CN111892296B

CN111892296B - 玻璃组合物

Info

Publication number: CN111892296B
Application number: CN202010767452.8A
Authority: CN
Inventors: 匡波
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2020-08-03
Filing date: 2020-08-03
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2040-08-03
Also published as: CN111892296A

Abstract

本发明提供一种玻璃组合物，属于玻璃技术领域，本发明的玻璃组合物含有La₂O₃、TiO₂、WO₃和Nb₂O₅，其组份按摩尔百分比表示，TiO₂/(TiO₂+WO₃+Nb₂O₅)为0.65‑1.0，不包含0.65，所述玻璃组合物的折射率n_d为1.89‑1.97，阿贝数v_d为30‑37，本发明提供一种折射率温度系数等性能更加优异的玻璃组合物。

Description

玻璃组合物

技术领域

本发明属于玻璃技术领域，具体涉及一种折射率n_d为1.89-1.97，阿贝数v_d为30-37的玻璃组合物，以及由该玻璃组合物形成的光学玻璃、光学预制件、光学元件及光学仪器。

背景技术

近年来，车载、监控安防等领域大量应用高折射率光学玻璃，而应用于车载、安防等领域的光学玻璃由于长期暴露在室外，玻璃的性能可能会因为室外温度、湿度等环境的变化而劣化，导致成像质量下降，因此光电材料领域对高折射率光学玻璃的耐候性、折射率温度系数等性能要求的提高，需求越来越迫切。

现有技术的一些光学玻璃通过在组分中添加Gd₂O₃和/或Ta₂O₅，已达到1.89 以上的折射率，并获得理想的光学常数，但Gd₂O₃和/或Ta₂O₅组分不仅使玻璃成本升高，还会使得玻璃的稳定性变差，耐候性和耐酸稳定性都会受到不良影响，进而影响玻璃成像质量。

因此特别需要开发折射率n_d在1.89-1.97，阿贝数V_d在30-37范围内不使用 Ta、Gd等贵重元素且耐候性、折射率温度系数等性能更加优异的玻璃组合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种折射率n_d在1.89-1.97，阿贝数V_d在30-37范围内不使用不使用Ta、Gd等贵重元素且耐候性、折射率温度系数等性能更加优异的玻璃组合物。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

(1)一种玻璃组合物，含有：La₂O₃、TiO₂、WO₃和Nb₂O₅，其组份按摩尔百分比表示，TiO₂/(TiO₂+WO₃+Nb₂O₅)为0.65-1.0，不包含0.65，所述玻璃组合物的折射率n_d为1.89-1.97，阿贝数v_d为30-37。

(2)根据(1)所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，还含有：SiO₂： 9-25％，和/或B₂O₃：15-35％，和/或Y₂O₃：1-12％，和/或ZrO₂：1-10％，和/或 ZnO：1-15％，和/或RO：0-5％，和/或高温玻璃液表面张力改善剂：0-0.1％；RO 为BaO，SrO，CaO，MgO中的一种或多种，高温玻璃液表面张力改善剂为Sb₂O₃、 SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

(3)一种玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，含有：SiO₂：9-25％， B₂O₃：15-35％，Y₂O₃：1-12％，ZrO₂：1-10％，ZnO：1-15％，La₂O₃：10-25％， TiO₂：5-25％，WO₃：0-5％，Nb₂O₅：0-10％，其中：TiO₂/(TiO₂+WO₃+Nb₂O₅) 为0.65-1.0，不包含0.65。

(4)根据(3)所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，还含有： RO：0-5％，和/或高温玻璃液表面张力改善剂：0-0.1％；其中，RO为BaO，SrO， CaO，MgO中的一种或多种，高温玻璃液表面张力改善剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、 CeO₂中的一种或多种。

(5)一种玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，由SiO₂：9-25％，B₂O₃： 15-35％，Y₂O₃：1-12％，ZrO₂：1-10％，ZnO：1-15％，La₂O₃：10-25％，TiO₂： 5-25％，WO₃：0-5％，Nb₂O₅：0-10％，RO：0-5％，高温玻璃液表面张力改善剂：0-0.1％组成；其中，TiO₂/(TiO₂+WO₃+Nb₂O₅)为0.65-1.0，不包含0.65，RO为BaO，SrO，CaO，MgO中的一种或多种，高温玻璃液表面张力改善剂为 Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

(6)根据(1)～(5)任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：

La₂O₃/TiO₂为0.1-2.4；和/或

TiO₂/(WO₃+Nb₂O₅)为1.9-40；和/或

WO₃/TiO₂小于0.15；和/或

WO₃/La₂O₃小于0.07；和/或

TiO₂/(TiO₂+WO₃+Nb₂O₅)为0.7-1.0。

(7)根据(1)～(5)任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，含有：SiO₂：9-23％，和/或B₂O₃：18-35％，和/或Y₂O₃：4-10％，和/或ZrO₂： 3-8％，和/或ZnO：1-14％，和/或TiO₂：10-25％；和/或WO₃：0-3％；和/或Nb₂O₅： 0-6％，和/或La₂O₃：15-25％，和/或RO：0-3％；其中，RO为BaO，SrO，CaO， MgO中的一种或多种。

(8)根据(1)～(5)任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：

La₂O₃/TiO₂为0.5-2.0；和/或

TiO₂/(WO₃+Nb₂O₅)为2.0-39；和/或

WO₃/TiO₂为0.14以下；和/或

WO₃/La₂O₃为0.06以下。

(9)根据(1)～(5)任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：TiO₂/(WO₃+Nb₂O₅)为2.0-15；优选为2.0-12。

(10)根据(1)～(5)任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，含有：TiO₂：11-20％；和/或Nb₂O₅：0.5-5％，和/或ZnO：3-8％。

(11)根据(1)～(5)任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，含有BaO：0-5％；SrO：0-5％；和/或CaO：0-5％；和/或MgO：0-5％。

(12)根据(1)～(5)任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，含有BaO：0-3％；SrO：0-3％；和/或CaO：0-3％；和/或MgO：0-3％。

(13)根据(1)～(5)任一所述的玻璃组合物，不含有Gd₂O₃；和/或不含有Yb₂O₃；和/或不含有Ta₂O₅；和/或不含有RO。

(14)根据(1)～(5)任一所述的玻璃组合物，所述玻璃组合物的折射率 n_d为1.90-1.96，阿贝数v_d为30-35。

(15)根据(1)～(5)任一所述的玻璃组合物，所述玻璃组合物的折射率温度系数dn/dt为6.0×10^-6/℃以下，优选为5.5×10^-6/℃以下；和/或磨耗度F_A在100-180范围内，优选110-160范围内；和/或耐候性为2类以上，优选为1类；和/或耐酸稳定性RA(S)在2类以上，优选为1类；和/或密度为5.20g/cm³以下，优选为5.0g/cm³以下，进一步优选4.95g/cm³以下。

(16)玻璃预制件，采用(1)～(15)任一所述的玻璃组合物制成。

(17)光学元件，采用(1)～(15)任一所述的玻璃组合物或(16)所述的玻璃预制件制成。

(18)光学仪器，采用(1)～(15)任一所述的玻璃组合物或(17)所述的光学元件制成。

本发明光学玻璃折射率n_d为1.89-1.97，阿贝数vd为30-37，不使用Ta、Gd 等贵重元素，耐候性、折射率温度系数等性能优异。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。

下面对本发明玻璃组合物的各组分(成分)范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的摩尔百分比(mol％)表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的玻璃组合物组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的摩尔总量作为100％。

具体情况下，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

<必要组分和任选组分>

SiO₂作为形成玻璃网络的氧化物，对维持玻璃的熔化性、流动粘性是有效的成分，另外，为了有效而稳定地保持玻璃结构，有效地提高耐失透性，SiO₂的含量限定为9％以上；但是，如果SiO₂的含量超过25％，则玻璃折射率下降，熔融性降低，无法得到本发明高折射率玻璃，因此将SiO₂的含量限定在25％以下，优选为23％以下。

B₂O₃是玻璃的必需成分，可以与[SiO₄]形成玻璃骨架，也可以单独形成骨架，其具有提高玻璃结构稳定性的作用，若其含量小于15％，玻璃的形成能力变差，抗析晶性能恶化，玻璃容易失透；如果B₂O₃的含量大于35％，则同样使玻璃折射率降低难以获得所需高折射率。因此，本发明中B₂O₃的含量为15-35％，优选为18-35％。

La₂O₃，Y₂O₃，Gd₂O₃，Yb₂O₃等稀土氧化物是获得高折射率降低色散玻璃的关键组份，适当引入能得到理想的光学玻璃，但过多引入会引起玻璃抗析晶性能恶化，高温粘度过大不利于成型，现有技术的玻璃中为了获得高折射率低色散特性，通常采用La₂O₃，Y₂O₃、Gd₂O₃三种氧化物共存的方式来增大玻璃中的引入量，改善玻璃抗析晶性能；其中Gd₂O₃，Yb₂O₃会对玻璃的光学性能，高温粘度及析晶温度造成不利影响，因此本发明的玻璃组合物中优选不含有Gd₂O₃和 Yb₂O₃，可以使玻璃的高温粘度增大，更利于抑制析晶和成型；将La₂O₃含量限定为10-25％，优选为15-25％，Y₂O₃含量限定为1-12％，优选为4-10％，可以在维持玻璃高折射率的同时，改善玻璃内部条纹，提高透过率。

TiO₂、Nb₂O₅、WO₃都是提高折射率的有效成分，其共存可以有效调整玻璃的光学常数，改善玻璃析晶和着色。由于TiO₂是高折射率高色散组分，如果含量超过25％难以在保证高折射率的同时获得阿贝数v_d大于30的产品，且玻璃在加工热处理时耐透失性明显下降，因此将TiO₂的含量限定在5-25％，优选为 10-25％。Nb₂O₅含量超过10％会使玻璃的热稳定性下降，因此将Nb₂O₅的含量限定在10％以下，优选为6％以下。WO₃含量高于5％时，玻璃在可见光区域的短波长区域的透光性劣化，因此，WO₃含量的上限为5％，优选含量为0-3％。

在本发明的一些实施方式中，将TiO₂/(TiO₂+WO₃+Nb₂O₅)控制在0.65-1.0 之间，不包含0.65，会很好的提高玻璃的耐气候稳定性(耐候性)，这对于玻璃在室外使用时非常有利；进一步的，优选TiO₂/(TiO₂+WO₃+Nb₂O₅)为0.7-1.0。

在本发明的一些实施方式中，通过使TiO₂/(WO₃+Nb₂O₅)在1.9-40，优选2.0-39，能防止玻璃分相，降低玻璃高温时的成分挥发；进一步的控制TiO₂/ (WO₃+Nb₂O₅)在2.0-15，更进一步优选2.0-12，玻璃耐酸稳定性更优异。

在本发明的一些实施方式中，当WO₃和TiO₂含量比例即WO₃/TiO₂控制在小于0.15，尤其是0.14以下，玻璃的光泽度和耐失透性能更优，还可以使光学玻璃获得更好的研磨性能，使玻璃磨耗度在100-180之间，更利于加工过程中研磨成型且材料损耗小。更优选WO₃/TiO₂下限大于0时还会对光学玻璃的澄清和气泡的消除更加有利。

在本发明的一些实施方式中，通过当La₂O₃/TiO₂控制在0.1-2.4之间，能够较好的稳定玻璃性能，提高化学稳定性、耐热稳定性，优选在0.5-2.0之间还可以进一步降低玻璃比重，使玻璃密度控制在5.0g/cm³以下，玻璃及其制品更加轻量化。

La₂O₃场强大，半径也大，易于积聚而缩小玻璃生产范围。在本发明的一些实施方式中，通过控制WO₃/La₂O₃的比例小于0.07，优选0.06以下，可以获得理想的折射率温度系数，使玻璃的dn/dt更低，玻璃折射率受温度变化影响小，更利于室外高温使用，还能较好的解决玻璃熔炼过程中易析晶和澄清粘度小组成上下不均匀而产生的条纹问题，玻璃条纹更易消除。

ZrO₂可以大幅改善高折射率硼酸盐玻璃的系统稳定性，并具有优越的耐碱性能，适当引入可以显著提高玻璃的化学稳定性，本发明通过引入1％以上的 ZrO₂以获得上述效果；若ZrO₂的含量大于10％，熔融难度大为增加，玻璃内部易形成结石，因此，将ZrO₂的含量限定为1-10％，优选为3-8％。

ZnO在本发明的玻璃体系中可以降低玻璃高温粘度，促进气泡的消除和原料中难熔原料熔融，并很好的改善玻璃光泽度，本发明通过引入不少于1％的ZnO 以获得上述效果；若ZnO超过15％，玻璃难以获得所需高折射率，且玻璃对熔炼坩埚侵蚀增大，因此本发明中将ZnO的含量限定为1-15％，优选为1-14％，更优选为3-8％。

RO(RO为BaO，SrO，CaO，MgO中的一种或多种)的引入能起到一定的助熔作用，提高耐潮稳定性，但其含量过多会导致难以获得所需高折射率，恶化玻璃析晶性能。因此，本发明将RO含量限定为0-5％，优选为0-3％，进一步优选不含有RO。其中，BaO，SrO，CaO，MgO的分别含量限定为0-5％，优选为 0-3％，更优选不含有。

本发明通过前述多种创造性措施增大了玻璃高温粘度，改善了玻璃的析晶性能，但玻璃高温粘度的增大对玻璃气泡消除带来些许不利影响。通过在玻璃中使用硫酸盐、卤族元素化合物作为高温玻璃液表面张力改善剂，虽然可以起到消除气泡作用，但高温时硫酸盐分解和卤化物的挥发均会产生对大气环境有害的硫化物、卤化物(如氟化物)等物质，因此不宜使用。本发明人通过艰苦实验发现，通过减少原料中的气体、升高澄清温度、延长澄清时间等方式，均能解决玻璃气泡问题。发明人还发现，通过在玻璃中添加Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂组分中的一种或多种微量成分，在不使用硝酸盐原料的情况下(当然也可以使用)，可以明显降低玻璃液高温时的表面张力，因而有利于玻璃液中气泡的逸出，从而在较低的消除气泡温度，较短的消除气泡时间条件下获得气泡良好的玻璃产品。因此本发明将Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂的合计含量控制在0.1％以下，超过0.1％也会对玻璃透过率不利。其中，Sb₂O₃的含量为0～0.1％，优选为0～0.05％；SnO₂的含量为0～0.1％，优选为0～0.05％；SnO的含量为0～0.1％，优选为0～0.05％。 CeO₂的添加量比例与SnO₂基本一致，其含量为0～0.1％，优选为0～0.05％，进一步优选不含有。

Ta₂O₅具有提高折射率的作用，同时其对维持玻璃低色散的作用优于Nb₂O₅，如果玻璃的稳定性需要进一步改善，可导入少量的Ta₂O₅来替代部分Nb₂O₅。不过与其它组分相比，Ta₂O₅价格非常昂贵，因此本发明从实用以及成本的角度考虑，减少了其使用量。本发明的Ta₂O₅含量为0-5％，更优选不含有。

<不应含有的组分>

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见及近红外光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明玻璃的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

为了实现环境友好，本发明的光学玻璃优选不含有As₂O₃和PbO。

本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的玻璃组合物的性能及测试方法进行说明。

1、折射率n_d及阿贝数v_d

折射率与阿贝数按照GB/T7962.1-2010规定的方法进行测试。

本发明的玻璃组合物的折射率n_d为1.89-1.97，优选为1.90-1.96；阿贝数v_d为30-37，优选为30-35。

2、析晶上限温度

采用梯温炉法测定玻璃的析晶性能，将玻璃制成180*10*10mm的样品，侧面抛光，放入带有温度梯度(5℃/cm)的炉内升温至1400℃保温4小时后取出自然冷却到室温，在显微镜下观察玻璃析晶情况，玻璃出现晶体对应的最高温度即为玻璃的析晶上限温度。玻璃的析晶上限温度越低，则玻璃在高温时稳定性越强，生产的工艺性能越好。

本发明光学玻璃的析晶上限温度为1250℃以下，优选为1200℃以下。

3、耐气候稳定性(耐候性)CR

将试样放置在相对湿度为90％的饱和水蒸气环境的测试箱内，在40℃～50℃每隔1h交替循环，循环15个周期。根据试样放置前后的浊度变化量来划分耐候性类别，其中浊度是指无色光学玻璃被大气侵蚀后，其表面产生“白斑”或“雾浊”等变质层。玻璃表面的侵蚀程度，通过测量样品侵蚀前、后的浊度差来确定。浊度测量采用雾度示值相对误差±5％以内的积分球式浊度计进行。下表为耐候性分类情况：

表1耐候性分类

本发明的玻璃组合物的耐气候稳定性CR为2类以上，优选为1类。

4、折射率温度系数dn/dt

折射率温度系数dn/dt按照GB/T 7962.4-2010规定方法测试，测定40～60℃d 线的折射率温度系数。

本发明的玻璃组合物的折射率温度系数dn/dt为6.0×10^-6/℃以下，优选为 5.5×10^-6/℃以下。

5、耐酸稳定性RA(S)(表面法)

本发明的玻璃组合物的耐酸稳定性RA(S)(表面法)按照GB/T 7962.14-2010 规定方法测试。本发明的玻璃组合物的RA(S)在2类以上，优选为1类。

6、磨耗度F_A

磨耗度是指在完全相同的条件下，试样的磨损量与标准试样(K9光学玻璃) 的磨损量(体积)的比值乘以100后所得的数值，用公式表示为：

FA＝V/V0×100＝(W/ρ)÷(W0/ρ₀)×100

式中V和V₀分别表示被测样品和标准样品的体积磨耗量，W和W₀分别表示被测样品和标准样品的质量磨耗量，ρ和ρ₀分别表示被测样品和标准样品的密度。

本发明的玻璃组合物的磨耗度F_A在100-180范围内，优选110-160范围内。

7、密度ρ

本发明的玻璃组合物的密度ρ按照GB/T 7962.20-2010规定方法测试。本发明的玻璃组合物的密度为5.20g/cm³以下，优选为5.0g/cm³以下，进一步优选4.95 g/cm³以下。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

为了得到具有表2～表3所示的组成的玻璃，使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、硼酸等作为原料，将光学玻璃成分所对应的原料按比例称量各原料，充分混合后成为调合原料，将该调合原料放入到铂制坩埚内，加热至 1200～1450℃，经熔化、搅拌、澄清后形成均匀的熔融玻璃，再将该熔融玻璃适度降温后浇注到预热的模具中并在650～700℃保持2～4小时之后进行缓冷，得到本发明的玻璃组合物。另外，通过上述所示的方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表2～表3中。

表2

表3

注：上述表格中总量100％是扣除了测量误差、设备精度和不可避免的杂质后的数据。

本发明提出了一种玻璃预制件，根据本发明的实施例，该玻璃预制件是采用上述玻璃组合物制成的。具体的，将所得到的玻璃组合物切割成预定大小，再在表面上均匀地涂布由氮化硼粉末构成的脱模剂，然后将其加热、软化，进行加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。需要说明的是，上述针对玻璃组合物所说描述的特征和优点同样适用于该玻璃预制件，此处不再赘述。

本发明提出了一种光学元件，根据本发明的实施例，该光学元件是采用上述玻璃组合物或玻璃预制件制成的，能够以低成本提供性能优异的各种透镜、棱镜等光学元件。例如作为透镜，可以作为透镜面为球面或非球面的凸弯月形透镜、凹弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。这种透镜通过与高折射率高色散玻璃制成的透镜组合，可校正色差，适合作为色差校正用的透镜。另外，对于光学体系的紧凑化也是有效的透镜。另外，对于棱镜来说，由于折射率高，因此通过组合在摄像光学体系中，通过弯曲光路，朝向所需的方向，即可实现紧凑、广角的光学体系。具体的，将上述玻璃预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值，接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜即光学元件，并且所得光学元件的表面上还可涂布防反射膜。需要说明的是，上述针对玻璃组合物和玻璃预制件所描述的特征和优点同样适用于该光学元件，此处不再赘述。

本发明提出了一种光学仪器，根据本发明的实施例，该光学仪器具有上述描述的光学元件。由此，通过在该光学仪器上使用上述具有优异性能的光学元件，可以提高该光学仪器的客户体验。具体的，本发明的光学仪器可以是数码照相机、摄像机等。需要说明的是，上述针对光学元件所描述的特征和优点同样适用于该光学仪器，此处不再赘述。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种玻璃组合物，其特征在于，含有：La₂O₃、TiO₂、WO₃和Nb₂O₅，其组份按摩尔百分比表示，SiO₂：9-25％，B₂O₃：15-35％，Y₂O₃：1-12％，ZrO₂：1-10％，ZnO：1-15％，TiO₂/(TiO₂+WO₃+Nb₂O₅)为0.65-1.0，不包含0.65，TiO₂/(WO₃+Nb₂O₅)为2.87-3.56，所述玻璃组合物的折射率n_d为1.89-1.97，阿贝数v_d为30-37。

2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，其组份按摩尔百分比表示，还含有：RO：0-5％，和/或高温玻璃液表面张力改善剂：0-0.1％；RO为BaO，SrO，CaO，MgO中的一种或多种，高温玻璃液表面张力改善剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

3.一种玻璃组合物，其特征在于，其组份按摩尔百分比表示，含有：SiO₂：9-25％，B₂O₃：15-35％，Y₂O₃：1-12％，ZrO₂：1-10％，ZnO：1-15％，La₂O₃：10-25％，TiO₂：5-25％，WO₃：0-5％，Nb₂O₅：0-10％，其中：TiO₂/(TiO₂+WO₃+Nb₂O₅)为0.74-1.0，TiO₂/(WO₃+Nb₂O₅)为1.9-3.56，La₂O₃/TiO₂为0.1-2.4。

4.如权利要求3所述的玻璃组合物，其特征在于，其组份按摩尔百分比表示，还含有：RO：0-5％，和/或高温玻璃液表面张力改善剂：0-0.1％；RO为BaO，SrO，CaO，MgO中的一种或多种，高温玻璃液表面张力改善剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

5.一种玻璃组合物，其特征在于，其组份按摩尔百分比表示，由SiO₂：9-25％，B₂O₃：15-35％，Y₂O₃：1-12％，ZrO₂：1-10％，ZnO：1-15％，La₂O₃：10-25％，TiO₂：5-25％，WO₃：0-5％，Nb₂O₅：0-10％，RO：0-5％，高温玻璃液表面张力改善剂：0-0.1％组成；其中，TiO₂/(TiO₂+WO₃+Nb₂O₅)为0.65-1.0，不包含0.65，TiO₂/(WO₃+Nb₂O₅)为2.87-3.56，RO为BaO，SrO，CaO，MgO中的一种或多种，高温玻璃液表面张力改善剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

6.如权利要求1、2、5任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：

La₂O₃/TiO₂为0.1-2.4；和/或

TiO₂/(WO₃+Nb₂O₅)为2.87-3.36；和/或

WO₃/TiO₂小于0.15；和/或

WO₃/La₂O₃小于0.07；和/或

TiO₂/(TiO₂+WO₃+Nb₂O₅)为0.7-1.0。

7.如权利要求3或4所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：

TiO₂/(WO₃+Nb₂O₅)为1.9-3.36；和/或

WO₃/TiO₂小于0.15；和/或

WO₃/La₂O₃小于0.07。

8.如权利要求1-5任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组份按摩尔百分比表示，含有：SiO₂：9-23％，和/或B₂O₃：18-35％，和/或Y₂O₃：4-10％，和/或ZrO₂：3-8％，和/或ZnO：1-14％，和/或TiO₂：10-25％；和/或WO₃：0-3％；和/或Nb₂O₅：0-6％，和/或La₂O₃：15-25％，和/或RO：0-3％；其中，RO为BaO，SrO，CaO，MgO中的一种或多种。

9.如权利要求1、2、5任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：

La₂O₃/TiO₂为0.5-2.0；和/或

TiO₂/(WO₃+Nb₂O₅)为2.87-3.28；和/或

WO₃/TiO₂为0.14以下；和/或

WO₃/La₂O₃为0.06以下。

10.如权利要求3或4所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：

La₂O₃/TiO₂为0.5-2.0；和/或

TiO₂/(WO₃+Nb₂O₅)为2.0-3.28；和/或

WO₃/TiO₂为0.14以下；和/或

WO₃/La₂O₃为0.06以下。

11.如权利要求1-5任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：TiO₂/(WO₃+Nb₂O₅)为2.87-3.16。

12.如权利要求1-5任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：TiO₂/(WO₃+Nb₂O₅)为2.87-3.07。

13.如权利要求1-5任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：TiO₂/(TiO₂+WO₃+Nb₂O₅)为0.74-0.85。

14.如权利要求1-5任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：La₂O₃/TiO₂为1.03-2.0。

15.如权利要求1-5任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：La₂O₃/TiO₂为1.16-1.94。

16.如权利要求1-5任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：La₂O₃/TiO₂为1.35-1.91。

17.如权利要求1-5任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：La₂O₃/TiO₂为1.51-1.84。

18.如权利要求1-5任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：WO₃/TiO₂为0.02-0.14。

19.如权利要求1-5任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：WO₃/TiO₂为0.02-0.12。

20.如权利要求1-5任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：WO₃/TiO₂为0.03-0.10。

21.如权利要求1-5任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：WO₃/TiO₂为0.05-0.09。

22.如权利要求1-5任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：WO₃/La₂O₃为0.02-0.06。

23.如权利要求1-5任一所述的玻璃组合物，其组份按摩尔百分比表示，其中：WO₃/La₂O₃为0.02-0.05。

24.如权利要求1-5任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组份按摩尔百分比表示，含有：TiO₂：11-20％；和/或Nb₂O₅：0.5-5％，和/或ZnO：3-8％。

25.如权利要求1-5任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组份按摩尔百分比表示，含有BaO：0-5％；SrO：0-5％；和/或CaO：0-5％；和/或MgO：0-5％。

26.如权利要求1-5任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组份按摩尔百分比表示，含有BaO：0-3％；SrO：0-3％；和/或CaO：0-3％；和/或MgO：0-3％。

27.如权利要求1-5任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，不含有Gd₂O₃；和/或不含有Yb₂O₃；和/或不含有Ta₂O₅；和/或不含有RO。

28.如权利要求1-5任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的折射率n_d为1.90-1.96，阿贝数v_d为30-35。

29.如权利要求1-5任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的折射率温度系数d_n/d_t为6.0×10^-6/℃以下；和/或磨耗度F_A在100-180范围内；和/或耐候性为2类以上；和/或耐酸稳定性RA(S)在2类以上；和/或密度为5.20g/cm³以下。

30.如权利要求1-5任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的折射率温度系数d_n/d_t为5.5×10^-6/℃以下；和/或磨耗度F_A在110-160范围内；和/或耐候性为1类；和/或耐酸稳定性RA(S)为1类；和/或密度为5.0g/cm³以下。

31.如权利要求1-5任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的密度为4.95g/cm³以下。

32.玻璃预制件，采用权利要求1至31任一项所述的玻璃组合物制成。

33.光学元件，采用权利要求1至31任一项所述的玻璃组合物或权利要求32所述的玻璃预制件制成。

34.光学仪器，采用权利要求1至31任一项所述的玻璃组合物或权利要求33所述的光学元件制成。