DE4032567C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein optisches Glas mit negativer anomaler
Teildispersion im blauen Bereich des Spektrums, Brechungsindices nd von
1,69 bis 1,83 und Abbezahlen von vd von 29 bis 38,5.
Seit einer Reihe von Jahren besteht die Forderung der Hersteller von optischen
Linsensystemen nach Gläsern, mit denen sich das sekundäre Spektrum
der Systeme stark vermindern läßt. Insbesondere nimmt der Wunsch, eine
Korrektur im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums vorzunehmen, einen
immer größeren Raum ein. In diesem Bereich des Spektrums charakterisiert
die relative Teildispersion Pg,F das optische Verhalten des Glases.
Zur Charakterisierung der Abhängigkeit der Brechzahl von der Wellenlänge
587,56 nm und die Abbezahl
angegeben, wobei nF die
Brechzahl bei der Wellenlänge 486,13 nm und nC bei der Wellenlänge 656,27 nm
bedeutet. Das partielle Dispersionsvermögen im blauen Bereich des Spektrums
wird durch den Ausdruck
worin ng die Brechzahl bei
der Wellenlänge 435,83 nm bedeutet, wiedergegeben. Die Mehrzahl der Gläser,
die sog. "Normalgläser" erfüllen näherungsweise die lineare Beziehung
Px,y ≈ axy · vd = x,y.
Die durch die Gläser K7 und F2 (Schott-Katalog
"Optisches Glas", Schott Glaswerke Mainz, 1980) laufende Gerade, die
"Normalgerade", wird im blauen Bereich des Spektrums durch die Gleichung
g,F = 0,6438 - 0,001682 · vd
wiedergegeben. Von dieser Kurve abweichende
Gläser besitzen eine anormale Teildispersion. Als Maß der Abweichung wird
die Ordinatendifferenz Δ P angegeben, um die der betreffende P-vd-Punkt
gegen die Normalgerade (Abbe-Gerade) verschoben ist. Ist Δ P<0, so
werden die Gläser als Gläser mit negativer abweichender Teildispersion
bezeichnet.
Durch den Einsatz von Gläsern mit stark abweichenden Teildispersionen gelingt
es, in Linsensystemen für abbildende Optiken das sekundäre Spektrum
stark zu vermindern und so den Korrektionszustand eines solchen Linsensystems
zu verbessern.
Aus DE-AS 15 96 807 sind Blei-Aluminium-Borsilikatgläser mit Brechungsindices
nd von 1,57 bis 1,76 und Abbezahlen vd von 29 bis 48 bekannt, die
eine anomale negative Teildispersion im blauen Bereich besitzen. Aufgrund
hoher SiO₂- und Al₂O₃-Anteile besitzen diese Gläser jedoch ein relativ hohes
Entglasungsverhalten und benötigen bei der Herstellung recht hohe Einschmelztemperaturen.
DE-PS 15 96 856 beschreibt borsäurefreie Lanthan-Gläser, bei denen das
Problem der schlechten Einschmelzbarkeit dadurch gelöst wird, daß SiO₂ und
Al₂O₃ ganz oder teilweise durch GeO₂ bzw. Ga₂O₃ und/oder In₂O₃ ersetzt
werden. Der Vorteil der verbesserten Einschmelzbarkeit wird jedoch durch
eine erhebliche Verteuerung des Gemenges erkauft. Die JP-PS 55 14 818
(B2, 1980) beschreibt Gläser mit Brechzahlen nd zwischen ca. 1,63 und 1,74,
Abbezahlen vd von ca. 32-51 und anormaler negativer Teildispersion im Blauen,
die 5-52% ZnO und 4-46% Sb₂O₃ enthalten. Infolge der Giftigkeit des
Sb₂O₃ sind bei der Produktion dieser Gläser erhöhte Sicherheitsmaßnahmen
zum Schutz von Umwelt und Personal zu treffen, so daß die Produktion umständlich
und teuer wird. In JP-OS 53 90 311 (1978) sind Gläser mit nd ca.
1,63 bis 1,72 und vd ca. 34 bis 41 beschrieben, die in Gew.-% enthalten:
3-11 SiO₂, 20-35 B₂O₃, 10-18 Al₂O₃, 40-58 PbO sowie jeweils in Mengen von
0-5 Alkalioxide, Erdalkalioxide und La₂O₃+ZrO₂+Nb₂O₅. Insbesondere der
hohe Al₂O₃-Gehalt bewirkt hohe Einschmelztemperaturen und eine hohe Entglasungstendenz.
DE 22 37 259 A1 beschreibt Gläser aus dem System B₂O₃/Gd₂O₃/Ta₂O₅/2-wertige
Oxide. Sie sollen als Ersatz für thoriumoxidhaltige Gläser mit ähnlichen
Eigenschaften dienen. Hinweise darauf, wie Gläser mit einer anomalen
negativen Teildispersion erhalten werden können, werden nicht gegeben.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Zusammensetzungsbereich für
optische Gläser mit einer anomalen negativen Teildispersion im Blauen zu
finden, bei denen der Brechwert nd zwischen 1,69 und 1,83 und die Abbezahl
vd zwischen 29 und 38,5 varriert werden kann, ohne daß die negativ abweichende
Teildispersion Δ Pg,F verloren geht. Darüber hinaus soll das
Glas leicht erschmolzen werden können, und die Stabilität des Glases soll
so groß sein, daß es auch in großen Aggregaten reproduzierbar und einfach
herstellbar ist.
Diese Aufgabe wird durch das in dem Patentanspruch beschriebene Glas gelöst.
Das Glas enthält (in Gew.-%)
0-4 | |
SiO₂ + GeO₂ | |
26-33 | B₂O₃ |
19-50 | PbO |
0-2 | HfO₂ |
1-6 | ZrO₂ |
1-6 | ZrO₂ + HfO₂ |
4-16 | Ta₂O₅ |
0-6 | Al₂O₃ |
0-4 | TiO₂ |
0-1 | WO₃ |
0-7 | Nb₂O₅ |
0-2 | GeO₂ |
0-1 | Li₂O |
0-1 | Na₂O |
0-1 | K₂O |
0-2 | Σ Alkalioxide |
1,5-20 | Σ Erdalkalioxide + ZnO |
0-<9 | La₂O₃ |
0-5,5 | Y₂O₃ |
0-5,5 | Gd₂O₃ |
4-11 | Σ La₂O₃ + Y₂O₃ + Gd₂O₃ |
0-10 | MgO |
0-16 | CaO |
0-16 | BaO |
0-16 | SrO |
0-16 | BaO + SrO |
0-16 | ZnO |
wobei das Verhältnis von Σ(SiO₂+GeO₂+B₂O₃)/Σ(Ta₂O₅+ZrO₂+HfO₂)5
und das Verhältnis von PbO/Σ(SiO₂+GeO₂+B₂O₃) kleiner als 1,7 sein
muß. Das Glas kann ferner übliche Läuterhilfsmittel enthalten.
Das Glassystem wird aus SiO₂, B₂O₃, PbO, ZrO₂ und Ta₂O₅ aufgebaut. Der
SiO₂-Anteil ist für die Existenz der Gläser nicht unbedingt notwendig, hat
aber den Vorteil, daß die chemische Beständigkeit des Glases durch den
SiO₂-Anteil verbessert wird. Bei einem Gehalt von über 4 Gew.-% SiO₂ kann
die negativ abweichende Teildispersion verschwinden. Der SiO₂-Anteil kann,
ohne Nachteile für das Glas in Kauf zu nehmen, durch das verwandte GeO₂
bis zu einer Konzentration von 2 Gew.-% ersetzt werden.
Der Borsäureanteil liegt zwischen 26 und 33 Gew.-%. Unterschreitet man die
Untergrenze, so kann die negative Teildispersion verschwinden, ein Gehalt
an B₂O₃ über 33 Gew.-% führt zu unerwünscht hohen Abbezahlen. Tantaloxid
erhöht in dem beschriebenen Bereich den Brechwert und senkt die Abbezahl
ohne negativen Einfluß auf die Glaseigenschaften auszuüben. Wegen des hohen
Preises werden jedoch niedrigere Tantaloxidgehalte von bis zu 16 Gew.-%
bevorzugt. Der Bereich für den Gehalt an PbO von 19-50 Gew.-% sollte nicht
unterschritten werden, da dann die Schmelze nur noch unzureichende Glas
bildungseigenschaften besitzt, er sollte aber auch nicht überschritten
werden, weil dann die negative Teildispersion zum Verschwinden kommen
kann.
Die angestrebte negative Teildispersion wird durch ausgewogene Anteile der
Verhältnisse von PbO zu B₂O₃+GeO₂+SiO₂ auf der einen Seite und von
B₂O₃+GeO₂+SiO₂ zu Ta₂O₅+ZrO₂+HfO₂ auf der anderen Seite erreicht.
Das Verhältnis von PbO zu SiO₂+GeO₂+B₂O₃ soll kleiner als 1,7 sein.
Übersteigt das Verhältnis von PbO zu SiO₂+GeO₂+B₂O₃ den Wert von 1,7,
so gewinnt der Einfluß des PbO auf die Abweichung der relativen Teildispersion
zu positiven Werten einen entscheidenden Einfluß. So besitzen z. B.
die üblichen hochbleihaltigen Gläser aus dem Stand der Technik, wenn sie
in dem beanspruchten nd/vd-Bereich liegen, in der Regel eine positiv abweichende
Teildispersion.
Das Verhältnis von B₂O₃+GeO₂+SiO₂ zu Ta₂O₅+ZrO₂+HfO₂ ist für die
Einstellung der relativen Teildispersionen in Richtung auf negative Abweichungen
ebenfalls von entscheidender Bedeutung. Übersteigt dieses Verhältnis
den Wert von 5, so geht die Eigenschaft der negativ abweichenden
Teildispersion verloren. Andererseits ist die Verringerung der oben genannten
Verhältnisse zwischen B₂O₃+GeO₂+SiO₂ udn Ta₂O₅+Zr₂O₂+HfO₂
nicht unbegrenzt möglich, da dies eine immer weitergehende Erhöhung des
Tantaloxid- bzw.
Zirkondioxid-Gehaltes bedeutet, wodurch das Glas insgesamt immer instabiler
wird. Durch die gewählten Grenzen für die Gehalte von SiO₂, GeO₂,
B₂O₃, Ta₂O₅ und ZrO₂ wird diese Gefahr jedoch ausgeschlossen.
Als Glaswandleroxide zur Variation der nd/vd-Werte werden dem Glas in den
angegebenen Verhältnissen die Oxide von Zink, Lanthan, Titan, Niob,
Wolfram und der Erdalkalimetalle zugesetzt.
BaO in einer Menge von bis zu 16 Gew.-% verbessert die chemische Beständigkeit.
Das Bariumoxid kann vollständig oder teilweise durch Kalziumoxid,
Strontiumoxid oder Zinkoxid und in Mengen bis zu 10 Gew.-% durch Magnesiumoxid
ersetzt werden. Die Summe der Erdalkalien + Zinkoxid soll jedoch
20 Gew.-% nicht überschreiten. Ein Mindestgehalt an Erdalkali + ZnO von
1,5 Gew.-% sollte nicht unterschritten werden.
Zirkoniumdioxid in Mengen von 1-6 Gew.-% steigert die chemische Beständigkeit
des Glases, wobei ZrO₂ in Mengen von bis zu 2 Gew.-% durch HfO₂ ersetzt
werden kann. Mit zunehmendem Gehalt an Zirkonium- und Hafniumdioxid
steigt jedoch auch die Kristallisationsneigung, so daß ein Gehalt von insgesamt
6 Gew.-% nicht überschritten werden sollte. Durch Zusätze von Titandioxid
in Mengen von bis zu 4 Gew.-% läßt sich die chemische
Beständigkeit weiter steigern. Allerdings steigt mit steigender Titan
dioxidmenge auch die Einschmelztemperatur sowie die Kristallisationsneigung.
Alluminiumoxid kann in dem Glas in Mengen von bis zu 6 Gew.-%
vorhanden sein.
Zur Verbesserung der Schmelzbarkeit kann das Glas noch jeweils bis zu
1 Gew.-% der einzelnen Alkalioxide enthalten. Ein höherer Gesamtalkali
oxidgehalt als 2% sollte vermieden werden, da er sich negativ auf die
Teildispersion und die chemische Resistenz des Glases bei den Schleif- und
Polierprozessen sowie bei einer sich eventuell anschließenden Entspiegelung
auswirkt.
Lanthanoxid kann in Mengen von bis zu <9 Gew.-% in dem Glas vorhanden
sein. Das Lanthanoxid kann durch Yttriumoxid oder Gadoliniumoxid jeweils
bis zu einem Gehalt von 5,5 Gew.-% ersetzt werden. Ein Mindestanteil von
4 Gew.-% für die Summe dieser Oxide ist erforderlich.
Falls erforderlich, kann das Glas noch übliche Läuterhilfsmittel enthalten.
Übliche Läuterhilfsmittel sind z. B. As₂O₃, Sb₂O₃, Cer-(IV)-Verbindungen
sowie Halogene in Form ihrer Ionen, Nitrate und Sulfate. Bevorzugt zur
Anwendung kommen im allgemeinen As₂O₃, Sb₂O₃, Cer-(IV)-Verbindungen sowie
F und Cl in Form von Fluorid- und Chloridionen. Die Läuterhilfsmittel können
in dem Glas normalerweise in den üblichen Mengen von bis zu 1 Gew.-%
enthalten sein. Die Läutermittel können durch die in der Glastechnik üblichen
bzw. möglichen Verbindungen (z. B. als BaF₂, LaF₃, BaSiF₆, NaCl usw.)
eingeführt werden, ohne die relative Teildispersion in unerwünschter Weise
zu beeinflussen.
Die Wahl des borathaltigen Glassystems mit, wenn überhaupt nur, geringen
SiO₂-Zusätzen bringt den Vorteil mit sich, daß die Gläser trotz der Gehalte
an Tantaloxid und Zirkondioxid bei relativ niedrigen Schmelzprozeßtemperaturen
hergestellt werden können. Die Schmelzprozeßtemperaturen spielen
beim Angriff der Glasschmelze auf das Schmelzgefäß eine entscheidende Rolle.
Die Verringerung des Schmelzgfäßangriffs führt einerseits zu einer
verbesserten Glasqualität und andereseits zu einer Senkung der Produktionskosten.
Gleichzeitig ist durch die Senkung der Schmelzprozeßtemperaturen
eine energiesparende und damit wirtschaftliche Herstellbarkeit
der Gläser erreichbar.
Die erfindungsgemäßen Gläser werden wie folgt hergestellt:
Die Rohstoffe (Oxide, Karbonate, Nitrate, Fluoride usw.) werden abgewogen und gut gemischt. Das Gemenge wird bei etwa 1050°C bis 1150°C eingeschmolzen, danach geläutert und gut homogenisiert. Der Guß erfolgt bei etwa 900°C in eine vorgewärmte Gußform. Die Zusammensetzung und Eigenschaften von 17 beispielhaft erschmolzenen Gläsern sind in der Tabelle aufgeführt. Die Angaben zur Zusammensetzung der Gläser erfolgen in Gew.-% auf Oxidbasis.
Die Rohstoffe (Oxide, Karbonate, Nitrate, Fluoride usw.) werden abgewogen und gut gemischt. Das Gemenge wird bei etwa 1050°C bis 1150°C eingeschmolzen, danach geläutert und gut homogenisiert. Der Guß erfolgt bei etwa 900°C in eine vorgewärmte Gußform. Die Zusammensetzung und Eigenschaften von 17 beispielhaft erschmolzenen Gläsern sind in der Tabelle aufgeführt. Die Angaben zur Zusammensetzung der Gläser erfolgen in Gew.-% auf Oxidbasis.
Claims (1)
- Glas mit negativer anomaler Teildispersion im blauen Bereich, Brechungsindices nd von 1,69 bis 1,83 und Abbezahlen vd von 29 bis 38,5, enthaltend (in Gew.-% auf Oxid-Basis):
0-4 SiO₂ + GeO₂ 26-33 B₂O₃ 19-50 PbO 0-2 HfO₂ 1-6 ZrO₂ 1-6 ZrO₂ + HfO₂ 4-16 Ta₂O₅ 0-6 Al₂O₃ 0-4 TiO₂ 0-1 WO₃ 0-7 Nb₂O₅ 0-2 GeO₂ 0-1 Li₂O 0-1 Na₂O 0-1 K₂O 0-2 Σ Alkalioxide 1,5-20 Σ Erdalkalioxide + ZnO 0-<9 La₂O₃ 0-5,5 Y₂O₃ 0-5,5 Gd₂O₃ 4-11 Σ La₂O₃ + Y₂O₃ + Gd₂O₃ 0-10 MgO 0-16 CaO 0-16 BaO 0-16 SrO 0-16 BaO + SrO 0-16 ZnO
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