具有最终产品形状或与其形状非常接近的玻璃模制品。利用精密模压法可以高产率地大规模生产具有所需形状的模制品。由于所需的几何形状的高精确度，这种压制方法必须使用高级的精密仪器，并且因此需要昂贵的模具材料，这种模具的寿命极大地影响所生产的产品的收益，模具使用期限长的重要因素是工作温度尽可能的低。为满足以上要求，这就使得具有高品质、低密度、低转变温度的光学玻璃的需求量越来越大。

CN1448355A公开了一种折射率为1.55～1.67、阿贝数为30～45的光学玻璃，其组分中含有10.2～20％的BaO，其不仅会导致玻璃的密度和成本的增加，还会对铂金坩埚造成侵蚀，增加生产难度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种密度较低的适于精密模压的光学玻璃。

本发明解决技术问题采用的技术方案是：

光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：52～62％、TiO₂：18～28％、Na₂O：10～20％、K₂O：2～12％，所述光学玻璃的转变温度T_g为590℃以下。

进一步的,上述光学玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：RO：0～5％、B₂O₃：0～10％、Li₂O：0～5％、澄清剂：0～1％，其中RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或多种。

光学玻璃，其组分以重量百分比表示由：SiO₂：52～62％、TiO₂：18～28％、Na₂O：10～20％、K₂O：2～12％、RO：0～5％、B₂O₃：0～10％、Li₂O：0～5％、澄清剂：0～1％组成，其中RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或多种。

进一步的，上述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，各组分满足以下3种情形中的一种或一种以上：

1)TiO₂/SiO₂的范围为0.30～0.50，优选为0.35～0.45，更优选为0.38～0.43；

2)(Na₂O+K₂O)/TiO₂的范围为0.5～1.5，优选为0.7～1.2，更优选为0.8～1.1；

3)Na₂O/K₂O的范围为1.25～6，优选为1.5～5，更优选为1.75～4。

进一步的，上述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：55～60％、和/或B₂O₃：0～5％、和/或TiO₂：20～24％、和/或Na₂O：11～17％、和/或K₂O：4～9％、和/或RO：0～2％、和/或Li₂O：0～3％、和/或澄清剂：0～0.5％，其中RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或多种。

进一步的，上述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示，其中：B₂O₃：0～2％、和/或RO：0～1％、和/或Li₂O：0～1％。

进一步的，上述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示，SiO₂、B₂O₃、TiO₂、Na₂O、K₂O和BaO的合计含量为95％以上，优选为98％以上，更优选为99％以上。

进一步的，上述的光学玻璃的折射率nd为1.60～1.65，优选为大于1.61～1.64，更优选为1.612～1.63；阿贝数vd为33～38，优选为34～38，更优选为35～37。

进一步的，上述的光学玻璃的转变温度T_g为590℃以下，优选为580℃以下；和/或λ₈₀小于或等于400nm，优选λ₈₀的范围为小于或等于395nm；和/或λ₅小于或等于370nm，优选λ₅的范围为小于或等于365nm；和/或密度ρ为2.80g/cm³以下，优选为2.75g/cm³以下。

玻璃预制件，采用上述的光学玻璃制成。

光学元件，采用上述的光学玻璃或上述的玻璃预制件制成。

光学仪器，采用上述的光学玻璃或上述的光学元件制成。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，使本发明光学玻璃在获得期望的折射率和阿贝数的同时，具有较低的密度和转变温度，适于精密模压用。

具体实施方式

下面，对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。以下内容中有时候将本发明光学玻璃简称为玻璃。

[光学玻璃]

下面对本发明光学玻璃的各组分范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组分的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组分”是指，作为本发明的光学玻璃组分成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

<必要组分和任选组分>

SiO₂在本发明中作为骨架存在，是本发明的必要组分，通过引入52％以上的SiO₂，具有改善玻璃的热稳定性的作用，对玻璃溶液成形时在得到适于成形的粘性方面也是有效的，当其含量超过62％时，玻璃的熔融性能恶化，转变温度升高。因此，本发明中引入52～62％的SiO₂，优选引入55～60％的SiO₂。

B₂O₃也是形成玻璃的氧化物，当其含量超过10％时，玻璃的折射率降低，熔炼过程中挥发性增大，引起玻璃的光学常数波动且玻璃的化学稳定性变差，为得到具有所期望的光学常数范围且具有优异的化学稳定性的光学玻璃，B₂O₃的含量限定为0～10％，优选含量为0～5％，更优选为0～2％，进一步优选不引入。

TiO₂具有提高玻璃折射率的作用，能参与玻璃网络形成，同时还能提高玻璃的机械性能和化学稳定性，当其含量小于18％时，无法获得上述效果，但是当其含量超过28％时，玻璃容易析晶，并且玻璃的短波透过率恶化。因此，TiO₂的含量限定为18～28％，优选为20～24％。

经发明人大量实验研究发现，本发明中若TiO₂/SiO₂低于0.30，玻璃的转变温度上升，化学稳定性下降；若TiO₂/SiO₂超过0.50，则玻璃的抗析晶性能趋于恶化，因此本发明中TiO₂/SiO₂的范围为0.30～0.50，优选为0.35～0.45，更优选为0.38～0.43。

Na₂O是本发明的必要组份，不仅具有降低玻璃的转变温度的作用，而且还有较强的助熔作用。相对于K₂O，Na₂O可以使玻璃高温粘度变小，有利于气泡和条纹的消除。但当其含量低于10％时，对降低转变温度及助熔的作用不明显，若其含量高于20％，则玻璃耐失透性和化学稳定性急剧下降。因此，Na₂O的含量范围为10～20％，优选为11～17％。

K₂O也具有降低玻璃的转变温度和助熔的作用。相对于Na₂O，K₂O可以改善玻璃的透明度和光泽，提高玻璃的抗析晶性能。本发明中K₂O的含量范围为2～12％，优选为4～9％。

经发明人大量实验研究发现，通过控制(Na₂O+K₂O)/TiO₂的值在0.5以上，可较易同时获得具有低转变温度和低的密度的光学玻璃，但当(Na₂O+K₂O)/TiO₂的值超过1.5，玻璃的化学稳定性降低。因此，本发明中(Na₂O+K₂O)/TiO₂的范围为0.5～1.5，优选(Na₂O+K₂O)/TiO₂的范围为0.7～1.2，更优选(Na₂O+K₂O)/TiO₂的范围为0.8～1.1。

在本发明的一些实施方式中，通过使Na₂O/K₂O在1.25～6，可使玻璃在具有优异气泡度和条纹度的同时显著改善玻璃的化学稳定性，优选Na₂O/K₂O为1.5～5，更优选Na₂O/K₂O为1.75～4。

Li₂O也具有降低玻璃转变温度的作用，但当其含量超过5％，玻璃的耐失透性恶化，且Li₂O会导致铂金坩埚的腐蚀严重，因此本发明中Li₂O含量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％。

碱土金属氧化物RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，少量引入可改善玻璃的耐失透性和化学稳定性，当其含量超过5％时，玻璃的析晶倾向增大，因此本发明中RO的引入量为0～5％，优选为0～2％，更优选为0～1％。在一些实施方式中，优选RO为BaO。

Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或几种组分可作为澄清剂加入，通过少量添加Sb₂O₃、SnO₂、CeO₂组分可以提高玻璃的澄清效果，但当Sb₂O₃含量超过1％时，玻璃有澄清性能降低的倾向，同时由于其强氧化作用促进了成形模具的恶化，因此本发明Sb₂O₃的添加量为1％以下，优选为0.5％以下。SnO₂、SnO也可以作为澄清剂来添加，但当其含量超过1％时，玻璃会着色，或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时，Sn会成为晶核生成的起点，产生失透的倾向，因此本发明的SnO₂和SnO的分别含量为1％以下，优选为0.5％以下，进一步优选不引入。CeO₂的作用及添加量比例与SnO₂一致，其含量为1％以下，优选为0.5％以下，进一步优选不引入。

为较易获得期望的折射率和阿贝数的同时，所得的光学玻璃具有较低的转变温度和密度，以及优异的化学稳定性，优选SiO₂、B₂O₃、TiO₂、Na₂O、K₂O和BaO的合计含量为95％以上，优选为98％以上，更优选为99％以上。

<不应含有的组分>

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

为了实现环境友好，本发明的光学玻璃不含有As₂O₃和PbO。虽然As₂O₃具有消除气泡和较好的防止玻璃着色的效果，但As₂O₃的加入会加大玻璃对熔炉特别是对铂金熔炉的铂金侵蚀，导致更多的铂金离子进入玻璃，对铂金熔炉的使用寿命造成不利影响。PbO可显著提高玻璃的高折射率和高色散性能，但PbO和As₂O₃都造成环境污染的物质。

本文所记载的“不引入”“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

光学玻璃的折射率(nd)与阿贝数(ν_d)按照GB/T 7962.1—2010规定的方法进行测试。

本发明光学玻璃的折射率(nd)为1.60～1.65，优选为大于1.61～1.64，更优选为1.612～1.63；阿贝数(ν_d)为33～38，优选为34～38，更优选为35～37。

<转变温度>

玻璃的转变温度(T_g)按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测试。

本发明的光学玻璃的转变温度(T_g)为590℃以下，优选为580℃以下。

<着色度>

光学玻璃的着色度用λ₈₀/λ₅表示。λ₈₀是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ₅是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。其中，λ₈₀的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度I_in的光，透过玻璃并从一个平面射出强度I_out的光的情况下通过I_out/I_in表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。

本发明的光学玻璃λ₈₀小于或等于400nm，优选λ₈₀的范围为小于或等于395nm；λ₅小于或等于370nm，优选λ₅的范围为小于或等于365nm。

<密度>

光学玻璃的密度(ρ)按照GB/T7962.20-2010规定的方法进行测试。

本发明的光学玻璃的密度(ρ)为2.80g/cm³以下，优选为2.75g/cm³以下。

[制造方法]

本发明光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产，使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1300～1400℃的熔炼炉中熔制，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对光学玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。

需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。如上所述，本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

[光学仪器]

本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。

实施例

<光学玻璃实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表1～表2所示的组分的光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表2中。

表1

表2

<玻璃预制件实施例>

将光学玻璃实施例1～20所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。

<光学元件实施例>

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域的摄像设备和装置。

Claims

1.光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：52～62％、TiO₂：18～28％、Na₂O：10～20％、K₂O：2～12％，所述光学玻璃的转变温度T_g为590℃以下；Na₂O/K₂O的范围为1.25～6。

2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，还含有：RO：0～5％、B₂O₃：0～10％、Li₂O：0～5％、澄清剂：0～1％，其中RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或多种。

3.光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示由：SiO₂：52～62％、TiO₂：18～28％、Na₂O：10～20％、K₂O：2～12％、RO：0～5％、B₂O₃：0～10％、Li₂O：0～5％、澄清剂：0～1％组成，其中，Na₂O/K₂O的范围为1.25～6，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或多种。

4.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，各组分满足以下3种情形中的一种以上：

1)TiO₂/SiO₂的范围为0.30～0.50；

2)(Na₂O+K₂O)/TiO₂的范围为0.5～1.5；

3)Na₂O/K₂O的范围为1.5～5。

5.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，各组分满足以下3种情形中的一种以上：

1)TiO₂/SiO₂的范围为0.35～0.45；

2)(Na₂O+K₂O)/TiO₂的范围为0.7～1.2；

3)Na₂O/K₂O的范围为1.75～4。

6.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，各组分满足以下2种情形中的一种以上：

1)TiO₂/SiO₂的范围为0.38～0.43；

2)(Na₂O+K₂O)/TiO₂的范围为0.8～1.1。

7.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：55～60％、和/或B₂O₃：0～5％、和/或TiO₂：20～24％、和/或Na₂O：11～17％、和/或K₂O：4～9％、和/或RO：0～2％、和/或Li₂O：0～3％、和/或澄清剂：0～0.5％，其中RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或多种。

8.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，其中：B₂O₃：0～2％、和/或RO：0～1％、和/或Li₂O：0～1％。

9.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，SiO₂、B₂O₃、TiO₂、Na₂O、K₂O和BaO的合计含量为95％以上。

10.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，SiO₂、B₂O₃、TiO₂、Na₂O、K₂O和BaO的合计含量为98％以上。

11.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于,其组分以重量百分比表示，SiO₂、B₂O₃、TiO₂、Na₂O、K₂O和BaO的合计含量为99％以上。

12.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，光学玻璃的折射率nd为1.60～1.65；阿贝数vd为33～38。

13.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，光学玻璃的折射率nd为大于1.61～1.64；阿贝数vd为34～38。

14.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，光学玻璃的折射率nd为1.612～1.63；阿贝数vd为35～37。

15.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的转变温度T_g为590℃以下；和/或λ₈₀小于或等于400nm；和/或λ₅小于或等于370nm；和/或密度ρ为2.80g/cm³以下。

16.如权利要求1～3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的转变温度T_g为580℃以下；和/或λ₈₀的范围为小于或等于395nm；和/或λ₅的范围为小于或等于365nm；和/或密度ρ为2.75g/cm³以下。

17.玻璃预制件，采用权利要求1～16任一权利要求所述的光学玻璃制成。

18.光学元件，采用权利要求1～16任一权利要求所述的光学玻璃或权利要求17所述的玻璃预制件制成。

19.光学仪器，采用权利要求1～16任一权利要求所述的光学玻璃或权利要求18所述的光学元件制成。