CN109761489B

CN109761489B - 光学玻璃

Info

Publication number: CN109761489B
Application number: CN201910243214.4A
Authority: CN
Inventors: 袁伟; 何波
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: CN109761489A

Abstract

本发明提供一种高折射率低色散光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：SiO₂：1～25％、B₂O₃：1～25％、La₂O₃：20～45％、Y₂O₃：0～15％、ZnO：20～40％、WO₃：小于5％、ZrO₂：0～15％，其中ZnO/(La₂O₃+Y₂O₃)为0.45～1.2。本发明通过合理的组分设计，在获得期望的折射率和阿贝数等光学性能的情况下，使获得的光学玻璃具有较大正折射率温度系数和优异的光透过率。

Description

光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种高折射率低色散的光学玻璃。

背景技术

在现有技术中，高折射率玻璃大量应用在各类镜头中。近年来，车载镜头设备得到了蓬勃的发展，和一般摄影等应用相比，车载镜头的质量跟安全息息相关，因此车载镜头更为强调设备的可靠性，尤其是裸露在车体外部，需要承受恶劣工作环境，如倒车摄像头、前视摄像头、后视镜辅助摄像头等。

设计满足恶劣工作环境车载镜头的原则是结构尽可能的简单，结构越复杂，可靠性就越差。因此，为了满足可适应恶劣工作环境的车载镜头长寿命(长达十年以上)的设计要求，在光学设计中一般采用定焦镜头设计，其镜片数量比变焦镜头少，同时没有变焦驱动结构，因此可靠性较变焦镜头得到大幅度提升。但是，定焦镜头虽然可靠性非常好，但应用在车载上，其致命的弱点在于修正镜头的温度漂移是非常困难的。镜头的温度漂移是指当温度发生剧烈变化时，比如沙漠地区的昼夜温差达到60℃，汽车从热带行驶到寒带等温差非常大的场景下，镜头的焦距会发生变化，从而导致成像模糊。对于汽车来讲，安全是第一位的，因此，车载摄像头需要在温度急剧变化的条件下，均能保持清晰的成像。

对于光学设计来说，通常可以采用更多的不同类型的镜片组合和变焦系统来解决温度漂移问题。但是，由于车载系统对可靠性的要求，需要在镜片数量很少(甚至是3片)的定焦成像系统上解决温度漂移问题，这就需要发展具有特异温度折射率系数的光学玻璃。车载领域目前普遍的做法是，将具有较大正折射率温度系数和负折射率温度系数的光学玻璃组合使用，可有效修正温度漂移，固定焦点，因此需要发展具有较大正折射率温度系数的光学玻璃，这也是时代的发展给光学设计和光学材料研究提出的一个新课题。

光学玻璃的光学透过率对其应用是一个重要的影响指标，若其透过率差，则难以获得广泛的应用。CN101723584A公开了一种折射率1.74～1.82，阿贝数40～47的光学玻璃，其含有5～12％的WO₃，大量WO₃的引入导致玻璃的透过率下降。

发明内容

基于以上原因，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异的光透过率的同时具有较大正折射率温度系数的光学玻璃。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

(1)光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：SiO₂：1～25％、B₂O₃：1～25％、La₂O₃：20～45％、Y₂O₃：0～15％、ZnO：20～40％、WO₃：小于5％、ZrO₂：0～15％，其中ZnO/(La₂O₃+Y₂O₃)为0.45～1.2。

(2)根据(1)所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，还含有：Nb₂O₅：0～10％、和/或TiO₂：0～10％、和/或Gd₂O₃：0～15％、和/或Al₂O₃：0～10％、和/或Ta₂O₅：0～10％、和/或P₂O₅：0～10％、和/或Yb₂O₃：0～10％、和/或RO：0～20％、和/或Rn₂O：0～10％、和/或澄清剂：0～1％，其中RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或多种。

(3)光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：SiO₂：1～25％、B₂O₃：1～25％、La₂O₃：20～45％、Y₂O₃：0～15％、ZnO：20～40％、WO₃：小于5％、Nb₂O₅：0～10％、ZrO₂：0～15％、TiO₂：0～10％、Gd₂O₃：0～15％、Al₂O₃：0～10％、Ta₂O₅：0～10％、P₂O₅：0～10％、Yb₂O₃：0～10％、RO：0～20％、Rn₂O：0～10％，其中RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种。

(4)光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有SiO₂和B₂O₃，且SiO₂/B₂O₃为0.6～1.5；含有La₂O₃：20～45％、Y₂O₃：0～15％、ZnO：20～40％，且ZnO/(La₂O₃+Y₂O₃)为0.45～1.2；所述光学玻璃的折射率nd为1.76～1.84，阿贝数vd为38～46，折射率温度系数dn/dt为7.0×10^-6/℃以上。

(5)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：SiO₂：3～20％、和/或B₂O₃：3～20％、和/或La₂O₃：25～40％、和/或Gd₂O₃：0～10％、和/或Y₂O₃：0.5～10％、和/或ZnO：22～35％、和/或WO₃：小于4％、和/或Nb₂O₅：0.5～8％、和/或ZrO₂：1～10％、和/或TiO₂：0～8％、和/或Al₂O₃：0～5％、和/或Ta₂O₅：0～5％、和/或P₂O₅：0～5％、和/或Yb₂O₃：0～5％、和/或RO：0～10％、和/或Rn₂O：0～5％、和/或澄清剂：0～0.5％，其中RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或多种。

(6)根据(1)～(5)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有：SiO₂：6～18％、和/或B₂O₃：6～18％、和/或La₂O₃：28～38％、和/或Gd₂O₃：0～4％、和/或Y₂O₃：1～8％、和/或ZnO：26～32％、和/或WO₃：0～2％、和/或Nb₂O₅：1～6％、和/或ZrO₂：2～8％、和/或TiO₂：0～5％、和/或Al₂O₃：0～3％、和/或Ta₂O₅：0～3％、和/或P₂O₅：0～3％、和/或Yb₂O₃：0～2％、和/或RO：0～5％、和/或Rn₂O：0～3％、和/或Sb₂O₃：0～0.5％，其中RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种。

(7)根据(1)～(6)任一所述的光学玻璃，其组分中不含Gd₂O₃、和/或不含WO₃、和/或不含Ta₂O₅、和/或不含RO、和/或不含Rn₂O、和/或不含F，其中RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种。

(8)根据(1)～(7)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，ZnO/(La₂O₃+Y₂O₃)为0.45～1.2，优选ZnO/(La₂O₃+Y₂O₃)为0.5～1.0，更优选ZnO/(La₂O₃+Y₂O₃)为0.6～0.9。

(9)根据(1)～(8)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，SiO₂/B₂O₃为0.6～1.5，优选SiO₂/B₂O₃为0.7～1.3，更优选SiO₂/B₂O₃为0.8～1.2。

(10)根据(1)～(9)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，Y₂O₃/Nb₂O₅为0.05～5.0，优选Y₂O₃/Nb₂O₅为0.1～3.0，更优选Y₂O₃/Nb₂O₅为0.2～2.0。

(11)根据(1)～(10)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，TiO₂/Nb₂O₅为3.0以下，优选TiO₂/Nb₂O₅为2.0以下，更优选TiO₂/Nb₂O₅为0.1～1.0。

(12)根据(1)～(11)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，Gd₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃)为0.3以下，优选Gd₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃)为0.2以下，更优选Gd₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃)为0.1以下，进一步优选Gd₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃)为0.05以下。

(13)根据(1)～(12)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，WO₃/(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃)为0.3以下，优选WO₃/(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃)为0.2以下，更优选WO₃/(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃)为0.1以下，进一步优选WO₃/(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃)在0.05以下。

(14)根据(1)～(13)任一所述的光学玻璃，其组分按重量百分比表示，SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂和ZnO的合计含量为95％以上；优选SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂和ZnO的合计含量为97％以上；更优选SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂和ZnO的合计含量为98％以上。

(15)根据(1)～(14)任一所述的光学玻璃，所述光学玻璃的折射率nd为1.76～1.84，优选为1.77～1.83，更优选为1.78～1.82；阿贝数νd为38～46，优选为39～45，更优选为39～44。

(16)根据(1)～(15)任一所述的光学玻璃，所述光学玻璃的折射率温度系数dn/dt为7.0×10^-6/℃以上，优选为8.0×10^-6/℃以上，更优选为9.0×10^-6/℃以上，进一步优选为9.5×10^-6/℃以上。

(17)根据(1)～(16)任一所述的光学玻璃，所述光学玻璃的耐潮稳定性RC为2类以上，优选为1类；和/或气泡度为B级以上，优选为A级以上，更优选为A₀级以上，进一步优选为A₀₀级；和/或转变温度T_g为620℃以下，优选为615℃以下；和/或λ₈₀小于或等于420nm，优选λ₈₀小于或等于415nm，更优选λ₈₀小于或等于410nm；和/或λ₅小于或等于350nm，优选λ₅小于或等于345nm，更优选λ₅小于或等于340nm；和/或密度ρ为4.70g/cm³以下，优选为4.65g/cm³以下，更优选为4.60g/cm³以下；和/或热膨胀系数α_20/120℃为75×10^-7/℃以下，优选为70×10^-7/℃以下，更优选为65×10^-7/℃以下。

(18)玻璃预制件，采用(1)～(17)任一所述的光学玻璃制成。

(19)光学元件，采用(1)～(17)任一所述的光学玻璃制成，或采用(18)所述的玻璃预制件制成。

(20)光学仪器，含有(1)～(17)任一所述的光学玻璃，或含有(19)所述的光学元件。

本发明的有益效果：本发明通过合理的组分设计，在获得期望的折射率和阿贝数等光学性能的情况下，使获得的光学玻璃具有较大正折射率温度系数和优异的光透过率。

具体实施方式

下面，对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。以下内容中有时候将本发明光学玻璃简称为玻璃。

[光学玻璃]

下面对本发明光学玻璃的各组分范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

<必要组分和任选组分>

B₂O₃是玻璃网络形成组分，具有提高玻璃可熔性和耐失透性，降低玻璃态转变温度和密度的作用，为了达到上述效果，本发明引入1％以上或更多的B₂O₃，优选引入3％以上的B₂O₃，更优选引入6％以上的B₂O₃；但当其引入量超过25％时，则玻璃稳定性下降，并且折射率下降，因此，本发明的B₂O₃的含量上限为25％，优选上限为20％，更优选上限为18％。

本发明中SiO₂也是网络形成组分，具有改善玻璃的热稳定性的作用，对玻璃溶液成形时在得到适于成形的粘性方面也是有效的，本发明中通过引入1％以上的SiO₂，可调整玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的抗失透性和化学耐久性；当其含量超过25％时，玻璃的熔融性能恶化，转变温度升高。因此本发明中引入1～25％的SiO₂，优选引入3～20％的SiO₂，更优选引入6～18％的SiO₂。

发明人通过大量实验研究发现，在本发明光学玻璃中，当SiO₂含量与B₂O₃含量的比值SiO₂/B₂O₃大于1.5时，玻璃熔融性变差，密度升高，当SiO₂/B₂O₃小于0.6时，玻璃的热膨胀系数升高，抗析晶性能有下降的趋势。因此本发明中SiO₂/B₂O₃为0.6～1.5，优选为0.7～1.3，更优选为0.8～1.2。

La₂O₃是获得本发明所需光学特性的必须组分，在本发明配方体系中，B₂O₃与La₂O₃的组合存在，可以有效地提高玻璃的耐失透性能，并提高玻璃的化学稳定性。当La₂O₃的含量小于20％时，难以实现所需要的光学特性；但当其含量超过45％时，玻璃耐失透性与熔融性能反而恶化。因此，本发明的La₂O₃的含量为20～45％，优选为25～40％，更优选为28～38％。

Gd₂O₃具有提高折射率的作用，但当其含量超过15％时，玻璃的耐失透性降低，转变温度和密度上升，因此本发明中Gd₂O₃的含量为15％以下，优选为0～10％，更优选为0～4％。在一些实施方式中，更进一步优选不引入Gd₂O₃，可提高玻璃的耐失透性，并解决因为昂贵的Gd₂O₃带来的成本升高的问题。

Y₂O₃在维持低分散性的同时提高玻璃的折射率，若其含量超过15％，则玻璃的热稳定性和化学稳定性降低，因此本发明中Y₂O₃的含量为15％以下。在一些实施方式中，通过引入0.5％以上的Y₂O₃，可在维持玻璃折射率的同时，优化玻璃的条纹度，因此本发明中优选Y₂O₃的含量为0.5～10％，更优选为1～8％。

本发明中通过引入10％以下的Yb₂O₃，可容易得到期望的玻璃光学常数，同时维持玻璃的耐失透性，优选Yb₂O₃的含量为0～5％，更优选为0～2％。

发明人经过研究发现，在本发明光学玻璃中，通过使Gd₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃)的值在0.3以下，可改善玻璃的耐失透性和化学稳定性，降低玻璃的密度，进一步的，当Gd₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃)的值在0.2以下，还可优化玻璃的气泡度。因此，本发明中Gd₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃)的值为0.3以下，优选Gd₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃)的值在0.2以下，更优选Gd₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃)的值在0.1以下，进一步优选Gd₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃)的值在0.05以下。

ZnO具有降低玻璃转变温度和改善化学稳定性的效果，本发明中通过引入20％以上的ZnO，可在充分获得以上效果的同时，提高玻璃的折射率温度系数；但当ZnO的含量超过40％时，玻璃的抗析晶性能降低。因此，本发明中ZnO的含量为20～40％，优选为22～35％，更优选为26～32％。

ZnO与La₂O₃和Y₂O₃的合计含量的引入比例会影响玻璃的折射率温度系数和气泡度，进一步的，当ZnO/(La₂O₃+Y₂O₃)在0.45以下时，玻璃难以获得高的折射率温度系数，且气泡度降低；当ZnO/(La₂O₃+Y₂O₃)为1.2以上时，玻璃的粘度小，成型难度增加，且光学常数难以控制到预期范围，因此本发明中ZnO/(La₂O₃+Y₂O₃)的范围为0.45～1.2。更进一步的，优选ZnO/(La₂O₃+Y₂O₃)的范围为0.5～1.0时，玻璃的气泡度较易达到A₀级以上，更优选ZnO/(La₂O₃+Y₂O₃)的范围为0.6～0.9。

Nb₂O₅是提高玻璃的耐失透性、化学耐久性及折射率、降低阿贝数的组分。当其含量超过10％时，玻璃的热稳定性下降、液相温度有上升的趋势，因此本发明中Nb₂O₅的含量为10％以下。在一些实施方式中，通过含有0.5％以上Nb₂O₅，能够较易得到高折射率温度系数，且能够易于得到更低的热膨胀系数，具有防止在精密加压等伴随着温度变化的加工工序中的玻璃破裂的效果，优选Nb₂O₅含量为0.5～8％，更优选为1～6％。

本发明的一些实施方式中，若Y₂O₃/Nb₂O₅大于5.0，玻璃的折射率温度系数下降，热膨胀系数增加；若Y₂O₃/Nb₂O₅小于0.05，玻璃的条纹度和化学稳定性变差，因此，Y₂O₃/Nb₂O₅的范围优选为0.05～5.0，更优选为0.1～3.0，进一步优选为0.2～2.0。

TiO₂具有提高玻璃折射率的作用，并且能参与玻璃网络形成，适量引入使玻璃更稳定，但引入后玻璃色散会显著增加，同时玻璃可见光区域的短波部分的透射率降低，玻璃着色的倾向增加。因此，本发明TiO₂的含量为0～10％，优选为0～8％，更优选为0～5％。

本发明的一些实施方式中，通过使TiO₂/Nb₂O₅在3.0以下的范围内，可使玻璃在获得高的折射率温度系数的同时，优化玻璃的抗析晶性能和着色度，优选TiO₂/Nb₂O₅的范围为2.0以下，更优选为0.1～1.0。

WO₃是高折射高色散组分，加入本发明玻璃中可以调整光学常数，改善抗失透能力；如果WO₃含量过大，则可见光区短波区中的透过率降低。因此，本发明中WO₃含量为小于5％，优选为小于4％，更优选为0～2％，进一步优选不引入。

在本发明中，通过使WO₃/(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃)在0.3以下，可优化玻璃的着色度，调整玻璃的气泡度和抗析晶性能，优选WO₃/(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃)在0.2以下，更优选WO₃/(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃)在0.1以下，进一步优选WO₃/(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃)在0.05以下。

少量ZrO₂加入到玻璃中可以提升玻璃的抗析晶性能和化学稳定性，同时加入合适量ZrO₂可以显著降低生产过程中玻璃液对耐火材料的侵蚀，并提高玻璃的折射率温度系数。但是，若ZrO₂含量超过15％，玻璃变得非常难以熔化，抗析晶性能会快速下降，因此，本发明中ZrO₂含量限定为15％以下，优选为1～10％，更优选为2～8％。

Rn₂O(Rn₂O为Li₂O、Na₂O或K₂O中的一种或多种)可以改善玻璃的熔融性，降低玻璃化转变温度，当其含量超过10％时，玻璃稳定性变差，折射率和折射率温度系数大幅降低，难以获得高的折射率温度系数。因此本发明中Rn₂O含量为0～10％，优选为0～5％，更优选为0～3％，进一步优选不引入。

RO(RO为BaO、SrO、CaO或MgO中的一种或多种)可以改善玻璃的熔融性，降低玻璃化转变温度，但当其含量超过20％时，玻璃的耐失透性降低，折射率温度系数下降，难以获得高的折射率温度系数。因此，本发明RO含量为0～20％，优选为0～10％，更优选为0～5％，进一步优选不引入。

Ta₂O₅具有提高折射率、提升玻璃抗失透性能的作用，但与其他成分相比，Ta₂O₅的价格非常昂贵，从实用以及成本的角度考虑，应尽量减少其使用量。因此，本发明的Ta₂O₅含量限定为0～10％，优选为0～5％，更优选为0～3％，进一步优选为0～3％，更进一步优选不引入。

少量引入Al₂O₃能改善形成玻璃的稳定性和化学稳定性，但其含量超过10％时，显示玻璃熔融性变差、耐失透性降低的倾向，因此本发明Al₂O₃的含量为0～10％，优选为0～5％，更优选为0～3％。

P₂O₅是可以提高玻璃的耐失透性的任选成分，特别是通过使P₂O₅的含量为10％以下，可抑制玻璃的化学耐久性尤其是耐水性的降低。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，其含量限定为10％以下，优选为5％以下，更优选3％以下。

通过加入0～1％的Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或多种组分作为澄清剂，可以提高玻璃的澄清效果，优选加入0～0.5％的澄清剂，更优选加入0～0.1％的澄清剂，进一步不引入澄清剂。

F能够降低玻璃色散，提升玻璃透过率，改善玻璃抗失透性能，但其在熔炼和成型过程的挥发会使玻璃的数据波动变大，同时在成型过程中F的挥发会导致条纹的产生。另外，F的挥发会对人体和环境产生潜在的安全威胁。本发明中F含量被限定在5％以内，优选为不引入。

为较好地实现本发明的目的，获得各项性能优异的光学玻璃，本发明光学玻璃中各组分按重量百分比表示，优选SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂和ZnO的合计含量为95％以上；更优选SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂和ZnO的合计含量为97％以上；进一步优选SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂和ZnO的合计含量为98％以上。

<不应含有的组分>

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

为了实现环境友好，本发明的光学玻璃不含有As₂O₃和PbO。虽然As₂O₃具有消除气泡和较好的防止玻璃着色的效果，但As₂O₃的加入会加大玻璃对熔炉特别是对铂金熔炉的铂金侵蚀，导致更多的铂金离子进入玻璃，对铂金熔炉的使用寿命造成不利影响。PbO可显著提高玻璃的高折射率和高色散性能，但PbO和As₂O₃都造成环境污染的物质。

本文所记载的“不引入”“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

光学玻璃折射率(nd)与阿贝数(ν_d)按照GB/T 7962.1—2010规定的方法测试。

本发明光学玻璃的折射率(nd)为1.76～1.84，优选为1.77～1.83，更优选为1.78～1.82；阿贝数(ν_d)为38～46，优选为39～45，更优选为39～44。

<折射率温度系数>

按照GB/T 7962.4—2010规定方法，测试在40～60℃范围光学玻璃的折射率温度系数(d线dn/dt relative(10^-6/℃))

本发明光学玻璃折射率温度系数(dn/dt)为7.0×10^-6/℃以上，优选为8.0×10^-6/℃以上，更优选为9.0×10^-6/℃以上，进一步优选为9.5×10^-6/℃以上。

<耐潮稳定性>

光学玻璃耐潮稳定性(RC)(表面法)按照GB/T 7962.15—2010规定的方法测试。

本发明光学玻璃的耐潮稳定性(RC)(表面法)为2类以上，优选为1类。

<气泡度>

光学玻璃的气泡度按GB/T7962.8-2010规定的方法测试。

本发明光学玻璃气泡度为B级以上，优选为A级以上，更优选为A₀级以上，进一步优选为A₀₀级。

<密度>

光学玻璃的密度(ρ)按GB/T7962.20-2010规定的方法进行测试。

本发明光学玻璃的密度(ρ)为4.70g/cm³以下，优选为4.65g/cm³以下，更优选为4.60g/cm³以下。

<热膨胀系数>

本发明光学玻璃的热膨胀系数(α_20/120℃)按照GB/T7962.16-2010规定的方法进行测试20～120℃的数据。

本发明的光学玻璃的热膨胀系数(α_20/120℃)为75×10^-7/℃以下，优选为70×10^-7/℃以下，更优选为65×10^-7/℃以下。

<转变温度>

玻璃的转变温度(T_g)按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测试。

本发明的光学玻璃的转变温度(T_g)为620℃以下，优选为615℃以下。

<着色度>

本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ₈₀/λ₅)表示。λ₈₀是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ₅是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。其中，λ₈₀的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度I_in的光，透过玻璃并从一个平面射出强度I_out的光的情况下通过I_out/I_in表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。因此，在高折射率玻璃中，λ₈₀的值小意味着玻璃自身的着色极少。

本发明的光学玻璃λ₈₀的范围为小于或等于420nm，优选λ₈₀的范围为小于或等于415nm，更优选λ₈₀的范围为小于或等于410nm。λ₅的范围为小于或等于350nm，优选λ₅的范围为小于或等于345nm，更优选λ₅的范围为小于或等于340nm。

[制造方法]

本发明光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产，使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1350～1400℃的熔炼炉中熔制，经澄清和充分均化后，在1150～1200℃浇注或漏注成型，即可获得本发明的光学玻璃。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对光学玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。

需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。如上所述，本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

[光学仪器]

本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。

实施例

<光学玻璃实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表1～表3所示的组成的光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表3中。

表1

表2

表3

<玻璃预制件实施例>

将光学玻璃实施例1～10所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。

<光学元件实施例>

将上述光学预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域的摄像设备和装置。

Claims

1.光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有：SiO₂：1～25%、B₂O₃：1～25%、La₂O₃：20～45%、Y₂O₃：0～15%、ZnO：20～40%、WO₃：小于5%、ZrO₂：0～15%，其中ZnO/（La₂O₃+Y₂O₃）为0.45～1.2，Gd₂O₃/（La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃）为0.3以下，SiO₂/B₂O₃为0.6～1.5，SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂和ZnO的合计含量为95%以上。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，还含有：Nb₂O₅：0～10%、和/或TiO₂：0～5%、和/或Gd₂O₃：0～4.25%、和/或Al₂O₃：0～5%、和/或Ta₂O₅：0～5%、和/或P₂O₅：0～5%、和/或Yb₂O₃：0～5%、和/或RO：0～5%、和/或Rn₂O：0～5%、和/或澄清剂：0～1%，其中RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、SnO和CeO₂中的一种或多种。

3.光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有：SiO₂：1～25%、B₂O₃：1～25%、La₂O₃：20～45%、Y₂O₃：0～15%、ZnO：20～40%、WO₃：小于5%、Nb₂O₅：0～10%、ZrO₂：0～15%、TiO₂：0～5%、Gd₂O₃：0～4.25%、Al₂O₃：0～5%、Ta₂O₅：0～5%、P₂O₅：0～5%、Yb₂O₃：0～5%、RO：0～5%、Rn₂O：0～5%，其中RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种，SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂和ZnO的合计含量为95%以上，SiO₂/B₂O₃为0.6～1.5。

4.光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有SiO₂和B₂O₃，且SiO₂/B₂O₃为0.6～1.5；含有La₂O₃：20～45%、Y₂O₃：0～15%、ZnO：20～40%，且ZnO/（La₂O₃+Y₂O₃）为0.45～1.2；Gd₂O₃/（La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃）为0.3以下；所述光学玻璃的折射率nd为1.76～1.84，阿贝数vd为38～46，折射率温度系数dn/dt为7.0×10^-6/℃以上，SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂和ZnO的合计含量为95%以上。

5.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有：SiO₂：3～20%、和/或B₂O₃：3～20%、和/或La₂O₃：25～40%、和/或Y₂O₃：0.5～10%、和/或ZnO：22～35%、和/或WO₃：小于4%、和/或Nb₂O₅：0.5～8%、和/或ZrO₂：1～10%、和/或澄清剂：0～0.5%。

6.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有：SiO₂：6～18%、和/或B₂O₃：6～18%、和/或La₂O₃：28～38%、和/或Gd₂O₃：0～4%、和/或Y₂O₃：1～8%、和/或ZnO：26～32%、和/或WO₃：0～2%、和/或Nb₂O₅：1～6%、和/或ZrO₂：2～8%、和/或Al₂O₃：0～3%、和/或Ta₂O₅：0～3%、和/或P₂O₅：0～3%、和/或Yb₂O₃：0～2%、和/或Rn₂O：0～3%、和/或Sb₂O₃：0～0.5%，其中Rn₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种。

7.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分中不含Gd₂O₃、和/或不含WO₃、和/或不含Ta₂O₅、和/或不含RO、和/或不含Rn₂O、和/或不含F，其中RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，Rn₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，ZnO/（La₂O₃+Y₂O₃）为0.45～1.2。

9.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，ZnO/（La₂O₃+Y₂O₃）为0.5～1.0。

10.根据权利要求1～4任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，ZnO/（La₂O₃+Y₂O₃）为0.6～0.9。

11.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，SiO₂/B₂O₃为0.7～1.3。

12.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，SiO₂/B₂O₃为0.8～1.2。

13.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，Y₂O₃/Nb₂O₅为0.05～5.0。

14.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，Y₂O₃/Nb₂O₅为0.1～3.0。

15.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，Y₂O₃/Nb₂O₅为0.2～2.0。

16.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，TiO₂/Nb₂O₅为3.0以下。

17.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，TiO₂/Nb₂O₅为2.0以下。

18.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，TiO₂/Nb₂O₅为0.1～1.0。

19.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，Gd₂O₃/（La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃）为0.2以下。

20.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，Gd₂O₃/（La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃）为0.1以下。

21.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，Gd₂O₃/（La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃）为0.05以下。

22.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，WO₃/（Nb₂O₅+TiO₂+WO₃）为0.3以下。

23.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，WO₃/（Nb₂O₅+TiO₂+WO₃）为0.2以下。

24.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，WO₃/（Nb₂O₅+TiO₂+WO₃）为0.1以下。

25.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，WO₃/（Nb₂O₅+TiO₂+WO₃）在0.05以下。

26.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂和ZnO的合计含量为97%以上。

27.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂和ZnO的合计含量为98%以上。

28.根据权利要求1～3任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率nd为1.76～1.84；阿贝数νd为38～46。

29.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率nd为1.77～1.83；阿贝数νd为39～45。

30.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率nd为1.78～1.82；阿贝数νd 39～44。

31.根据权利要求1～3任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率温度系数dn/dt为7.0×10^-6/℃以上。

32.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率温度系数dn/dt为8.0×10^-6/℃以上。

33.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率温度系数dn/dt为9.0×10^-6/℃以上。

34.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率温度系数dn/dt为9.5×10^-6/℃以上。

35.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的耐潮稳定性RC为2类以上；和/或气泡度为B级以上；和/或转变温度T_g为620℃以下；和/或λ₈₀小于或等于420nm；和/或λ₅小于或等于350nm；和/或密度ρ为4.70g/cm³以下；和/或热膨胀系数α_20/120℃为75×10^-7/℃以下。

36.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的耐潮稳定性RC为1类；和/或气泡度为A级以上；和/或转变温度T_g为615℃以下；和/或λ₈₀小于或等于415nm；和/或λ₅小于或等于345nm；和/或密度ρ为4.65g/cm³以下；和/或热膨胀系数α_20/120℃为70×10^-7/℃以下。

37.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的气泡度为A₀级以上；和/或λ₈₀小于或等于410nm；和/或λ₅小于或等于340nm；和/或密度ρ为4.60g/cm³以下；和/或热膨胀系数α_20/120℃为65×10^-7/℃以下。

38.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的气泡度为A₀₀级。

39.玻璃预制件，采用权利要求1～38任一所述的光学玻璃制成。

40.光学元件，采用权利要求1～38任一所述的光学玻璃制成，或采用权利要求39所述的玻璃预制件制成。

41.光学仪器，含有权利要求1～38任一所述的光学玻璃，或含有权利要求40所述的光学元件。