DE102006013599A1

DE102006013599A1 - Bleifreie optische Gläser der Schwerflintlage

Info

Publication number: DE102006013599A1
Application number: DE102006013599A
Authority: DE
Inventors: Silke Dr. Wolff; Stefanie Hansen; Ute Wölfel
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2006-03-22
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2026-03-23
Also published as: US20070225146A1; DE102006013599B4; US7501366B2; CN101041553B; CN101041553A; KR101441678B1; TW200806599A; JP4562746B2; TWI404694B; KR20070095786A; JP2007254280A

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf optische Gläser, vorgesehen für die Applikationsfelder Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion, Photolithographie, Lasertechnologie, Wafer/Chip-Technologie, sowie für die Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik und Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, mit einem Brechwert von 1,80 <= N<SUB>d</SUB> <= 1,95 und einem Abbewert von 19 <= NU<SUB>d</SUB> <= 28 mit guter chemischer Beständigkeit ausgezeichneter Kristallisationsstabilität und der folgenden Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): $I1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Glas, die Herstellung eines solchen Glases, die Verwendung eines solchen Glases, optische Elemente bzw. Preformen solcher optischen Elemente und optische Bauteile, bzw. optische Komponenten aus solchen optischen Elementen.

Herkömmliche optische Gläser der hier beanspruchten optischen Lage (extreme Schwerflintlage) enthalten in der Regel PbO, um die erwünschten optischen Eigenschaften, d.h. vorzugsweise einen Brechwert n_d von 1,80 ≤ n_d ≤ 1,95 und/oder eine Abbezahl ν_d von 19 ≤ ν_d ≤ 28, insbesondere jedoch den hohen Brechwert zu erreichen. Dadurch sind diese Gläser wenig chemisch beständig. Als Läutermittel wurde zudem häufig As₂O₃ verwendet. Da in den letzten Jahren die Glaskomponenten PbO und As₂O₃ als umweltbedenklich angesehen werden, tendieren die meisten Hersteller optischer Instrumente und Produkte dazu, bevorzugt blei- und arsenfreie Gläser einzusetzen. Zur Verwendung in Produkten hoher Vergütungsstufen gewinnen zudem Gläser mit erhöhten chemischen Beständigkeiten stetig an Bedeutung.

Bekannte bleifreie optische Gläser der Schwerflint- bzw. Lanthanschwerflintlage mit hohem Brechwert und geringer Abbezahl enthalten in der Regel große Mengen an TiO₂ in silikatischer Matrix, was zu äußerst kristallisationsinstabilen und daher häufig nicht in einem sekundären Heißformgebungsschritt verarbeitbaren und aufgrund hoher Härte sehr schwer mechanisch bearbeitbaren Gläsern führt.

Anstelle des bisher üblichen Heraustrennens von optischen Komponenten aus Block- oder Barrenglas, gewinnen in jüngerer Zeit Herstellungsverfahren an Bedeutung, bei welchen direkt im Anschluss an die Glasschmelze möglichst Direktpresslinge, also blankgepresste optische Komponenten, und/oder möglichst endkonturnahe Preforms bzw. Vorformlinge für das Wiederverpressen, sogenannte „Precision Gobs", erhalten werden können. Unter „Precision Gobs" werden in der Regel vorzugsweise vollständig feuerpolierte, halbfrei- oder freigeformte Glasportionen verstanden, die über verschiedene Herstellungsverfahren zugänglich sind.

Aus diesem Grund wird von Seiten der Verfahrenstechnik in Schmelze und Heißformgebung neuerdings verstärkt der Bedarf nach „kurzen" Gläsern gemeldet, also nach Gläsern, die ihre Viskosität sehr stark mit der Temperatur variieren. Dieses Verhalten hat im Prozess den Vorteil, dass die Heißformgebungszeiten und damit in der endgeometrienahen Präzisionsheißformgebung die Formschlusszeiten, gesenkt werden können. Dadurch wird zum einen der Durchsatz erhöht, zum anderen wird das Formenmaterial geschont, was sich sehr positiv auf die Gesamtproduktionskosten niederschlägt. Zudem können durch die so gegebene, schnellere Erstarrung auch Gläser mit stärkerer Kristallisationsneigung verarbeitet werden als bei entsprechend längeren Gläsern, und es wird eine Vorkeimung, die in nachfolgenden Sekundärheißformgebungsschritten problematisch sein könnte, vermieden oder zumindest drastisch herabgesetzt.

Aus dem gleichen Grund werden ebenso Gläser benötigt, deren Temperatur-Viskositäts-Profil absolut gesehen geringe Temperaturen im Heißformgebungsbereich aufweisen. Dies trägt durch geringere Prozesstemperaturen zusätzlich zu erhöhten Formenstandzeiten und durch schnelle spannungsfreie Auskühlung zu geringen Vorkeimungsraten bei. Zudem eröffnet sich so eine besonders in der endgeometrienahen Präzisionsheißformgebung bedeutsame, größere Bandbreite möglicher, potentiell kostengünstigerer Formenmaterialien.

Der der Erfindung nahe kommende Stand der Technik ist in den folgenden Schriften zusammengefasst:

• DE 2905875 Nippon Kogaku
• EP 1 468 974 Hoya
• EP 1 493 720 Hoya
• JP 09 188 540 Ohara
• EP 1 382 582 Ohara

Danach können Gläser mit ähnlicher optischer Lage oder vergleichbarer chemischer Zusammensetzung hergestellt werden, jedoch zeigen diese im direkten Vergleich mit den erfindungsgemäßen Gläsern deutliche Nachteile:
Die in den Beispielen von DE 2905875 beschriebenen Gläser besitzen einen Nb₂O₅-Gehalt von gleich oder kleiner als 39 Gew.-%. Damit kann die mit den erfindungsgemäßen Gläsern angestrebte optische Lage nicht erreicht werden, ohne große Mengen teurer, ebenfalls hochbrechender Komponenten parallel zu erhöhten Mengen an TiO₂ einzusetzen, wodurch jedoch die Kristallisationsstabilität der Gläser, d.h. die Löslichkeitsgrenzen in der Nb₂O₅-P₂O₅-Matrix empfindlich herabgesetz wird.

In EP 1 468 974 (Prio '03) sind obligatorisch bismuthhaltige Niobphosphatgläser beschrieben. Aufgrund der intrinsischen Absorption von Bismuthoxid weisen diese Gläser schlechte Transmission an der blauen Spektralkante auf. Zudem sind sie im Vergleich zu bismuthfreien Gläsern verstärkt redoxsensibel, d.h. bei unzureichend oxidativer Schmelzführung können Bi⁰-Kolloide entstehen, welche zu einer grau-violett-Färbung der Gläser führt. Dadurch ist das Prozessfenster bei der Schmelze stark verkleinert, was zu erhöhten Produktionskosten und potentiell geringeren Ausbeuten führt.

Die in EP 1 493 720 (Prio '03) beschriebenen Gläser entstammen ebenfalls dem Niobphosphatglassystem, beinhalten jedoch obligatorisch entweder Bismuthoxid (bis 37 Gew.-%) mit den oben genannten Nachteilen oder große Mengen an Lithiumoxid (bis 15 Gew.-%). Lithiumoxid in erhöhten Gehalten führen zu verstärkter Aggressivität der Schmelze gegenüber dem Feuerfestmaterial. Dies führt, neben geringeren Aggregatstandzeiten, zu starkem Eintrag des Feuerfestmaterials ins Glas. Bei Platin führt dies zu Transmissionsverlusten an der blauen Spektralkante, bei keramischen Materialien durch Eintrag heterogener Kristallisationskeime zu verstärkter Kristallisationsneigung in der Schmelze und bei sowohl der primären, als auch der sekundären Heißformgebung (z.B. beim Wiederverpressen).

Die in JP 09 188 540 (Prio '95) offenbarten Gläser besitzen einen maximalen Erdalkalimetalloxid-Summengehalt von 20 Gew.-%. Damit ist das Potential zur Einstellung eines ausreichend „steilen" Viskositäts-Temperatur-Profils und damit die Verarbeitbarkeit in endgeometrienahen Heißformgebungsprozessen (z.B. „Precision Moulding") eingeschränkt.

Die in EP 1 382 582 (Prio '02) beschriebenen Gläser besitzen, trotz der Redox-Sensitivität der Niob-Phosphatgläser, nur äußerst geringe Gehalte an stabilisierendem Antimonoxid (bis maximal 0,03 Gew.-%). Dadurch wird der Schmelzprozess anfälliger für unvermeidbare Schwankungen und die Prozesskosten steigen aufgrund erhöhten Betreuungsaufwands und potentiell geringerer Ausbeuten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung von optischen Gläsern, welche die genannten Nachteile des oben genanten Stands der Technik vermeiden und mit welche die gewünschten optischen Eigenschaften ermöglicht werden. Diese Gläser sollen vorzugsweise über das Blankpressverfahren verarbeitbar sein und daher geringe Transformationstemperaturen aufweisen. Ferner sollen sie gut zu schmelzen und zu verarbeiten sein, sowie eine ausreichende Kristallisationsstabilität für einen sekundären Heißformgebungsschritt und/oder für eine Fertigung in kontinuierlich geführten Aggregaten besitzen. Wünschenswert ist ferner ein möglichst kurzes Glas in einem Viskositätsbereich von 10^7,6 bis 10¹³dPas.

Die vorstehende Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.

Insbesondere wird ein optisches Glas bereitgestellt, welches die folgende Zusammensetzung umfasst (in Gew.-% auf Oxidbasis)

Die erfindungsgemäßen Gläser weisen einem Brechwert bzw. einen Brechungsindex (n_d) von vorzugsweise 1,80 ≤ n_d ≤ 1,95, mehr bevorzugt 1,81 ≤ n_d ≤ 1,94, und/oder einer Abbezahl (ν_d) von vorzugsweise 19 ≤ ν_d ≤ 28, mehr bevorzugt 20 ≤ ν_d ≤ 27, auf.

Sofern an entsprechender Stelle nicht anderes ausgewiesen, bedeutet der Ausdruck „X-frei" bzw. „frei von einer Komponente X", dass das Glas diese Komponente X im wesentlichen nicht enthält, d.h. dass eine solche Komponente höchstens als Verunreinigung in dem Glas vorliegt, jedoch der Glaszusammensetzung nicht als einzelne Komponente zugegeben wird. X steht dabei für eine beliebige Komponente, wie beispielsweise Li₂O.

Unter dem Begriff „optische Lage" (Englisch „optical position") wird die Lage eines Glases im Abbe-Diagramm verstanden, welche durch die Werte für n_d und ν_d eines Glases definiert ist.

Das Grundglassystem ist ein Niob-Phosphat-Glas, wobei Phosphat als Lösungsmittel für das zur Einstellung der erwünschten optischen Lage benötigte Nioboxid dient.

Das Glas enthält Phosphat bzw. P₂O₅ in einem Anteil von mindestens 14 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 17 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 21 Gew.-%. Der Anteil an P₂O₅ ist auf höchstens 35 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 26 Gew.-% beschränkt. Bei einem Anteil an mehr als etwa 30 Gew.-% Phosphat können dem Glas nicht mehr hochbrechende Komponenten in einem für den hohen Brechwert ausreichendem Anteil zugesetzt werden.

Des weiteren enthält das Glas mindestens drei Komponenten, welche der Erhöhung des Brechwerts dienen, insbesondere enthält das Glas mindestens Nb₂O₅, BaO und TiO₂.

Als Haupt- bzw. Primärkomponente zum Erzielen der gewünschten optischen Lage und insbesondere des hohen Brechwerts enthält das Glas Nb₂O₅ in einem Anteil von mindestens 45 Gew.-%, bevorzugt mindestens 46 Gew.-%, und höchstens 50 Gew.-%. Bei Gehalten an Nb₂O₅ von mehr als 50 Gew.-% besteht die Gefahr, dass sich das Nb₂O₅ in der Matrix nicht mehr vollständig löst und so eine Kristallisation der Schmelze hervorrufen kann.

Um die Löslichkeit des Nb₂O₅ in der Glasmatrix sicherzustellen, sollte auch das Verhältnis von Nb₂O₅ zu P₂O₅ in einem bestimmten Bereich liegen. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis (in Gew.-%) Nb₂O₅/P₂O₅ höchstens 3,5, mehr bevorzugt höchstens 3,0, am meisten bevorzugt höchstens 2,5. Bei Nb₂O₅/P₂O₅-Verhältnissen von über 3,5 werden die Gläser instabil; es tritt "Entglasung" auf, vermutlich durch Entmischung und/oder Kristallisation. Das Verhältnis (in Gew.-%) Nb₂O₅/P₂O₅ beträgt vorzugsweise mindestens etwa 1,2, mehr bevorzugt mindestens 1,5, besonders bevorzugt mindestens 1,7. Im Hinblick auf die Entglasungsstabilität wären eigentlich sehr kleine Nb₂O₅/P₂O₅-Verhältnisse wünschenswert, würden jedoch deutlich höhere Absolutgehalte an Phosphat fordern, so dass nicht genügend hochbrechende Komponenten wie TiO₂, ZrO₂ und BaO zur Erreichung der hier erwünschten Brechwertlage und/oder Netzwerkmodifizierer wie insbesondere Oxide zweiwertiger Metalle MO d.h. hier die Erdalkalimetalloxide MgO, CaO, BaO, zur Einstellung der gewünschten Kürze des Materials eingebracht werden könnten.

Als zweite Hauptkomponente oder Sekundärkomponente zum Erreichen der angestrebten Brechwertlage enthält das erfindungsgemäße Glas neben Nb₂O₅ das hochbrechende Erdalkalioxid BaO in einem Anteil von mindestens 17 Gew.-%, bevorzugt mindestens 18 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 22 Gew.-%, und höchstens 23 Gew.-%, bevorzugt höchstens 22 Gew.-%. Mit BaO-Gehalten von kleiner als 17 Gew.-% könnte der angestrebte hohe Brechwert nicht realisiert werden.

Während sich Nb₂O₅ in einem Gehalt von mehr als 50 Gew.-% in der Matrix nicht mehr vollständig löst und eine Kristallisation der Schmelze hervorrufen kann, lösen sich Gemische von bis zu 50 Gew.-% Nb₂O₅ mit bis zu 23 Gew.-% BaO überraschenderweise auch in einem solchem hohen Gehalt noch gut.

Anstelle von BaO würden auch höhere Gehalte solcher anderer hochbrechender Komponenten wie beispielsweise TiO₂ und/oder ZrO₂ zu einer Verschiebung der optischen Lage hin zu weiter erhöhter Dispersion führen. Höherer Anteile dieser Komponenten stellen jedoch im optischen Design extreme Anforderungen an die Farbfehlerkorrektur, welche solche Gläser besonders im Bereich der Optik für den Konsumentenbereich unpraktikabel machen.

In geringen Mengen zugesetzt erweisen sich TiO₂ und gegebenenfalls ZrO₂ jedoch neben Nb₂O₅ und BaO als weitere tertiäre, hochbrechende Komponente(n) für das erfindungsgemäße Glas vorteilhaft. Vorzugsweise ist jedoch der Summengehalt dieser beiden Komponenten TiO₂ und ZrO₂ gemäß der meisten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auf höchstens 7 Gew.-% beschränkt. Eine Beschränkung dieser Komponenten ist auch erwünscht, um die Kristallisationstendenz des Glases nicht zu verstärken.

TiO₂ ist in einem Gehalt von 1 bis kleiner 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, im erfindungsgemäßen Glas enthalten.

Das erfindungsgemäße Glas kann weiter ZrO₂ in einem Anteil von höchstens 6 Gew.-%, bevorzugt bis höchstens 4 Gew.-%, enthalten. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Gläser jedoch ZrO₂-frei.

Zum Zweck der Verringerung der Kristallisationsneigung der erfindungsgemäßen Gläser muss ein kleiner, aber signifikanter ZnO-Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner 4 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%) beigefügt werden, der die Ausbildung eines Kristallgefüges be- bzw. verhindert. Anteile an ZnO von mehr als 5 Gew.-% senken jedoch den Brechwert ab, so dass die angestrebte optische Lage nicht erreicht werden kann.

K₂O wird in einem Gehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% zur flexiblen Feineinstellung sowohl der optischen Lage und des Temperaturviskositäts-Profils benötigt. Geringere Anteile würden den gewünschten Effekt nicht ergeben, höhere Gehalte dagegen zu tieferen Brechwerte und/oder „langen" Gläser führen.

Die kleineren Alkalimetalloxide Li₂O und Na₂O können für applikationsbedingte Sonderanpassungen dem erfindungsgemäßen Glas zugefügt werden, beispielsweise, um das Glas für einen Ionenaustausch geeignet zu machen, oder zur Feinanpassung des Viskositäts-Temperatur-Verhaltens. Der Gehalt an Alkalimetalloxiden beträgt in Summe vorzugsweise höchstens 8 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 6 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%. Gehalte von mehr als 8 Gew.-% führen zu einem inakzeptabel starken Einfluss in Richtung tiefere Brechwerte und/oder „längere" Gläser.

Na₂O kann in einem Anteil von höchstens 4 Gew.-%, bevorzugt höchstens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, enthalten sein.

Li₂O kann in einem Anteil von höchstens 4 Gew.-%, bevorzugt höchsten 3 Gew.-%, enthalten sein. Einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Glases sind jedoch Li₂O-frei. Lithiumgehalte von mehr als 4 Gew.-% führen zu verstärkter Aggressivität der Schmelze gegenüber dem Feuerfestmaterial. Dies führt zu einem starkem Eintrag des Feuertestmaterials ins Glas und zu geringeren Aggregatstandzeiten. Sofern Platin als Feuerfestmaterial verwendet wird, führt dies zu Transmissionsverlusten an der blauen Spektralkante, und ebenso wie bei der Verwendung von keramischen Materialien durch den Eintrag heterogener Kristallisationskeime zu verstärkter Kristallisationsneigung in der Schmelze, sowie der primären und/oder sekundären Heißformgebung.

Die erfindungsgemäßen Gläser sind zudem vorzugsweise frei von B₂O₃. B₂O₃ wirkt sich, insbesondere in Kombination mit Platineinschmelzaggregaten, negativ auf Gläser aus. B₂O₃ an sich bewirkt eine Erhöhung der Ionenmobilität im Glas, welche zu verstärkter Entglasungsneigung führt. In Kombination mit der Schmelze in einem Platintiegel wird dieser Effekt verstärkt, da B₂O₃ durch seine Aggressivität dem Tiegelmaterial gegenüber den Eintrag heterogener Platin-Keime verstärkt. Zusätzlich wird durch den verstärkten Platineintrag die Transmission, insbesondere im blauen Spektralbereich, verschlechtert.

Die erfindungsgemäßen Gläser können zur Feineinstellung des Viskositätstemperatur-Profils in Summe einen Gehalt der an Oxiden zweiwertiger Metalle der Gruppe MO, d.h. MgO, CaO und/oder SrO, einerseits und F andererseits von höchstens 5 Gew.-% besitzen. Eine Überschreitung dieser Obergrenze würde sich nachteilig auf das Viskositätstemperatur-Profil (zu kurze Gläser) auswirken und durch eine deutliche Absenkung des Brechwertes und einer Erhöhung der Abbezahl aus der angestrebten optischen Lage hinaus führen.

Da das erfindungsgemäße Glases redox-sensibel ist, kann bei einer Verschiebung der Bedingungen während der Schmelze zu reduzierenderen Bedingungen eine starke Färbung des Glases durch entstehende kolloidale Teilchen auftreten. Um diesen Effekt entgegenzuwirken und eine zu reduzierende Schmelze zu vermeiden, enthält das erfindungsgemäße Glas Sb₂O₃ in einem Gehalt von mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 0,2 Gew.-%., und höchstens 2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,8 Gew.-%. Diese Komponente wird somit nur sekundär als Läutermittel eingesetzt und dient vor allem zur Sicherstellung oxidativer Schmelzbedingungen. Da allerdings Sb₂O₃ eine Eigenabsorption aufweist, sollte der Gehalt 2 Gew.-% nicht übersteigen. Je höher der Sb₂O₃-Anteil ist, desto stärker wird die Absorptionskante im blauen Spektralbereich zu höheren Wellenlängen hin verschoben, so dass bei erhöhten Mengen Sb₂O₃ Farbfehler in der Abbildung des visuellen Bereichs auftreten können.

Das erfindungsgemäße Glas kann neben Sb₂O₃ übliche weitere Läutermittel in geringen Mengen beinhalten. Vorzugsweise beträgt die Summe dieser zugesetzten weiteren Läutermittel höchstens 1 Gew.-%, wobei diese Mengen additiv zu den 100 Gew.-% ergebenden Komponenten der übrigen Glaszusammensetzung hinzukommen. Als weitere Läutermittel können folgende Komponenten dienen (in Gew.-%, additiv zur übrigen Glaszusammensetzung):
As₂O₃ 0–1 und/oder
SnO 0–1 und/oder
SO₄ ^2- 0–1 und/oder
NaCl 0–1 und/oder
F^- 0–1

Zur flexibleren Einstellung einer speziellen optischen Lage innerhalb des erreichbaren optischen Lagebereichs können die erfindungsgemäßen Gläser zusätzlich eines oder mehrere Oxide der Gruppe La₂O₃, Y₂O₃, Bi₂O₃, Gd₂O₃, GeO₂, Ta₂O₅, Yb₂O₅, WO₃ in einem Gesamtgehalt von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2 Gew.-%, enthalten. Eine Erhöhung des Gesamtgehaltes von Komponenten aus dieser Gruppe La₂O₃, Y₂O₃, Bi₂O₃, Gd₂O₃, GeO₂, Ta₂O₅, Yb₂O₅, WO₃ über 5 Gew.-% hinaus würde zu Einbußen bei der Transmission (durch Y₂O₃, La₂O₃, Bi₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂O₅, WO₃), zu erhöhter Entglasungsneigung (durch GeO₂, La₂O₃, Bi₂O₃,) und/oder unerwünschter „Länge" des Glases (durch GeO₂) führen.

Das erfindungsgemäße Glas ist gemäß der meisten Ausführungsformen als optisches Glas vorzugsweise frei von färbenden und/oder optisch aktiven, wie laseraktiven Komponenten. Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Glas bei Verwendung als Basisglas für optische Filter oder Feststofflaser jedoch färbende und/oder optisch aktive wie laseraktive Komponenten in Gehalten von höchstens 5 Gew.-% enthalten, wobei diese Mengen additiv zu den 100 Gew.-% ergebenden Komponenten der übrigen Glaszusammensetzung hinzukommen.

Gemäß den meisten Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise kein Aluminiumoxid. Gemäß einer bestimmten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Glas jedoch auch für Ionenaustauschvorgänge geeignet. Gemäß dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Glas Al₂O₃ enthält. Ein geringer Anteil an Al₂O₃ von höchstens 6 Gew.-% fördert die Ausbildung einer Struktur im Material, die dem Ionenaustausch durch Erhöhung der Ionenmobilität zusätzlich förderlich ist. Eine Erhöhung des Al₂O₃-Gehaltes über 6 Gew.-% hinaus würde jedoch zu erhöhter Entglasungsneigung und unerwünschter „Länge" des Glases führen und ist daher nicht bevorzugt. Ein Glas gemäß dieser Ausführungsform kann auch Silberoxid in einem Anteil 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, enthalten. Eine Erhöhung des Silberoxidgehaltes über 5 Gew.-% würde jedoch zu Einbußen bei der Transmission des Glases führen.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Glas frei von umweltschädlichen Komponenten, wie beispielsweise Blei und oder Arsen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Glas auch vorzugsweise frei von anderen, in den Ansprüchen und/oder dieser Beschreibung nicht genannten Komponenten, d.h. gemäß einer derartigen Ausführungsform besteht das Glas im wesentlichen aus den genannten Komponenten. Der Ausdruck „im wesentlichen bestehen aus" bedeutet dabei, dass andere Komponenten höchstens als Verunreinigungen vorliegen, jedoch der Glaszusammensetzung nicht als einzelne Komponente beabsichtigt zugegeben. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise zu 90 bis 95 Gew.-% aus den genannten Komponenten.

Gemäß einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Glas „verunreinigungsfrei", d.h. enthält im wesentlichen keine Verbindungen, welche als Verunreinigung(en) durch den Schmelzprozess eingetragen werden. Insbesondere ist das Glas bezüglich SiO₂ verunreinigungsfrei und gleichzeitig auch verunreinigungsfrei bezüglich von Rückständen metallischer Tiegelmaterialien, wie insbesondere Pt^0/I, Au, Ir oder Legierungen dieser Metalle. Der Ausdruck „verunreinigungsfrei" bedeutet, dass diese Komponente weder als Komponente zu dem Glasgemenge zugegeben werden, noch als Verunreinigung beim Aufschmelzen des Glases durch Tiegelkorrosion in das Glas eingetragen wird. Der Ausdruck „verunreinigungsfrei bezüglich SiO₂" bedeutet, dass das Glas höchstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 500 ppm, SiO₂ enthält. Der Ausdruck „verunreinigungsfrei bezüglich Rückständen metallischer Tiegelmaterialien" bedeutet, dass das Glas höchstens 100 ppm, vorzugsweise höchstens 60 ppm, solcher Rückstände metallischer Tiegelmaterialien enthält. Gläser gemäß dieser Ausführungsform weisen eine deutlich erhöhte Transmission bei gleichzeitig stark erhöhter Kristallisationsstabilität auf. Dabei basiert die erhöhte Kristallisationsstabilität auf der Abwesenheit heterogener SiO₂- und/oder metallischer Kristallisationskeime, die üblicherweise durch Eintrag aus dem jeweils gewählten Tiegelmaterial in die Schmelze gelangen. Ein Abfall der Transmission im gesamten Bandenbereich wird durch die Abwesenheit streuender, kolloidaler Pt⁰-Teilchen und streuender, silikatischer Teilchen und darauf basierender Mikrokristallisation vermieden. Auch die Abwesenheit des durch sein Bandenspektrum absorbierenden Pt^I oder ähnlicher Metallionen resultiert in einer verbesserten Transmission. Das Glas gemäß dieser Ausführungsform kann durch eine geeignete Prozessführung erhalten werden. Insbesondere muss der Schmelztiegel bzw. die Schmelzwanne ausreichend gekühlt sein, so dass sich ein Überzug des Glases auf der Oberfläche der Schmelzwanne bildet und die eigentliche Glasschmelze im wesentlichen keinen Kontakt zur Tiegel- bzw. Wannenoberfläche hat und der Überzug als Schutz vor Verunreinigungen aus dem Tiegel bzw. der Wanne dient.

Alle erfindungsgemäßen Gläser weisen einen Tg von höchstens 715°C auf, sind kristallisationsstabil und lassen sich gut verarbeiten.

Alle erfindungsgemäßen Gläser weisen anomale relative Teildispersionen ΔP_g,F von mehr als oder gleich 130 × 10^-4 an Messproben aus Kühlungen mit einer Kühlrate von etwa 7 K/h auf, d.h. sie eignen sich gut für eine optische Farbkorrektur in Farbe abbildenden Systemen.

Alle erfindungsgemäßen Gläser weisen spezifische Dichten ρ von höchstens 4,2 g/cm³ auf. Damit sind die aus Ihnen gefertigten optischen Elemente und/oder optischen Komponenten aufgrund ihrer relativ gesehen geringen trägen Masse besonders für mobile/bewegliche Einheiten geeignet.

Alle erfindungsgemäßen Gläser weisen thermische Dehnungskoeffizienten α im Bereich von 20 bis 300°C von höchstens 8,2 × 10^-7/K auf. Dadurch unterscheiden sie sich markant von bekannten Phosphatgläser, die aufgrund ihrer extrem hohen thermischen Dehnung, im Bereich um etwa 14 × 10^-7/K, Probleme mit thermischer Spannung in der Weiterverarbeitung und der Fügetechnik aufweisen.

Sämtliche, erfindungsgemäße Gläser weisen ferner eine gute chemische Beständigkeit und eine Stabilität gegenüber Kristallisation bzw. Kristallisationsstabilität auf. Sie zeichnen sich ferner durch gute Schmelzbarkeit und flexible, endgeometrienahe Verarbeitbarkeit, geringe Produktionskosten durch reduzierte Prozesskosten, gute Ionenaustauscheigenschaften, sowie durch eine gute Umweltverträglichkeit aus.

Durch die erfindungsgemäßen Gläser wurde eine derartige Einstellung von optischer Lage, Viskositätstemperaturprofil und Verarbeitungstemperaturen erreicht, dass eine hochspezifizierte endgeometrienahe Heißformgebung auch mit empfindlichen Präzisionsmaschinen gewährleistet ist. Zudem wurde eine Korrelation von Kristallisationsstabilität und Viskositätstemperaturprofil realisiert, so dass eine weitere thermische Behandlung, wie Pressen, bzw. Wie derverpressen oder Ionenaustauschprozesse, der Gläser ohne weiteres möglich ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Glases, umfassend den Schritt, dass in der Schmelze oxidierende Bedingungen eingestellt werden.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens ein signifikanter Anteil einer Komponente, insbesondere mindestens 0,2 Gew.-% als Nitrat dem aufzuschmelzendem Gemenge zugegeben. Beispielsweise „0,2 Gew.-%" bedeutet im Fall von Nitrat, dass 0,2 Gew.-% des entsprechenden Metalloxids auf den gleichen molaren Anteil des entsprechenden Nitrats umgerechnet werden und dieser Anteil dem Schmelzgemenge als Nitrat zugesetzt wird. Nitrat oxidiert das eigentliche Läutermittel in Redoxläutersystemen auf und wird daher vorzugsweise bei Läuterung mit As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ eingesetzt.

Ebenfalls zur Einstellung von oxidativen Bedingungen in der Schmelze kann in die Schmelze ein oxidierendes Gas eingeleitet werden, bevorzugt sind dabei sauerstoffhaltige Gase, wie Luft oder reiner Sauerstoff.

Weiterhin kann der Schmelztiegel bzw. die Schmelzwanne so ausreichend gekühlt sein, so dass sich ein Überzug des Glases auf der Oberfläche der Schmelzwanne bildet und die eigentliche Glasschmelze im wesentlichen keinen Kontakt zur Tiegel- bzw. Wannenoberfläche hat und der Glasüberzug als Schutz vor Verunreinigungen aus dem Tiegel bzw. der Wanne dient.

Vorzugsweise wird der Phosphatanteil als komplexes Phosphat dem Gemenge zugegeben, d.h. Phosphat wird nicht in Form von freiem P₂O₅ sondern als Verbindung mit anderen Komponenten, beispielsweise als Derivat der Phoshorsäure wie Ba(H₂PO₄₎)2 zugegeben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser für die Applikationsbereiche Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion, Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner optische Elemente, welche das erfindungsgemäße Glas umfassen. Optische Elemente können dabei insbesondere Linsen, Prismen, Lichtleitstäbe, Arrays, optische Faser, Gradientenbauteile, optische Fenster und Kompaktbauteile sein. Der Begriff „optisches Element" umfasst dabei erfindungsgemäß auch Vorformen bzw. Preformen eines solchen optischen Elements, wie beispielsweise Gobs, Precision Gobs und ähnliches.

Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements bzw. einer optischen Komponente, umfassend den Schritt:

– Verpressen des erfindungsgemäßen optischen Glases.

Bei dem Verpressen des Glases handelt es sich vorzugsweise um einen Blankpressvorgang.

Gemäß einer Ausführungsform wird das Glas in durch Wiederverpressen zu einer optischen Komponente verarbeitet.

Unter dem Begriff „Blankpressen" (Englisch „precise pressing") wird erfindungsgemäß ein Pressverfahren verstanden, bei welchem die Oberfläche der hergestellten optischen Komponente nach dem Blankpressen nicht mehr nachgearbeitet beispielsweise poliert werden muss, sondern eine im wesentlichen ausreichende Oberflächenqualität aufweist.

Bei üblichen Pressverfahren weist die Oberfläche nach dem Pressen noch keine ausreichende optische Qualität auf und der Pressling muss beispielsweise vor einer Weiterverwendung poliert werden.

Als Ausgangsmaterial kann bei einem Pressverfahren Glas direkt aus der Schmelze verarbeitet werden. Im Fall des Blankpressens spricht man dann von einer Präzisionsheißformgebung (Englisch „precision moulding").

Alternativ zum direkten Verpressen aus der Glasschmelze kann ein erstarrter Glasposten wiedererwärmt werden; der Pressvorgang ist in diesem Fall ein sekundärer Heißformgebungsprozess, welcher auch Wiederverpressen genannt wird. Die Anforderungen an Gläser für ein solches Wiederverpressen sind sehr hoch. Diese Gläser müssen wesentlich kristallisationsstabiler sein, als Gläser, welche direkt aus der Schmelze verarbeitet werden und nicht ein zweites Mal auf die Verarbeitungstemperatur erwärmt werden.

Für das Wiederverpressen können Gobs oder gesägte Vorformlinge verwendet werden. Beim Blankpressen verwendet man auch vorzugsweise sogenannte Precision Gobs, d.h. erstarrte Glasposten, deren Gewicht bereits genau dem Endgewicht der herzustellenden optischen Komponente entspricht und deren Form auch vorzugsweise der Endform der herzustellenden optischen Komponente angenähert ist. Bei solchen Precision Gobs entsteht nach dem Wiederverpressen kein überstehender Grat überschüssigen Materials, welcher in einem Weiterverarbeitungsschritt entfernt werden müsste.

Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung eines solchen optischen Elements zur Herstellung optischer Bauteile für beispielsweise die Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion, Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten.

Weiter betrifft die Erfindung optische Bauteile für beispielsweise die Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion, Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten, umfassend vorstehend genannte optische Elemente.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch eine Reihe von Beispielen näher erläutert. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf die genannten Beispiele beschränkt.

Beispiele
Die Tabelle 2 enthält 8 Ausführungsbeispiele im bevorzugten Zusammensetzungsbereich, sowie zwei Vergleichsbeispiele. Die in den Beispielen beschriebenen Gläser wurden folgendermaßen hergestellt:
Die Rohstoffe für die Oxide, bevorzugt die entsprechenden Carbonate, der Phosphatanteil bevorzugt als komplexe Phosphate, werden abgewogen, ein oder mehrere Läutermittel, wie z. B. Sb₂O₃, zugegeben und anschließend gut gemischt. Das Glasgemenge wird bei ca. 1200°C in einem diskontinuierlichen Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläutert ( 1250°C) und homogenisiert. Bei einer Gusstemperatur von etwa 1000°C kann das Glas gegossen und zu den gewünschten Abmessungen verarbeitet werden. Im großvolumigen, kontinuierlichen Aggregat können die Temperaturen erfahrungsgemäß um mindestens ca. 100 K abgesenkt werden, und das Material kann im endgeometrienahen Heißformgebungsverfahren, z.B. Präzisionspressen, verarbeitet werden. Tabelle 1: Schmelzbeispiel für 100 kg berechnetes Glas (gemäß Beispiel 2, Tabelle 2)
Die Eigenschaften des so erhaltenen Glases sind in der Tabelle 2 als Beispiel 2 angegeben. Tabelle 2 Schmelzbeispiele (in Gew. %)
Tabelle 2 Fortsetzung: Schmelzbeispiele (in Gew. %)
Vergleichsbeispiel 1 ist eine Zusammensetzung, bei der aufgrund des Fehlens von ZnO kein transparentes Glas erhalten wurde, sondern bei Erkalten der Zusammensetzung eine starke Entglasung erfolgte, so dass eine Glaskeramik entstand. Eine Bestimmung der optischen Daten war daher nicht möglich.
Vergleichsbeispiel 2 ist eine Zusammensetzung, welche kein Antimonoxid enthält. Dadurch ist das oxidative Potential der Zusammensetzung zu gering und führt zu einer Verschiebung des Redoxzustandes der Schmelze und da mit zu einem visuellem, tiefdunkelroten Farbeindruck, welcher für ein optisches Glas nicht akzeptabel ist.
Alle Gläser der Beispiele 1 bis 8 wiesen einen SiO₂-Gehalt von kleiner 0,1 Gew.-% und einen Gehalt an Rückständen metallischer Tiegelmaterialien von weniger als 100 ppm auf. Sie zeichnen sich durch eine hohe Kristallisationsstabilität und eine ausgezeichnete Transparenz aus.
Bei der Zusammensetzung des Beispiels 9 handelt es sich um eine gemäß bestimmter Ausführungsformen weniger bevorzugte Zusammensetzung, da sie geringe Mengen jedoch mehr als 0,1 Gew.-% SiO₂ enthält. Bei diesem Glas kann eine erhöhte Kristallisationstendenz festgestellt werden. Die UEG dieses Vergleichsbeispiels liegt mit 790°C um 50 K tiefer, als bei dem ihm am nächsten kommenden Beispiel 4 (UEG 840°C). Dabei wird unter der „UEG" die sogenannte untere Entglasungsgrenze verstanden. Dies ist diejenige Temperatur, bei welcher, unter aufsteigender Temperaturführung, die Entglasung des Materials beginnt. Je tiefer die UEG, desto kleiner ist das Prozessfenster für jegliche sekundäre Heißformgebungsprozesse. Eine Differenz von 50 K ist in dem Sektor der sekundären Heißformgebung bereits relevant, da bevorzugt „kurze" Gläser für die Präzisionsheißformgebung eingesetzt werden.
Auch das Glas gemäß Beispiel 10 gehört zu einer weniger bevorzugten Ausführungsform, deren visueller, gelber Farbeindruck auf das Vorhandensein von signifikanten Anteilen B₂O₃ bei gleichzeitiger Verwendung eines Platineinschmelztiegels zurückzuführen ist.
Die erfindungsgemäßen Gläser haben mit bekannten optischen Gläsern dieser Lage die optischen Daten gemeinsam. Sie zeichnen sich jedoch durch bessere chemische Beständigkeit und Bearbeitbarkeit, geringere Produktionskosten durch reduzierte Rohstoff- und Prozesskosten, die durch ihre Kürze ausreichende Kristallisationsstabilität, sowie durch gute Umweltverträglichkeit aus. Durch die durch Beispiele belegten (Tabelle 2) erfindungsgemäßen Gläser wurde eine derartige Einstellung von Kristallisationsstabilität und Viskosi tätstemperaturprofil realisiert, dass weitere thermische Behandlung (Pressen, bzw. Wiederverpressen) der Gläser ohne weiteres möglich ist.

Claims

Optisches Glas, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Zusammensetzung umfasst (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Glas nach Anspruch 1, wobei das Glas B₂O₃-frei und/oder verunreinigungsfrei bezüglich SiO₂ und/oder bezüglich Rückstände metallischer Tiegelmaterialien ist.
Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Summe aus TiO₂ + ZrO₂ 7 Gew.-% nicht übersteigt und/oder dass sein Alkalimetalloxidgehalt (Li₂O + Na₂O + K₂O) 8 Gew.-% nicht übersteigt.
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Aluminiumoxidgehalt von höchstens 6 Gew.-% aufweist.
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass einen Ag₂O-Gehalt von höchstens 5 Gew.-% aufweist.
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es in Summe einen Metalloxidgehalt der Gruppe (La₂O₃, Y₂O₃, Bi₂O₃, Gd₂O₃, GeO₂, Ta₂O₅, Yb₂O₅, WO₃) von höchstens 5 Gew.-% aufweist.
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Komponenten der Gruppe bestehend aus MgO, CaO, SrO, F von höchstens 5 Gew.-% aufweist.
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es Pt- und SiO₂-frei ist.
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Läutermittel mindestens eine der folgenden Komponenten enthält (in Gew.-%): As₂O₃ 0–1 und/oder SnO 0–1 und/oder NaCl 0–1 und/oder SO₄ ^2- 0–1 und/oder F^- 0–1
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Brechwert n_d von 1,80 ≤ n_d ≤ 1,95 und/oder eine Abbe-Zahl ν_d von 19 ≤ ν_d ≤ 28 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend den Schritt, dass in der Schmelze oxidierende Bedingungen eingestellt werden.
Verwendung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für optische Elemente, wie Linsen, Prismen, Lichtleitstäben, Arrays, optischen Fasern, Gradientenbauteilen und optischen Fenstern.
Verwendung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung optischer Bauteile bzw. optischer Komponenten, für die Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion, Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten.
Optisches Element, wie Linsen, Prismen, Lichtleitstäben, Arrays, optischen Fasern, Gradientenbauteilen und optischen Fenstern, umfassend ein Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements, umfassend den Schritt: – Verpressen eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Optische Bauteile bzw. optische Komponenten, für die Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion, Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten, umfassend ein Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 10.