CN109179982B - 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光学玻璃，组成以重量百分比表示，含有：SiO₂：4～20％、B₂O₃：10～30％、La₂O₃：10～35％、BaO：10～40％、ZrO₂：0.1～5％、Nb₂O₅：0.1～5％、SrO：0.5～15％，其中，SiO₂/B₂O₃为0.4～1.3，所述光学玻璃具有的折射率为1.65～1.73，阿贝数为47～55，同时具有较低的折射率温度系数、优异的抗析晶性能和化学稳定性。

Description

光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种折射率为1.65～1.73、阿贝数为47～55的含镧光学玻璃，以及由该光学玻璃制成的玻璃预制件、光学元件和光学仪器。

背景技术

在现有技术中，折射率为1.65～1.73、阿贝数为47～55的玻璃属于中等折射率玻璃，大量应用在各类镜头中。近年来，车载镜头设备得到了蓬勃的发展，和一般摄影等应用相比，车载镜头的质量跟安全息息相关，因此车载镜头更为强调设备的可靠性，尤其是裸露在车体外部，需要承受恶劣工作环境，如倒车摄像头、前视摄像头、后视镜辅助摄像头等。

设计满足恶劣工作环境车载镜头的原则是结构尽可能的简单，结构越复杂，可靠性就越差。因此，为了满足可适应恶劣工作环境的车载镜头长寿命(长达十年以上)的设计要求，在光学设计中一般采用定焦镜头设计，其镜片数量比变焦镜头少，同时没有变焦驱动结构，因此可靠性较变焦镜头得到大幅度提升。

但是，定焦镜头虽然可靠性非常好，但应用在车载上，其致命的弱点在于修正镜头的温度漂移是非常困难的。镜头的温度漂移是指当温度发生剧烈变化时，比如沙漠地区的昼夜温差达到60℃，汽车从热带行驶到寒带等温差非常大的场景下，镜头的焦距会发生变化，从而导致成像模糊。对于汽车来讲，安全是第一位的，因此，车载摄像头需要在温度急剧变化的条件下，均能保持清晰的成像。

对于光学设计来说，通常可以采用更多的不同类型的镜片组合和变焦系统来解决温度漂移问题。但是，由于车载系统对可靠性的要求，需要在镜片数量很少(甚至是3片)的定焦成像系统上解决温度漂移问题，这就需要发展具有特异温度折射率系数的光学玻璃，这也是时代的发展给光学设计和光学材料研究提出的一个新课题。

目前现有技术的折射率在1.65～1.73、阿贝数为47～55的光学玻璃，其在20～40℃范围内，折射率温度系数值，即d线dn/dt relative(10^-6/℃)基本在1.0～3.0(10^-6/℃)左右(见下表1)。若能开发出折射率温度系数低于0，甚至低于-1.0的并处于以上光性的镧冕玻璃，能够在设计中有效解决上述温度漂移问题。

表1：部分折射率为1.65～1.73、阿贝数为47～55范围内的玻璃的折射率温度系数

序号	nd	ν<sub>d</sub>	20～40℃范围内，d线dn/dt relative(10<sup>-6</sup>/℃)
				例1	1.72916	54.70	2.8
例2	1.69350	50.80	2.3
				例3	1.66461	54.61	1.9

但是，上述折射率与阿贝数的镧冕玻璃若需要达到低于0的折射率温度系数，在组分设计上需不同于常规，通常会给生产上带来玻璃抗析晶性能差，条纹气泡不易消除等问题。

如果玻璃的抗析晶能力差，首先会增加玻璃胚料的生产难度，导致良品率下降，严重时甚至不能正常生产；其次是在二次压型过程中容易产生晶体析出，造成良品率下降，甚至不能进行二次压型。对于应用在车载领域的玻璃材料来说，如果玻璃的生产良品率低，且不能采用二次压型而是采用冷加工的方法制作，成本上升将会导致难以接受。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种中等折射率且折射率温度系数低的光学玻璃。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

(1)光学玻璃，其组成以重量百分比表示，含有：SiO₂：4～20％、B₂O₃：10～30％、La₂O₃：10～35％、BaO：10～40％、ZrO₂：0.1～5％、Nb₂O₅：0.1～5％、SrO：0.5～15％，其中，SiO₂/B₂O₃为0.4～1.3。

(2)根据(1)所述的光学玻璃，还含有：CaO：0～10％、MgO：0～5％、Li₂O：0～5％、K₂O：0～6％、Na₂O：0～8％、Gd₂O₃：0～8％、Y₂O₃：0～5％、Al₂O₃：0～3％、TiO₂：0～3％、WO₃：0～2％、ZnO：0～5％、澄清剂：0～2％。

(3)根据(1)或(2)任一所述的光学玻璃，SiO₂/B₂O₃为0.45～1.2、和/或BaO/La₂O₃为0.6～2、和/或CaO/(BaO+SrO)为0～0.5、和/或ZnO/(CaO+SrO+BaO)为0～0.3、和/或(CaO+SrO+BaO)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)为0.7～2.5、和/或(CaO+SrO+BaO)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂)大于8、和/或Li₂O+Na₂O+K₂O为0～8％、和/或Li₂O/(K₂O+Na₂O)为0～0.5、和/或Na₂O/K₂O为0.2～5.0、和/或TiO₂/Nb₂O₅为1以下、和/或SrO含量≥CaO含量。

(4)根据(1)～(3)任一所述的光学玻璃，其组成以重量百分比表示，含有：SiO₂：6～18％、和/或B₂O₃：12～25％、和/或La₂O₃：12～30％、和/或BaO：12～35％、和/或SrO：1～12％、和/或CaO：0～8％、和/或Gd₂O₃：1～6％、和/或Y₂O₃：0～3％、和/或ZrO₂：0.1～3％、和/或Al₂O₃：0～2％、和/或TiO₂：0～2％、和/或Nb₂O₅：0.5～4％、和/或WO₃：0～1％、和/或ZnO：0～3％、和/或MgO：0～3％、和/或Li₂O：0～3％、和/或K₂O：0.3～4％、和/或Na₂O：0.5～6％、澄清剂：0～1％。

(5)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃，SiO₂/B₂O₃为0.5～1.1、和/或BaO/La₂O₃为0.65～1.9、和/或CaO/(BaO+SrO)为0.01～0.4、和/或ZnO/(CaO+SrO+BaO)为0～0.2、和/或(CaO+SrO+BaO)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)为0.8～2.3、和/或(CaO+SrO+BaO)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂)大于10、和/或Li₂O+Na₂O+K₂O为0～6％、和/或Li₂O/(K₂O+Na₂O)为0～0.4、和/或Na₂O/K₂O为0.3～4.0、和/或TiO₂/Nb₂O₅为0.8以下、和/或BaO含量≥SrO含量≥CaO含量。

(6)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组成以重量百分比表示，含有：SiO₂：8～16％、和/或B₂O₃：15～22％、和/或La₂O₃：15～28％、和/或BaO：15～32％、和/或SrO：1.5～10％、和/或CaO：0～6％、和/或Gd₂O₃：1～4％、和/或Y₂O₃：1～3％、和/或ZrO₂：0.1～1％、和/或Al₂O₃：0.1～1％、和/或TiO₂：0～1％、和/或Nb₂O₅：1～3％、和/或K₂O：0.5～3％、和/或Na₂O：1～3％、和/或Sb₂O₃：0～1％。

(7)根据(1)～(6)任一所述的光学玻璃，BaO/La₂O₃为0.7～1.8、和/或CaO/(BaO+SrO)为0.02～0.3、和/或ZnO/(CaO+SrO+BaO)为0～0.15、和/或(CaO+SrO+BaO)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)为0.9～2.1、和/或(CaO+SrO+BaO)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂)大于12、和/或Li₂O+Na₂O+K₂O为0～5％、和/或Li₂O/(K₂O+Na₂O)为0～0.3、和/或Na₂O/K₂O为0.4～3.0、和/或TiO₂/Nb₂O₅为0.5以下。

(8)根据(1)～(7)任一所述的光学玻璃，所述玻璃的折射率为1.65～1.73，优选为1.67～1.72；阿贝数为47～55，优选为48～52。

(9)根据(1)～(8)任一所述的光学玻璃，所述玻璃的折射率温度系数为≤0，优选为≤-0.5，更优选为≤-1.0，进一步优选为≤-2.0。

(10)根据(1)～(9)任一所述的光学玻璃，所述玻璃的耐水稳定性为4类及其以上，优选为3类及其以上，更优选为2类及其以上；和/或气泡度为A级以上，优选为A₀级以上，更优选为A₀₀级；和/或条纹为C级以上，优选B级以上，更优选为A级；和/或耐日照稳定性为400nm波长处透过率下降不超过10％，优选不超过8％，进一步优选不超过5％。

(11)玻璃预制件，采用(1)～(10)任一所述的光学玻璃制成。

(12)光学元件，采用(1)～(10)任一所述的光学玻璃或(11)所述的玻璃预制件制成。

(13)光学仪器，采用(1)～(10)任一所述的光学玻璃或(12)所述的光学元件制成。

(14)(1)～(10)任一所述的光学玻璃或(12)所述的光学元件在车载中的应用。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，使得本发明光学玻璃具有中等折射率，折射率温度系数低，量产工艺性能好，为定焦镜头修正温度漂移带来了更大的自由度；具备较高的化学稳定性，耐水性好，抗析晶能力强，长期使用透过率不会产生明显下降，非常适合于车载镜头使用，特别适合应用在需要承受恶劣工作环境，如风沙、泥泞、急剧温度变化等成像应用中。

具体实施方式

下面，对本发明光学玻璃的各成分的组成范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

SiO₂和B₂O₃是构成本发明玻璃的网络形成体，是形成玻璃的基础，其含量和玻璃的成玻稳定性、抗析晶性能、折射率和阿贝数等关键指标息息相关。其中，若SiO₂含量超过20％，玻璃会变得难以融化，同时成玻稳定性会下降，抗析晶性能急剧下降，玻璃的折射率和阿贝数达不到设计要求；若SiO₂的含量低于4％，玻璃的化学稳定性，尤其是耐水作用稳定性会下降，玻璃的抗析晶性能会下降。因此，SiO₂的含量限定在4～20％，优选为6～18％，更优选为8～16％。

B₂O₃的含量若超过30％，玻璃的化学稳定性会下降，阿贝数会高于设计预期；B₂O₃的含量若低于10％，玻璃的抗析晶性能会快速下降，且玻璃的阿贝数达不到设计预期。因此，B₂O₃的含量限定为10～30％，优选为12～25％，更优选为15～22％。

SiO₂和B₂O₃的相对含量在一定程度上会决定B₂O₃在玻璃中的结构状态，而B₂O₃的结构状态会对玻璃的折射率温度系数与化学稳定性产生较大的影响，当SiO₂与B₂O₃的比值SiO₂/B₂O₃大于1.3时，玻璃的折射率温度系数会快速升高，达不到设计要求；若SiO₂/B₂O₃小于0.4时，玻璃化学稳定性，尤其是耐水性会快速下降，不能满足在恶劣条件中使用的要求。因此，本发明中，SiO₂/B₂O₃的值优选限定为0.4～1.3。另外，在一些实施方式中，若SiO₂/B₂O₃的值小于0.45，玻璃在成型时高温粘度极小，容易在玻璃内部产生C级以下的条纹，造成玻璃不能应用在要求较高的成像系统中，若SiO₂/B₂O₃的值高于1.2，玻璃的气泡难以消除。因此在一些实施方式中，SiO₂/B₂O₃的值更优选为0.45～1.2，进一步优选为0.5～1.1。

La₂O₃是本发明玻璃的重要组成成分，加入玻璃中可以快速提升玻璃的折射率，使玻璃实现高折射率低色散的性能。但是，若其含量超过35％，玻璃的抗析晶性能会急剧下降，更为严重的是，发明人研究发现La₂O₃有强烈的集聚效应，含量超过35％时，会快速提升玻璃的折射率温度系数，这和本发明要降低玻璃的折射率温度系数的目标相悖；若其含量低于10％，玻璃的折射率和色散达不到设计要求，同时玻璃的化学稳定性，尤其是耐水性会降低。因此，La₂O₃的含量限定为10～35％，优选为12～30％，更优选为15～28％。

为了在La₂O₃含量比较高的情况下玻璃也能维持较好的抗析晶性能，发明人研究发现，添加一定量的Gd₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃等可以提升玻璃的抗析晶性能。

具体的，Gd₂O₃对于折射率和色散的作用与La₂O₃类似，但含量若高于8％，玻璃的折射率温度系数会快速上升，成本会快速上升，玻璃的抗析晶性能反而会下降，因此，其含量限定为0～8％，优选为1～6％，更优选为1～4％。

少量的Y₂O₃添加到玻璃中替代La₂O₃不会导致玻璃的折射率和色散有较大改变，但若其含量超过5％，玻璃的折射率温度系数会快速上升，玻璃的抗析晶性能会下降。因此，其含量限定为0～5％，优选为0～3％，进一步优选为1～3％。

ZrO₂在本发明中是任选组分，少量加入到玻璃中可以提升玻璃的抗析晶性能以及显著提升玻璃的化学稳定性，同时加入少量ZrO₂可以显著降低生产过程中玻璃液对耐火材料的侵蚀，一方面可以提升炉体寿命，降低炉体维修的成本和废料排放，另一方面可以显著抑制耐火材料中的杂质进入玻璃，提升玻璃的透过率和抗析晶稳定性。但是，ZrO₂在本体系玻璃中对降低玻璃的折射率温度系数是有害的，若其含量超过5％，玻璃的折射率温度系数会快速提升，达不到设计要求，同时玻璃变得非常难以融化，抗析晶性能会快速下降，因此，本发明中ZrO₂含量限定为5％以下。若ZrO₂的含量低于0.1％，玻璃对耐火材料的侵蚀明显上升。因此，本发明中ZrO₂含量优选为0.1～5％，更优选为0.1～3％，进一步优选为0.1～1％。

少量的Al₂O₃添加到玻璃中可以提升玻璃的抗析晶性能，同时还可以降低玻璃液腐蚀坩埚材料的能力。但若其添加量高于3％，玻璃的折射率温度系数会上升，同时玻璃的融化性能会下降，折射率也会快速下降。因此，其含量限定在3％以下，优选为2％以下，更优选为0.1～1％。

少量的TiO₂添加到玻璃中，会提升玻璃的耐日照稳定性，尤其是对于车载镜头长期暴露在高原等强紫外线环境中特别重要。另外，少量的TiO₂会提升玻璃的抗析晶性能。但TiO₂对于本体系玻璃来说，对折射率温度系数的降低是有害的。经过发明人大量试验研究发现，若其含量超过3％，玻璃的折射率温度系数达不到设计要求，因此，本发明中TiO₂含量为3％以下，优选为0～2％，更优选为0～1％。

Nb₂O₅、WO₃属于高折射高色散氧化物，添加到玻璃中可以调节玻璃的折射率和色散，同时提升玻璃的化学稳定性。经发明人研究发现，在本体系玻璃中，这两种氧化物提升玻璃折射率温度系数的能力比其他高折射高色散氧化物慢，如TiO₂、Bi₂O₃、Ta₂O₅、PbO等。从降低本发明玻璃折射率温度系数的角度来说，这两种高色散氧化物是增加玻璃色散的理想氧化物。若Nb₂O₅的含量超过5％，玻璃的阿贝数会快速下降达不到设计要求，玻璃的抗析晶性能也会快速下降，因此，本发明中Nb₂O₅的含量限定为5％以下。若Nb₂O₅的含量低于0.1％，那么就意味着需要加入更多的WO₃或者上述其他高色散氧化物，这样会导致玻璃的透过率下降，或者是折射率温度系数快速上升，因此，Nb₂O₅的含量优选为0.1～5％，更优选为0.5～4％，进一步优选为1～3％。

WO₃可以少量替代Nb₂O₅使用，但若其含量超过2％，玻璃的透过率会明显下降。因此，其含量限定为2％以下，优选为1％以下，进一步优选为不引入。

进一步的，本发明涉及的玻璃主要是在露天恶劣环境下使用，比如车载镜头，安防镜头等，会长期受到阳光暴晒，尤其是在高原地区。传统的光学玻璃是面向摄影器材设计的，通常没有考虑到玻璃在长期暴晒后透过率下降的问题。因此，如何提升玻璃的耐日照稳定性，是本发明玻璃关注的一个重点问题。

经发明人多次试验发现，在一些实施方式中，Nb₂O₅和TiO₂同时使用会比单独使用TiO₂提升玻璃耐日照稳定性的效果更明显。但是，当TiO₂与Nb₂O₅的比值TiO₂/Nb₂O₅大于1时，玻璃的耐日照稳定性不再提升，但折射率温度系数上升较快，这对想获得更低的折射率温度系数的目标是相违背的。因此，为了获得更低折射率温度系数且耐日照稳定性强的玻璃，TiO₂/Nb₂O₅的值为1以下，优选为0.8以下，进一步优选为0.5以下。

对于本发明体系的玻璃，ZnO添加到玻璃中可以提升玻璃的化学稳定性，降低玻璃的高温粘度，从而降低玻璃的生产难度。但是，发明人研究发现，若ZnO的含量超过5％，玻璃的折射率温度系数会快速下降。因此，其含量限定为5％以下，优选为3％以下，进一步优选为不引入。

BaO、CaO、SrO、MgO均为碱土金属氧化物，加入到玻璃中可以调节玻璃的折射率和色散，增强玻璃的稳定性，提升玻璃的抗析晶性能。一般的技术文献认为在此类玻璃中同族氧化物的作用是基本相同的。但是，发明人通过多次试验发现，对于本系统玻璃最为关注的折射率温度系数、化学稳定性、抗析晶性能来说，以上几种碱土金属氧化物的作用存在非常大的区别。

BaO降低玻璃折射率温度系数的能力最强，因此其含量需限定在10％以上，才能达到发明期望的折射率温度系数；但若其含量超过40％，玻璃的化学稳定性，尤其是耐水性会快速下降，玻璃的抗析晶性能也会快速下降。因此其含量限定为10～40％，优选为12～35％，进一步优选为15～32％。

SrO降低玻璃折射率温度系数的能力强于CaO但弱于BaO，其加入玻璃中破坏玻璃化学稳定性的能力弱于BaO，若SrO的含量超过15％，玻璃的抗析晶性能反而会快速恶化，同时玻璃的折射率温度系数会快速上升，因此其含量为15％以下。另一方面，通过大量实验研究发现，在BaO高于15％时，加入0.5％以上的SrO可以明显提升玻璃的耐水性和抗析晶稳定性，同时玻璃的折射率温度系数还不会明显上升。因此，本发明中优选SrO含量为0.5～15％，更优选为1～12％，进一步优选为1.5～10％。

通常来讲，CaO是镧冕玻璃中必不可少的组分，其加入玻璃中可以提升玻璃的折射率和色散，显著降低玻璃的密度，使得镜片可以轻量化，降低玻璃的高温粘度和表面张力，降低玻璃的生产难度。但是，对于本发明体系玻璃来讲，CaO降低玻璃的折射率温度系数的能力次于BaO和SrO，因此从降低折射率温度系数的角度来讲，优选是不引入。但是，CaO在以上三种碱土金属氧化物中，破坏耐水性的能力最弱，因此从提升玻璃耐水性的角度来讲，也是可以适量添加的。因此，CaO含量限定为0～10％，优选为0～8％，进一步优选为0～6％。

对于本发明体系玻璃来说，MgO对降低玻璃折射率温度系数是有害的，但少量加入可以提升玻璃的耐水性和稳定性。若其含量超过5％，玻璃的折射率温度系数达不到设计要求，同时玻璃的抗析晶能力会快速下降。因此，其含量限定为5％以下，优选为3％以下，进一步优选为不引入。

更重要的是，发明人研究发现，在一些实施方式中，当BaO、CaO、SrO三种碱土金属氧化物都添加时，玻璃会发生复杂的协同作用，性能并不随着单一物质的添加发生线性变化，当CaO/(BaO+SrO)的值超过0.5时，虽然玻璃的化学稳定性会有一定提升，但玻璃的折射率温度系数会快速上升，玻璃的抗析晶性能会快速下降，因此本发明中CaO/(BaO+SrO)的值优选为0～0.5。在一些实施方式中，更优选CaO/(BaO+SrO)的值为0.01～0.4，进一步优选为0.02～0.3时，玻璃的折射率温度系数、化学稳定性、抗析晶性能均能达到设计预期。

在一些实施方式中，若想获得更低温度折射率系数，优选满足BaO含量≥CaO含量，进一步满足SrO含量≥CaO含量，更进一步满足BaO含量≥SrO含量≥CaO含量。

若玻璃体系中添加ZnO来增强玻璃的化学稳定性，就必须考虑到添加ZnO所带来的折射率温度系数上升的问题。发明人研究发现，在一些实施方式中，ZnO/(CaO+BaO+SrO)的值会对折射率温度系数和玻璃的化学稳定性有影响。当ZnO/(CaO+BaO+SrO)的值大于0.3时，玻璃的化学稳定性几乎不再增长，但玻璃的折射率温度系数急剧上升。因此，要想获得化学稳定性较好且折射率温度系数较低的玻璃，ZnO/(CaO+BaO+SrO)的值应优选为0.3以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.15以下。

Li₂O、Na₂O、K₂O均属于碱金属氧化物，合适量的加入能降低玻璃的折射率温度系数，但玻璃的化学稳定性、抗析晶性能会快速降低。发明人通过大量试验发现：

1)在本发明体系玻璃中，玻璃的折射率温度系数并不是随着碱金属氧化物增长而线性降低，而是到了一个极值后折射率温度系数不再下降，但在这个极值上继续添加碱金属氧化物，玻璃的抗析晶性能会急剧恶化。在一些实施方式中，Li₂O、Na₂O与K₂O的含量之和Li₂O+Na₂O+K₂O的值若超过8％,玻璃的折射率温度系数并不再下降，而抗析晶性能和耐水性急剧下降。

从生产的角度来说，期望在澄清时高温粘度越低，越有利于气泡的排出，因此，若玻璃的折射率温度系数、耐水性与抗析晶性能达到设计要求时，可以添加不超过8％的上述碱金属氧化物，提升玻璃的高温粘度，提升量产时玻璃的气泡度水平。因此，Li₂O+Na₂O+K₂O的合计量控制在8％以下，优选在6％以下，进一步优选在5％以下。

2)当以上三种碱金属氧化物都共同存在时，会产生协同效应，在一些实施方式中，若Li₂O/(K₂O+Na₂O)的值大于0.5时，玻璃的折射率温度系数基本不变，但玻璃的抗析晶性能与化学稳定性急剧下降，因此，Li₂O/(K₂O+Na₂O)的值优选小于0.5，更优选小于0.4，进一步优选小于0.3。

发明人还发现，从降低折射率温度系数的角度来说，K₂O和Na₂O较强，而Li₂O次之；从破坏玻璃的化学稳定性的角度来说，K₂O和Na₂O较强，而Li₂O次之；从破坏玻璃的抗析晶性能方面来说，Li₂O最强，K₂O和Na₂O次之。因此，为了获得满足设计预期的折射率温度系数、化学稳定性以及抗析晶性能，如何选用合适种类和合适量的碱金属氧化物，需要大量的试验研究来确定。从单组分的碱金属氧化物来说，若Na₂O含量超过8％，玻璃的抗析晶性能和化学稳定性会急剧下降，因此，在一些实施方式中，其含量限定为0～8％，优选为0.5～6％，进一步优选为1～3％。在一些实施方式中，若K₂O含量高于6％，玻璃的抗析晶性能和化学稳定性会快速下降，因此，其含量限定为0～6％,优选为0.3～4％，进一步优选为0.5～3％。在一些实施方式中，Li₂O的含量若超过5％，玻璃的抗析晶性能会快速下降，因此其含量优选为5％以下，更优选3％以下，进一步优选为不引入。

发明人大量研究发现，在一些实施方式中，玻璃中Na₂O/K₂O的比例跟玻璃的气泡度与耐水性有较大的关联，当Na₂O/K₂O的值大于5.0时，玻璃的耐水性急剧下降；当Na₂O/K₂O的值小于0.2时，玻璃的气泡度快速下降。因此，Na₂O/K₂O的值处于0.2～5.0之间，优选为0.3～4.0之间，进一步优选为0.4～3.0之间时，玻璃可获得优异的气泡度与耐水性。

对于本发明体系玻璃来说，BaO、SrO、CaO等碱土金属氧化物的合计含量与La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃的合计含量的比值与玻璃的折射率温度系数、抗析晶性能以及耐水性有较大的关系。在一些实施方式中，当(BaO+SrO+CaO)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)的值大于2.5时，玻璃的折射率温度系数不再下降，而玻璃的耐水性快速下降；当(BaO+SrO+CaO)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)小于0.7时，玻璃的耐水性有所提升，但玻璃的折射率温度系数快速上升，玻璃的抗析晶性能快速下降。因此，要获得折射率温度系数较低，耐水性达到设计要求，并且抗析晶性能较好的玻璃，需要满足(BaO+SrO+CaO)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)的值为0.7～2.5，优选为0.8～2.3，进一步优选为0.9～2.1。

在本发明体系玻璃中，BaO和La₂O₃均为主要组分，研究发现，其比值对于玻璃的折射率温度系数和玻璃的耐水性及其抗析晶性能有较大的关联。在一些实施方式中，当BaO、La₂O₃含量的比值BaO/La₂O₃大于2时，玻璃的折射率温度系数不再下降，但玻璃的耐水性急剧下降；当BaO/La₂O₃的值小于0.6时，玻璃的耐水性虽然有较大的提升，但玻璃的折射率温度系数达不到设计要求，且玻璃的抗析晶性能急剧恶化，甚至在熔炼过程中就发生析晶。因此，BaO/La₂O₃的值限定在0.6～2之间，优选为0.65～1.9，进一步优选为0.7～1.8。

发明人研究发现，在一些实施方式中，(CaO+BaO+SrO)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂)的值和玻璃的折射率温度系数有较大的关联。当(CaO+BaO+SrO)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂)的值小于8时，虽然玻璃的化学稳定性和抗析晶性能有微弱的提升，但玻璃的折射率温度系数急剧上升，达不到设计要求。因此，(CaO+BaO+SrO)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂)的值应大于8，优选大于10，进一步优选大于12。

Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或几种组分可作为澄清剂加入，通过少量添加Sb₂O₃、SnO₂、CeO₂组分可以提高玻璃的澄清效果，但当Sb₂O₃含量超过2％时，玻璃有澄清性能降低的倾向，同时由于其强氧化作用促进了成形模具的恶化，因此本发明Sb₂O₃的添加量为2％以下，优选为1％以下，更优选为0.5％以下。SnO₂、SnO也可以作为澄清剂来添加，但当其含量超过2％时，玻璃会着色，或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时，Sn会成为晶核生成的起点，产生失透的倾向，因此本发明的SnO₂和SnO的分别含量为2％以下，优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选不引入。CeO₂的作用及添加量比例与SnO₂一致，其含量为2％以下，优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选不引入。

在一些实施方式中，还可以用As₂O₃、Cl的化合物、Br的化合物等作为澄清剂，其含量分别为2％以下，优选为1％以下，更优选为0.5％以下,但从环保等因素考虑，优选不引入As₂O₃。

[关于不应含有的成分]

在不损害本发明的玻璃特性的范围内，根据需要能够添加上述未曾提及的其他成分。但是V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属成分，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不包含。

Pb、Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的阳离子，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

本文所记载的“不引入”“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。

[折射率与阿贝数]

光学玻璃折射率(nd)与阿贝数(ν_d)按照GB/T 7962.1—2010规定方法测试。

本发明光学玻璃折射率(nd)的范围为1.65～1.73，优选的范围为1.67～1.72；本发明玻璃的阿贝数(ν_d)的范围为47～55，优选范围为48～52。

[折射率温度系数]

按照GB/T 7962.4—2010规定方法，测试在20～40℃范围光学玻璃的折射率温度系数(d线dn/dt relative(10-6/℃))

本发明光学玻璃折射率温度系数(dn/dt)为≤0，优选为≤-0.5，更优选为≤-1.0，进一步优选为≤-2.0。

[耐水作用稳定性]

光学玻璃耐水作用稳定性D_w(粉末法)按照GB/T 17129规定方法测试。

本发明光学玻璃耐水作用稳定性D_w为4类及其以上，优选为3类及其以上，更优选为2类及其以上。

[气泡度]

光学玻璃的气泡度按GB/T7962.8-2010规定方法测试。

本发明光学玻璃气泡度为A级以上，优选为A₀级以上，更优选为A₀₀级。

[条纹度]

本发明玻璃的条纹度按MLL-G-174B规定的方法进行测量。方法为用点光源和透镜组成的条纹仪，从最容易看见条纹的方向上，与标准试样比较检查，共分为4级，分别为A、B、C、D级，A级为规定检测条件下无肉眼可见的条纹，B级为规定检测条件下有细而分散的条纹，C级为规定检测条件下有轻微的平行条纹，D级为规定检测条件下有粗略的条纹。

本发明的光学玻璃的条纹为C级以上，优选B级以上，更优选为A级。

[耐日照性能]

光学玻璃耐日照稳定性能按JOGIS04-1994标准条件下，10mm厚样品照射4小时，通过比较照射前和照射后的光谱透过率曲线，确定玻璃在400nm波段的衰减情况。玻璃的光谱透过率曲线采用分光光度计测量。

本发明光学玻璃耐日照稳定性为400nm波长处透过率下降不超过10％，优选不超过8％，进一步优选不超过5％。

[抗析晶性能]

光学玻璃的抗析晶性能测试方法为：将样品玻璃切割为20×20×10mm规格，放入温度为T_g+230℃的马弗炉中保温30分钟，取出后放入保温棉中徐冷，冷却后观察表面析晶情况。

本发明光学玻璃的样品玻璃切割为20×20×10mm规格，放入温度为T_g+230℃的马弗炉中保温30分钟，取出后放入保温棉中徐冷，表面无明显析晶。本发明所述的表面无明显析晶是指：表面无析晶斑或者表面有析晶斑，但其面积占整体面积的5％以下且析晶深度不超过0.5mm。

下面，描述本发明的玻璃预制件与光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有中等折射率和较低折射率温度系数特性；本发明的光学元件具有中等折射率和较低折射率温度系数特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

另外，对于棱镜来说，由于折射率相对较高，因此通过组合在摄像光学体系中，通过弯曲光路，朝向所需的方向，即可实现紧凑、广角的光学体系。

本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。

由于本发明光学玻璃具有优异的化学稳定性和较低折射率温度系数等性能，特别适合应用于车载、监控安防等领域。

为了进一步了解本发明的技术方案，下面将描述本发明光学玻璃的实施例。应该注意到，这些实施例没有限制本发明的范围。

[光学玻璃实施例]

表2～3中显示的光学玻璃(实施例1～20)是通过按照表中所示各个实施例的比值称重并混合玻璃用普通原料(如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等)，将混合原料放置在铂金坩埚中，在1300～1350℃中融化2.5～4小时，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。

实施例1～20显示光学玻璃组成与折射率(nd)；阿贝数(ν_d)；在20～40℃范围内，折射率温度系数(d线dn/dt relative(10^-6/℃))(dn/dt)；粉末法耐水作用稳定性(D_w)；将样品玻璃切割为20×20×10mm规格，放入温度为T_g+230℃的马弗炉中保温30分钟，取出后放入保温棉中徐冷，冷却后观察表面析晶情况，无明显析晶记做“A”,有明显析晶记为“B”；气泡度，条纹度按标准规定表示；经过耐日照稳定性试验以后，400nm波长处透过率下降百分率用“ΔT(％)”表示。

SiO₂/B₂O₃的值以K1表示；TiO₂/Nb₂O₅的值以K2表示；CaO/(BaO+SrO)的值以K3表示；ZnO/(CaO+BaO+SrO)的值以K4表示；Li₂O+Na₂O+K₂O的合计量以K5表示；Li₂O/(K₂O+Na₂O)的值以K6表示；Na₂O/K₂O值以K7表示；(BaO+SrO+CaO)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)的值以K8表示；BaO/La₂O₃的值以K9表示；(CaO+BaO+SrO)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂)的值以K10表示。

表2

表3

[玻璃预制件实施例]

将表2中实施例1～10所得到的光学玻璃切割成预定大小，再在表面上均匀地涂布脱模剂，然后将其加热、软化，进行加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。

[光学元件实施例]

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

Claims (19)

1.光学玻璃，其特征在于，其组成以重量百分比表示，含有：SiO₂：4～20%、B₂O₃：10～30%、La₂O₃：10～35%、BaO：10～40%、ZrO₂：0.1～5%、Nb₂O₅：0.1～5%、SrO：0.5～15%、TiO₂：0～3%、Gd₂O₃：0～8%、Y₂O₃：0～3%，其中，SiO₂/B₂O₃为0.45～1.3，CaO/（BaO+SrO）为0.01～0.3，Li₂O/（K₂O+Na₂O）为0～0.5，BaO/La₂O₃为0.6～2，折射率为1.65～1.73，阿贝数为47～55。

2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其组成以重量百分比表示，还含有：CaO：0～10%、MgO：0～5%、Li₂O：0～5%、K₂O：0～6%、Na₂O：0～8%、Al₂O₃：0～3%、WO₃：0～2%、ZnO：0～5%、澄清剂：0～2%。

3.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，SiO₂/B₂O₃为0.45～1.2、和/或ZnO/（CaO+SrO+BaO）为0～0.3、和/或（CaO+SrO+BaO）/（La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃）为0.7～2.5、和/或（CaO+SrO+BaO）/（Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂）大于8、和/或Li₂O+Na₂O+K₂O为0～8%、和/或Na₂O/K₂O为0.2～5.0、和/或TiO₂/Nb₂O₅为1以下、和/或SrO含量≥CaO含量。

4.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其组成以重量百分比表示，含有：SiO₂：6～18%、和/或B₂O₃：12～25%、和/或La₂O₃：12～30%、和/或BaO：12～35%、和/或SrO：1～12%、和/或CaO：0～8%、和/或Gd₂O₃：1～6%、和/或ZrO₂：0.1～3%、和/或Al₂O₃：0～2%、和/或TiO₂：0～2%、和/或Nb₂O₅：0.5～4%、和/或WO₃：0～1%、和/或ZnO：0～3%、和/或MgO：0～3%、和/或 Li₂O：0～3%、和/或K₂O：0.3～4%、和/或Na₂O：0.5～6%、澄清剂：0～1%。

5.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，SiO₂/B₂O₃为0.5～1.1、和/或BaO/La₂O₃为0.65～1.9、和/或ZnO/（CaO+SrO+BaO）为0～0.2、和/或（CaO+SrO+BaO）/（La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃）为0.8～2.3、和/或（CaO+SrO+BaO）/（Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂）大于10、和/或Li₂O+Na₂O+K₂O为0～6%、和/或Li₂O/（K₂O+Na₂O）为0～0.4、和/或Na₂O/K₂O为0.3～4.0、和/或TiO₂/Nb₂O₅为0.8以下、和/或BaO含量≥SrO含量≥CaO含量。

6.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其组成以重量百分比表示，含有：SiO₂：8～16%、和/或B₂O₃：15～22%、和/或La₂O₃：15～28%、和/或BaO：15～32%、和/或SrO：1.5～10%、和/或CaO：0～6%、和/或Gd₂O₃：1～4%、和/或Y₂O₃：1～3%、和/或ZrO₂：0.1～1%、和/或Al₂O₃：0.1～1%、和/或TiO₂：0～1%、和/或Nb₂O₅：1～3%、和/或K₂O：0.5～3%、和/或Na₂O：1～3%、和/或Sb₂O₃：0～1%。

7.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，BaO/La₂O₃为0.7～1.8、和/或CaO/（BaO+SrO）为0.02～0.3、和/或ZnO/（CaO+SrO+BaO）为0～0.15、和/或（CaO+SrO+BaO）/（La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃）为0.9～2.1、和/或（CaO+SrO+BaO）/（Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂）大于12、和/或Li₂O+Na₂O+K₂O为0～5%、和/或Li₂O/（K₂O+Na₂O）为0～0.3、和/或Na₂O/K₂O为0.4～3.0、和/或TiO₂/Nb₂O₅为0.5以下。

8.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃的折射率为1.67～1.72；阿贝数为48～52。

9.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃的折射率温度系数为≤0。

10.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃的折射率温度系数为≤-0.5。

11.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃的折射率温度系数为≤-1.0。

12.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃的折射率温度系数为≤-2.0。

13.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃的耐水稳定性为4类及其以上；和/或气泡度为A级以上；和/或条纹为C级以上；和/或耐日照稳定性为400nm波长处透过率下降不超过10%。

14.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃的耐水稳定性为3类及其以上；和/或气泡度为A₀级以上；和/或条纹为B级以上；和/或耐日照稳定性为400nm波长处透过率下降不超过8%。

15.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃的耐水稳定性为2类及其以上；和/或气泡度为A₀₀级；和/或条纹为A级；和/或耐日照稳定性为400nm波长处透过率下降不超过5%。

16.玻璃预制件，采用权利要求1～15任一权利要求所述的光学玻璃制成。

17.光学元件，采用权利要求1～15任一权利要求所述的光学玻璃或权利要求16所述的玻璃预制件制成。

18.光学仪器，采用权利要求1～15任一权利要求所述的光学玻璃或权利要求17所述的光学元件制成。

19.权利要求1～15任一权利要求所述的光学玻璃或权利要求17所述的光学元件在车载中的应用。