DE4032567C2

DE4032567C2 -

Info

Publication number: DE4032567C2
Application number: DE4032567A
Authority: DE
Inventors: Marc Dr. Clement; Volkmar 6500 Mainz De Geiler; Danuta 6204 Taunusstein De Grabowski
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1990-10-13
Publication date: 1992-11-26
Also published as: GB2239868A; JPH06135737A; FR2657078B1; US5137850A; GB9100354D0; GB2239868B; DE4032567A1; FR2657078A1; JPH07108785B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein optisches Glas mit negativer anomaler Teildispersion im blauen Bereich des Spektrums, Brechungsindices n_d von 1,69 bis 1,83 und Abbezahlen von v_d von 29 bis 38,5.

Seit einer Reihe von Jahren besteht die Forderung der Hersteller von optischen Linsensystemen nach Gläsern, mit denen sich das sekundäre Spektrum der Systeme stark vermindern läßt. Insbesondere nimmt der Wunsch, eine Korrektur im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums vorzunehmen, einen immer größeren Raum ein. In diesem Bereich des Spektrums charakterisiert die relative Teildispersion P_g,F das optische Verhalten des Glases.

Zur Charakterisierung der Abhängigkeit der Brechzahl von der Wellenlänge 587,56 nm und die Abbezahl

angegeben, wobei n_F die Brechzahl bei der Wellenlänge 486,13 nm und n_C bei der Wellenlänge 656,27 nm bedeutet. Das partielle Dispersionsvermögen im blauen Bereich des Spektrums wird durch den Ausdruck

worin n_g die Brechzahl bei der Wellenlänge 435,83 nm bedeutet, wiedergegeben. Die Mehrzahl der Gläser, die sog. "Normalgläser" erfüllen näherungsweise die lineare Beziehung

P_x,y ≈ a_xy · v_d = _x,y.

Die durch die Gläser K7 und F2 (Schott-Katalog "Optisches Glas", Schott Glaswerke Mainz, 1980) laufende Gerade, die "Normalgerade", wird im blauen Bereich des Spektrums durch die Gleichung

_g,F = 0,6438 - 0,001682 · v_d

wiedergegeben. Von dieser Kurve abweichende Gläser besitzen eine anormale Teildispersion. Als Maß der Abweichung wird die Ordinatendifferenz Δ P angegeben, um die der betreffende P-v_d-Punkt gegen die Normalgerade (Abbe-Gerade) verschoben ist. Ist Δ P<0, so werden die Gläser als Gläser mit negativer abweichender Teildispersion bezeichnet.

Durch den Einsatz von Gläsern mit stark abweichenden Teildispersionen gelingt es, in Linsensystemen für abbildende Optiken das sekundäre Spektrum stark zu vermindern und so den Korrektionszustand eines solchen Linsensystems zu verbessern.

Aus DE-AS 15 96 807 sind Blei-Aluminium-Borsilikatgläser mit Brechungsindices n_d von 1,57 bis 1,76 und Abbezahlen v_d von 29 bis 48 bekannt, die eine anomale negative Teildispersion im blauen Bereich besitzen. Aufgrund hoher SiO₂- und Al₂O₃-Anteile besitzen diese Gläser jedoch ein relativ hohes Entglasungsverhalten und benötigen bei der Herstellung recht hohe Einschmelztemperaturen.

DE-PS 15 96 856 beschreibt borsäurefreie Lanthan-Gläser, bei denen das Problem der schlechten Einschmelzbarkeit dadurch gelöst wird, daß SiO₂ und Al₂O₃ ganz oder teilweise durch GeO₂ bzw. Ga₂O₃ und/oder In₂O₃ ersetzt werden. Der Vorteil der verbesserten Einschmelzbarkeit wird jedoch durch eine erhebliche Verteuerung des Gemenges erkauft. Die JP-PS 55 14 818 (B2, 1980) beschreibt Gläser mit Brechzahlen n_d zwischen ca. 1,63 und 1,74, Abbezahlen v_d von ca. 32-51 und anormaler negativer Teildispersion im Blauen, die 5-52% ZnO und 4-46% Sb₂O₃ enthalten. Infolge der Giftigkeit des Sb₂O₃ sind bei der Produktion dieser Gläser erhöhte Sicherheitsmaßnahmen zum Schutz von Umwelt und Personal zu treffen, so daß die Produktion umständlich und teuer wird. In JP-OS 53 90 311 (1978) sind Gläser mit n_d ca. 1,63 bis 1,72 und v_d ca. 34 bis 41 beschrieben, die in Gew.-% enthalten: 3-11 SiO₂, 20-35 B₂O₃, 10-18 Al₂O₃, 40-58 PbO sowie jeweils in Mengen von 0-5 Alkalioxide, Erdalkalioxide und La₂O₃+ZrO₂+Nb₂O₅. Insbesondere der hohe Al₂O₃-Gehalt bewirkt hohe Einschmelztemperaturen und eine hohe Entglasungstendenz.

DE 22 37 259 A1 beschreibt Gläser aus dem System B₂O₃/Gd₂O₃/Ta₂O₅/2-wertige Oxide. Sie sollen als Ersatz für thoriumoxidhaltige Gläser mit ähnlichen Eigenschaften dienen. Hinweise darauf, wie Gläser mit einer anomalen negativen Teildispersion erhalten werden können, werden nicht gegeben.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Zusammensetzungsbereich für optische Gläser mit einer anomalen negativen Teildispersion im Blauen zu finden, bei denen der Brechwert n_d zwischen 1,69 und 1,83 und die Abbezahl v_d zwischen 29 und 38,5 varriert werden kann, ohne daß die negativ abweichende Teildispersion Δ P_g,F verloren geht. Darüber hinaus soll das Glas leicht erschmolzen werden können, und die Stabilität des Glases soll so groß sein, daß es auch in großen Aggregaten reproduzierbar und einfach herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird durch das in dem Patentanspruch beschriebene Glas gelöst.

Das Glas enthält (in Gew.-%)

0-4
SiO₂ + GeO₂
26-33	B₂O₃
19-50	PbO
0-2	HfO₂
1-6	ZrO₂
1-6	ZrO₂ + HfO₂
4-16	Ta₂O₅
0-6	Al₂O₃
0-4	TiO₂
0-1	WO₃
0-7	Nb₂O₅
0-2	GeO₂
0-1	Li₂O
0-1	Na₂O
0-1	K₂O
0-2	Σ Alkalioxide
1,5-20	Σ Erdalkalioxide + ZnO
0-<9	La₂O₃
0-5,5	Y₂O₃
0-5,5	Gd₂O₃
4-11	Σ La₂O₃ + Y₂O₃ + Gd₂O₃
0-10	MgO
0-16	CaO
0-16	BaO
0-16	SrO
0-16	BaO + SrO
0-16	ZnO

wobei das Verhältnis von Σ(SiO₂+GeO₂+B₂O₃)/Σ(Ta₂O₅+ZrO₂+HfO₂)5 und das Verhältnis von PbO/Σ(SiO₂+GeO₂+B₂O₃) kleiner als 1,7 sein muß. Das Glas kann ferner übliche Läuterhilfsmittel enthalten.

Das Glassystem wird aus SiO₂, B₂O₃, PbO, ZrO₂ und Ta₂O₅ aufgebaut. Der SiO₂-Anteil ist für die Existenz der Gläser nicht unbedingt notwendig, hat aber den Vorteil, daß die chemische Beständigkeit des Glases durch den SiO₂-Anteil verbessert wird. Bei einem Gehalt von über 4 Gew.-% SiO₂ kann die negativ abweichende Teildispersion verschwinden. Der SiO₂-Anteil kann, ohne Nachteile für das Glas in Kauf zu nehmen, durch das verwandte GeO₂ bis zu einer Konzentration von 2 Gew.-% ersetzt werden.

Der Borsäureanteil liegt zwischen 26 und 33 Gew.-%. Unterschreitet man die Untergrenze, so kann die negative Teildispersion verschwinden, ein Gehalt an B₂O₃ über 33 Gew.-% führt zu unerwünscht hohen Abbezahlen. Tantaloxid erhöht in dem beschriebenen Bereich den Brechwert und senkt die Abbezahl ohne negativen Einfluß auf die Glaseigenschaften auszuüben. Wegen des hohen Preises werden jedoch niedrigere Tantaloxidgehalte von bis zu 16 Gew.-% bevorzugt. Der Bereich für den Gehalt an PbO von 19-50 Gew.-% sollte nicht unterschritten werden, da dann die Schmelze nur noch unzureichende Glas bildungseigenschaften besitzt, er sollte aber auch nicht überschritten werden, weil dann die negative Teildispersion zum Verschwinden kommen kann.

Die angestrebte negative Teildispersion wird durch ausgewogene Anteile der Verhältnisse von PbO zu B₂O₃+GeO₂+SiO₂ auf der einen Seite und von B₂O₃+GeO₂+SiO₂ zu Ta₂O₅+ZrO₂+HfO₂ auf der anderen Seite erreicht. Das Verhältnis von PbO zu SiO₂+GeO₂+B₂O₃ soll kleiner als 1,7 sein. Übersteigt das Verhältnis von PbO zu SiO₂+GeO₂+B₂O₃ den Wert von 1,7, so gewinnt der Einfluß des PbO auf die Abweichung der relativen Teildispersion zu positiven Werten einen entscheidenden Einfluß. So besitzen z. B. die üblichen hochbleihaltigen Gläser aus dem Stand der Technik, wenn sie in dem beanspruchten n_d/v_d-Bereich liegen, in der Regel eine positiv abweichende Teildispersion.

Das Verhältnis von B₂O₃+GeO₂+SiO₂ zu Ta₂O₅+ZrO₂+HfO₂ ist für die Einstellung der relativen Teildispersionen in Richtung auf negative Abweichungen ebenfalls von entscheidender Bedeutung. Übersteigt dieses Verhältnis den Wert von 5, so geht die Eigenschaft der negativ abweichenden Teildispersion verloren. Andererseits ist die Verringerung der oben genannten Verhältnisse zwischen B₂O₃+GeO₂+SiO₂ udn Ta₂O₅+Zr₂O₂+HfO₂ nicht unbegrenzt möglich, da dies eine immer weitergehende Erhöhung des Tantaloxid- bzw. Zirkondioxid-Gehaltes bedeutet, wodurch das Glas insgesamt immer instabiler wird. Durch die gewählten Grenzen für die Gehalte von SiO₂, GeO₂, B₂O₃, Ta₂O₅ und ZrO₂ wird diese Gefahr jedoch ausgeschlossen.

Als Glaswandleroxide zur Variation der n_d/v_d-Werte werden dem Glas in den angegebenen Verhältnissen die Oxide von Zink, Lanthan, Titan, Niob, Wolfram und der Erdalkalimetalle zugesetzt.

BaO in einer Menge von bis zu 16 Gew.-% verbessert die chemische Beständigkeit. Das Bariumoxid kann vollständig oder teilweise durch Kalziumoxid, Strontiumoxid oder Zinkoxid und in Mengen bis zu 10 Gew.-% durch Magnesiumoxid ersetzt werden. Die Summe der Erdalkalien + Zinkoxid soll jedoch 20 Gew.-% nicht überschreiten. Ein Mindestgehalt an Erdalkali + ZnO von 1,5 Gew.-% sollte nicht unterschritten werden.

Zirkoniumdioxid in Mengen von 1-6 Gew.-% steigert die chemische Beständigkeit des Glases, wobei ZrO₂ in Mengen von bis zu 2 Gew.-% durch HfO₂ ersetzt werden kann. Mit zunehmendem Gehalt an Zirkonium- und Hafniumdioxid steigt jedoch auch die Kristallisationsneigung, so daß ein Gehalt von insgesamt 6 Gew.-% nicht überschritten werden sollte. Durch Zusätze von Titandioxid in Mengen von bis zu 4 Gew.-% läßt sich die chemische Beständigkeit weiter steigern. Allerdings steigt mit steigender Titan dioxidmenge auch die Einschmelztemperatur sowie die Kristallisationsneigung. Alluminiumoxid kann in dem Glas in Mengen von bis zu 6 Gew.-% vorhanden sein.

Zur Verbesserung der Schmelzbarkeit kann das Glas noch jeweils bis zu 1 Gew.-% der einzelnen Alkalioxide enthalten. Ein höherer Gesamtalkali oxidgehalt als 2% sollte vermieden werden, da er sich negativ auf die Teildispersion und die chemische Resistenz des Glases bei den Schleif- und Polierprozessen sowie bei einer sich eventuell anschließenden Entspiegelung auswirkt.

Lanthanoxid kann in Mengen von bis zu <9 Gew.-% in dem Glas vorhanden sein. Das Lanthanoxid kann durch Yttriumoxid oder Gadoliniumoxid jeweils bis zu einem Gehalt von 5,5 Gew.-% ersetzt werden. Ein Mindestanteil von 4 Gew.-% für die Summe dieser Oxide ist erforderlich.

Falls erforderlich, kann das Glas noch übliche Läuterhilfsmittel enthalten. Übliche Läuterhilfsmittel sind z. B. As₂O₃, Sb₂O₃, Cer-(IV)-Verbindungen sowie Halogene in Form ihrer Ionen, Nitrate und Sulfate. Bevorzugt zur Anwendung kommen im allgemeinen As₂O₃, Sb₂O₃, Cer-(IV)-Verbindungen sowie F und Cl in Form von Fluorid- und Chloridionen. Die Läuterhilfsmittel können in dem Glas normalerweise in den üblichen Mengen von bis zu 1 Gew.-% enthalten sein. Die Läutermittel können durch die in der Glastechnik üblichen bzw. möglichen Verbindungen (z. B. als BaF₂, LaF₃, BaSiF₆, NaCl usw.) eingeführt werden, ohne die relative Teildispersion in unerwünschter Weise zu beeinflussen.

Die Wahl des borathaltigen Glassystems mit, wenn überhaupt nur, geringen SiO₂-Zusätzen bringt den Vorteil mit sich, daß die Gläser trotz der Gehalte an Tantaloxid und Zirkondioxid bei relativ niedrigen Schmelzprozeßtemperaturen hergestellt werden können. Die Schmelzprozeßtemperaturen spielen beim Angriff der Glasschmelze auf das Schmelzgefäß eine entscheidende Rolle. Die Verringerung des Schmelzgfäßangriffs führt einerseits zu einer verbesserten Glasqualität und andereseits zu einer Senkung der Produktionskosten. Gleichzeitig ist durch die Senkung der Schmelzprozeßtemperaturen eine energiesparende und damit wirtschaftliche Herstellbarkeit der Gläser erreichbar.

Die erfindungsgemäßen Gläser werden wie folgt hergestellt:
Die Rohstoffe (Oxide, Karbonate, Nitrate, Fluoride usw.) werden abgewogen und gut gemischt. Das Gemenge wird bei etwa 1050°C bis 1150°C eingeschmolzen, danach geläutert und gut homogenisiert. Der Guß erfolgt bei etwa 900°C in eine vorgewärmte Gußform. Die Zusammensetzung und Eigenschaften von 17 beispielhaft erschmolzenen Gläsern sind in der Tabelle aufgeführt. Die Angaben zur Zusammensetzung der Gläser erfolgen in Gew.-% auf Oxidbasis.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

Glas mit negativer anomaler Teildispersion im blauen Bereich, Brechungsindices n_d von 1,69 bis 1,83 und Abbezahlen v_d von 29 bis 38,5, enthaltend (in Gew.-% auf Oxid-Basis): 0-4 SiO₂ + GeO₂ 26-33 B₂O₃ 19-50 PbO 0-2 HfO₂ 1-6 ZrO₂ 1-6 ZrO₂ + HfO₂ 4-16 Ta₂O₅ 0-6 Al₂O₃ 0-4 TiO₂ 0-1 WO₃ 0-7 Nb₂O₅ 0-2 GeO₂ 0-1 Li₂O 0-1 Na₂O 0-1 K₂O 0-2 Σ Alkalioxide 1,5-20 Σ Erdalkalioxide + ZnO 0-<9 La₂O₃ 0-5,5 Y₂O₃ 0-5,5 Gd₂O₃ 4-11 Σ La₂O₃ + Y₂O₃ + Gd₂O₃ 0-10 MgO 0-16 CaO 0-16 BaO 0-16 SrO 0-16 BaO + SrO 0-16 ZnO

mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Σ(SiO₂+GeO₂+B₂O₃)/Σ(Ta₂O₅ +ZrO₂+HfO₂)5 und das Verhältnis von PbO/Σ(SiO₂+GeO₂+B₂O₃) kleiner als 1,7 ist, sowie ggfls. übliche Läuterhilfsmittel.